KR102676897B1 - 옥살산 이수화물을 이용한 나노셀룰로오스 및 그의 중간체의 제조 - Google Patents

옥살산 이수화물을 이용한 나노셀룰로오스 및 그의 중간체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 20wt% 미만의 물, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계; b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계; c) 상기 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계; d) 상기 단계 c)로부터 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 및 e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 단계들 a)-c)를 포함하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 개시된 방법들은 신속하고 간단하고 직접적이다. 펄프를 원료로서 사용할 수 있다. 상당량의 자유 카르복시기가 도입된다. 고수율이 얻어질 수 있다. 상기 방법들은 저비용이다.

Description

옥살산 이수화물을 이용한 나노셀룰로오스 및 그의 중간체의 제조
본 발명은 일반적으로 나노셀룰로오스 및 나노셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스, 및 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 나노셀룰로오스 중간체 및 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
지난 십년간 나노셀룰로오스에 대한 관심이 증가되어 왔다. 지금까지, 보고된 나노셀룰로오스의 제조 방법의 "주류"는 일반적으로 두 가지로 분류된다:
(1) 강산 가수분해 및 그 후 기계적 분해에 의한 나노결정성 셀룰로오스/셀룰로오스 나노결정/셀룰로오스 나노위스커의 제조 (Ranby B.G. 1949. Aqueous colloidal solutions of cellulose micelles. Acta Chemica Scandinavica 3:649-650. Dong.X.M., Revol J-F. and Gray D.G. 1998. Effect of microcrystallite preparation conditions on the formaion of colloid crystals of cellulose. Cellulose 5:19-43. Beck-Candanedo S., Roman M. and Gray D.G. 2005. Effect of Reaction Conditions on the Properties and Behaviour of Wood Cellulose Nanocrystal Suspensions Biomacromolecules 6:1048-1054.),
(2) 직접 셀룰로오스의 기계적 분해에 의한 나노섬유화 셀룰로오스/셀룰로오스 나노섬유의 제조 (Turbak A.F., Syndre F.W. and Snadberg.K.R. 1983. Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: Properties, uses, adn commercial potential. Journal of Applied Polymer Science Applied Polymer Symposia 37:815-827.), 또는 효소 처리 후 셀룰로오스 (Henriksson M., Henriksson G., Berglund L.A. and Lindstrom T. 2007. An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers. European Polymer Journal 43: 343-3441.), 또는 부분 카복시메틸화와 같은 화학 처리후 셀룰로오스 (Wagberg. L., Decher G., Norgren M., Lindstrom T., Ankerfords M. and Axnas K. 2008. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir 24: 784-795.) 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 라디칼(TEMPO) 개재 산화 (Saito T., Kimura S., Nishiyama Y. and Isoga A. 2007. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 8:2485-2491).
Abraham E., Deepa B., Pothan L.A., Jacob M., Thomas S., Cvelbar U. and Anandjiwala R. 2011. "Extraction of nanocrystalline cellulose fibrils from lignocellulosic fibres: A novel approach". Carbohydrate Polymers 86: 1468-1475은 5% 옥살산 용액을 이용하여 농업 근원의 셀룰로오스의 온화한 산 가수분해를 실행하여 나노결정성 셀룰로오스를 제조한 후, 강하게 기계적 분해하는 방법을 개시한다.
Gardea-Hernandez G., Ibarra-Gomez R., Flores-Gallardo S.G., Hemandez-Escobar C.A., Perez-Romo P. and Zaragoza-Contreras E.A. 2008. "Fast wood fiber esterification. I. Reaction with oxalic acid and cetyl alcohol". Carbohydrate Polymers 71:1-8은 비용매 매질을 이용하여 목질 섬유를 개질하여, 복합재 내 사용하기에 적합한 즉시 이용가능한 소수성 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 옥살산이 목질 섬유에 대한 에스테르화제로서 사용된다.
Sirvio, J.A. Visanko, M. and Liimatainen, H. 2016 (2016. 8.1 공표). "Acidic deep eutectic solvents as hydrolytic media for cellulose nanocrylsta productoin". Biomacromolecules 17: 3025-3032는 옥살산 이수화물 및 염화콜린을 포함하는 공융 용매를 사용하여 셀룰로오스 나노결정을 제조하는 방법을 개시한다.
WO 01/02441은 미세결정성 셀룰로오스의 제조를 개시한다. 펄프가 산성 환경 내에서 활성 산소를 이용하여 가수분해된다. 예를 들어, 옥살산이 존재할 수 있다. 상기 펄프는 수성 환경에서 처리된다.
그러나, TEMPO 및 효소와 같은 고비용의 공정 시약뿐 아니라 상당량의 물이 일반적으로 이러한 방법들에서 사용된다. 이러한 요인들로 인하여, 나노셀룰로오스의 더 큰 규모로 생산은 고비용 공정이 된다.
나노결정성 셀룰로오스 및 나노섬유화 셀룰로오스의 제조가 다량의 물을 필요로 하고 그 생산 수율이 낮으며, 이는 이러한 공정을 고비용을 만든다는 것이 문제이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 불리한 점들 중 적어도 일부를 제거하고, 나노셀룰로오스, 즉 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에서,
a) 20wt% 미만의 물, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계,
c) 상기 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계,
d) 상기 단계 c)로부터의 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계, 및
e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스는 나노결정성 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에서, 상기 제1 측면에 개시된 방법에 따라 제조되는 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서, 다음 중 적어도 하나에서 본 발명의 제2 측면에 따른 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물의 용도가 제공된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
본 발명의 제4 측면에서,
a) 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계 - 상기 셀룰로오스-물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2.3 내지 1:3.9임,
c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계,
d) 단계 c)로부터 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계 - 상기 현탁액은 미세유동화를 이용하여 제조됨, 및
e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스는 나노섬유화 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에서, 상기 본 발명의 제4 측면에 개시된 방법에 따라 제조되는 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 측면에서,
다음 중 적어도 하나에서 본 발명의 제5 측면에 따른 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 조성물의 용도가 제공된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
본 발명의 제7 측면에서,
a) 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계, 및
c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스 중간체는 나노결정성 셀룰로오스 중간체인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에서, 본 발명의 제7 측면에 개시된 방법에 따라 제조되는 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에서, 다음 중 적어도 하나에서 본 발명의 제8 측면에 따른 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물의 용도가 제공된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
본 발명의 제10 측면에서,
a) 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계 - 상기 셀룰로오스-물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2.3 내지 1:3.9임, 및
c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스 중간체는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 측면에서, 본 발명의 제10 측면에 개시된 방법에 따라 제조되는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제12 측면에서, 다음 중 적어도 하나에서 본 발명의 제11 측면에따른 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물의 용도가 제공된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
상기 개시된 본 발명의 측면들에서 단계 e)의 나노셀룰로오스 회수는 나노셀룰로오스 현탁액, 나노셀룰로오스를 함유하는 혼합물 또는 나노셀룰로오스를 함유하는 건조 물질을 제조함으로써 수행된다. 따라서, 단계 e)에서 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스의 회수는 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스의 현탁액, 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스를 함유하는 혼합물, 또는 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스를 함유하는 건조 물질을 제조함으로써 수행된다.
추가적인 측면들 및 구현예들이 첨부하는 청구항에 정의되며, 이는 본원에 본원에 참조로 구체적으로 포함된다.
한가지 이점은 셀룰로오스 옥살산염이 펄프의 신속하고 간단하고 직접적이고 무용매 처리를 이용하여 제조되었다는 점이다.
다른 이점은 셀룰로오스의 매크로분자 구조가 가수분해로 인하여 나노수준으로 분해되면서 상당량의 자유 카르복시기가 도입되었다는 점이다.
추가적인 이점은 카르복시 작용성 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스가 고수율로 제조될 수 있다는 점이다.
나노결정성 셀룰로오스 및 나노섬유화 셀룰로오스 제조를 위한 전형적인 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 훨씬 더 짧은 절차로 더 간단하고 물 및 고비용 화학물질을 사용하지 않는 측면에서 더 경제적이다.
또 다른 이점은 공유결합에 의하여 고농도의 카르복시기가 부착되는 나노셀룰로오스를 고수율로 수득할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 옥살산염이 펄프의 신속하고 간단하고 직접적이고 무용매 처리를 이용하여 제조되고, 상당량의 자유 카르복시기가 도입되고, 카르복시 작용성 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스가 고수율로 제조될 수 있으며, 나노결정성 셀룰로오스 및 나노섬유화 셀룰로오스 제조를 위한 전형적인 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 훨씬 더 짧은 절차로 더 간단하고 물 및 고비용 화학물질을 사용하지 않는 측면에서 더 경제적이다.
본 발명을 이하 첨부 도면을 참조로 하여 실시예에 의하여 기재한다.
도 1은 옥살산 이수화물에 의한 셀룰로오스의 에스테르화, 및 가장 가능한 최종 제품의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 펄프(참조) 및 셀룰로오스 옥살산염을 분해하는 연재의 FTIR(푸리에 적외 분광분석) 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 셀룰로오스 옥살산염의 실시예의 CP/MAS 13C NMR (고체 상태 교차 분극 매직각 스피닝 탄소-13 NMR) 스펙트럼을 도시한다.
도 4a 및 b는 실시예 3의 셀룰로오스 옥살산염으로부터 제조되는 나노결정성 셀룰로오스의 TEM(투과 전자 현미경) 이미지이다.
도 5는 실시예 18의 셀룰로오스 옥살산염으로부터 제조된 나노결정성 및 나노섬유화 셀룰로오스 모두를 함유하는 셀룰로오스의 FE-SEM(전계 방출형 주사전자현미경) 이미지이다.
도 6은 실시예 18에서 제조된 나노결정성 및 나노섬유화 셀룰로오스 모두를 함유하는 셀룰로오스의 AFM(원자력 현미경) 이미지이다.
본 발명을 상세히 개시하고 기재하기 전에, 본 발명은 본원에 개시되는 특정 화합물, 구조, 방법 단계, 기질 및 물질에 제한되지 않으며, 그러한 화합물, 구조, 방법 단계, 기질 및 물질은 다소 변화할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용되는 기술적 용어는 특정 구현예를 기재할 목적으로만 사용되고 제한을 의도하는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구항 및 그의 균등물에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 첨부하는 청구항에 사용되는 단수 형태는 달리 명확히 기재하지 않는 한 복수 대상을 포함하는 것임을 주목하여야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 용어 및 과학적 기술 용어는 본 발명의 속하는 기술 분야에서 당업자에 의하여 통상적으로 이해되는 의미를 가지는 것으로 의도된다.
본원 명세서 및 청구항들에 사용되는 나노결정성 셀룰로오스(NCC)는, 덜-정돈된 형태 또한 대부분의 NCCs 내에 존재하므로, 결정 형태 또는 적어도 실질적으로 또는 대부분 결정 형태의 셀룰로오스를 의미한다. NCCs는 5-40nm 범위의 직경 및 100-600nm 범위의 전형적으로 수백 나노미터 길이를 가지는 강성 막대형 결정이다 (Osong S.H., Norgren S. and Engstrand P. 2016. Processing of wood-based microfibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose, and applications relating to papermaking: a revire. Cellulose 23:93-123).
본원 명세서 및 청구항들에 사용되는 나노섬유화 셀룰로오스(NFC) 또는 마이크로섬유화 셀룰로오스(MFC)는 결정성 및 덜-정돈된 형태 모두를 함유하는 셀룰로오스를 의미한다. NFCs 및 MFCs는 5-100nm 범위의 직경 및 >600 nm 내지 수 ㎛의 길이를 가진다 (Osong S.H., Norgren S. and Engstrand P. 2015. Processing of wood-based microfibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose, and applications relating to papermaking: a revire. Cellulose 23:93-123; Nelson K., Retsina T., lakovlev M., van Heiningen A., Deng Y., Shatkin J.A. and Mulyadi 2016. Chapter 9. American Process: production of low cost nanocellulose for renewable, advanced materials applications. In Materials Research for Manufacturing Eds. Madsen L.D. and Svedberg E.B. Springer International Publishing, Switzerland. pp 267-302).
셀룰로오스-함유 물질은 셀룰로오스를 포함하는 물질이다. 그 예는 이에 제한되지 않으나, 목재 펄프, 비-목재 펄프, 면 및 박테리아 셀룰로오스를 포함한다. 이는 무명 린터로부터 제조되는 상업적 마이크로결정성 셀룰로오스뿐 아니라 목재 펄프를 포함한다.
옥살산 이수화물(OAD)은 104-106℃의 비교적 낮은 융점을 가져, 용융 OAD가 펄프(셀룰로오스-함유 물질)와 혼합되어 셀룰로오스의 에스테르화를 수행하는 것이 가능하게 된다.
나노셀룰로오스 중간체는 나노셀룰로오스의 전구체이다. 나노결정성 셀룰로오스 중간체는 나노결정성 셀룰로오스의 전구체이다. 나논섬유화 셀룰로오스 중간체는 나노섬유화 셀룰로오스의 전구체이다. 나노셀룰로오스, 나노결정성 셀룰로오스 및 나노섬유화 셀룰로오스ㅓ 중간체는 단계 c)에서, 즉 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척할 때 생산된다.
제1 측면에서,
a) 20wt% 미만의 물, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계,
c) 상기 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계,
d) 상기 단계 c)로부터의 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계, 및
e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스는 나노결정성 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 셀룰로오스-함유 물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2.3 내지 1:3.9이다.
일 구현예에서, 상기 옥살산 이수화물은 95-100wt%, 바람직하게는 ≥99wt%의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 단계 b)의 반응은 무용매이다.,
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%, 바람직하게는 적어도 90wt%의 셀룰로오스를 포함한다. 일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 표백된다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 보다 높게, 바람직하게는 110℃ 보다 높게 가열된다. 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 104-106℃ 사이의 온도로 가열되고 (대략 옥살산 이수화물의 융점), 다른 구현예에서 105-107℃, 104-108℃, 105-110℃, 105-111℃, 104-111℃, 및 104-112℃를 포함하는 온도의 다른 구간이 사용된다. 일 구현예에서, 단계 b)의 온도는 120℃를 초과하지 않는다. 상기 온도는 지나치게 높지 않아야 하며, 그렇지 않으면 옥살산 이수화물과 반응 동안 물질이 어두워질 것이다. 물질이 어두워지면 덜 유용하게 된다. 다크닝은 전형적으로 120℃를 초과하는 지나치게 높은 온도, 및 전형적으로 120 분을 초과하는 연장된 처리 시간에서 모두 일어날 수 있다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 단계 b) 동안 혼합된다. 일 구현예에서, 단계 b)는 압출기, 또는 항온 반응 용기, 또는 밀봉된 압력 용기 내에서 수행된다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 5-120 분, 바람직하게는 30-60 분 사이의 시간 동안 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 에탄올, 아세톤, 물 및 THF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척된다. 대안적 구현예에서, 상기 혼합물은 물, 에탄올, 아세톤, THF 및 에틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척된다. 또 다른 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척된다.
일 구현예에서, 단계 c)로부터 세척된 물질이 물과 혼합되어 현탁액을 수득한다. 요구되는 대로 현탁액의 pH 및 이온 강도를 조정할 수 있다.
일 구현예에서, 단계 d)에서 상기 현탁액은 9-10 사이의 pH에서 제조된다.
일 구현예에서, 상기 현탁액은 음파 처리, 미세유동화 및 기계적 분해로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 제조된다. 음파 처리 및 미세유동화가 공정 수율을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, 단계 e)에서 나노결정성 셀룰로오스가 원심분리 후 현탁액으로부터 회수된다. 상기 현탁액은 원심분리되고 나노결정성 셀룰로오스는 현탁액 내에 남는 반면 다른 부분들은 가라앉을 것이다.
본 발명의 제2 측면에서, 제1 측면 및 그 구현예들에 개시된 방법에 따라 제조된 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 자유 카르복시기를 가지는 나노결정성 셀룰로오스를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 0.2-1.3 mmol/g, 바람직하게는 0.4-1,3 mmol/g 범위의 밀도로 자유 카르복시기를 포함한다. 고밀도의 카르복시기가 수득될 수 있다는 것은 공정의 이점이다. 또한, 0.5-1.3, 0.6-1.3, 0.7-1.3, 0.8-1.3, 0.9-1.3, 1.0-1.3, 또는 1.1-1.3 mmol/g 범위의 카르복시기 밀도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 상기 카르복시기는 옥살산염 잔기의 일부이다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 나노섬유화 셀룰로오스를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 0.2-1.3 mmol/g, 바람직하게는 0.4-1.3 mmol/g 범위의 밀도로 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스를 추가로 포함한다. 고밀도의 카르복시기가 수득될 수 있다는 것은 공정의 이점이다. 또한, 0.5-1.3, 0.6-1.3, 0.7-1.3, 0.8-1.3, 0.9-1.3, 1.0-1.3, 또는 1.1-1.3 mmol/g 범위의 카르복시기 밀도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 상기 카르복시기는 옥살산염 잔기의 일부이다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제2 측면에 따른 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 조성물이 다음 중 적어도 하나에 사용된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
본 발명의 제4 측면에서,
a) 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계 - 상기 셀룰로오스-물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2.3 내지 1:3.9임,
c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계,
d) 단계 c)로부터 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계 - 상기 현탁액은 미세유동화를 이용하여 제조됨, 및
e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스는 나노섬유화 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%, 바람직하게는 적어도 90wt%의 셀룰로오스를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 표백된다.
일 구현예에서, 상기 옥살산 이수화물은 95-100wt%, 바람직하게는 ≥99wt%의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 단계 b)의 반응은 무용매이다.
일 구현예에서, 상기 옥살산 이수화물은 95-100wt%, 바람직하게는 ≥99wt%의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 110℃ 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 단계 b)의 온도는 120℃를 초과하지 않는다.
일 구현예에서, 단계 b) 동안 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물이 혼합된다.
일 구현예에서, 단계 b)는 압출기, 또는 항온 반응 용기, 또는 밀봉된 압력 용기 내에서 수행된다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 5-120 분, 바람직하게는 30-60 분 사이의 시간 동안 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 에탄올, 아세톤, 물 및 THF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척된다.
일 구현예에서, 단계 c)로부터 세척된 물질이 물과 혼합되어 현탁액을 수득한다.
일 구현예에서, 단계 d)에서 상기 현탁액은 9-10 사이의 pH에서 제조된다.
일 구현예에서, 단계 e)에서 나노섬유화 셀룰로오스가 원심분리 후 현탁액으로부터 회수된다.
일 구현예에서, 셀룰로오스-함유 물질은 깊은 공융 용매(들)와 접촉하지 않는다.
본 발명의 제5 측면에서, 상기 제4 측면 및 그 구현예들에 개시된 방법에 따라 제조되는 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 0.2-1.3 mmol/g, 바람직하게는 0.4-1,3 mmol/g 범위의 밀도로 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스를 포함한다. 고밀도의 카르복시기가 수득될 수 있다는 것은 공정의 이점이다. 또한, 0.5-1.3, 0.6-1.3, 0.7-1.3, 0.8-1.3, 0.9-1.3, 1.0-1.3, 또는 1.1-1.3 mmol/g 범위의 카르복시기 밀도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 상기 자유 카르복시기는 옥살산염 잔기의 일부이다.
본 발명의 제6 측면에서, 본 발명의 제5 측면에 따른 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 조성물이 다음 중 적어도 하나에 사용된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
제7 측면에서,
a) 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계, 및
c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스 중간체는 나노결정성 셀룰로오스 중간체인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%, 바람직하게는 적어도 90wt%의 셀룰로오스를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 표백된다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2.3 내지 1:3.9이다.
일 구현예에서, 상기 옥살산 이수화물은 95-100wt%, 바람직하게는 ≥99wt%의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 단계 b)의 반응은 무용매이다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 110℃ 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 단계 b)의 온도는 120℃를 초과하지 않는다.
일 구현예에서, 단계 b) 동안 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물이 혼합된다.
일 구현예에서, 단계 b)는 압출기, 또는 항온 반응 용기, 또는 밀봉된 압력 용기 내에서 수행된다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 5-120 분, 바람직하게는 30-60 분 사이의 시간 동안 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 에탄올, 아세톤, 물 및 THF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척된다.
본 발명의 제8 측면에서, 상기 제7 측면 및 그 구현예들에 개시된 방법에 따라 제조되는 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 자유 카르복시기를 가지는 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 0.2-1.3 mmol/g, 바람직하게는 0.4-1,3 mmol/g 범위의 밀도로 자유 카르복시기를 가지는 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함한다. 고밀도의 카르복시기가 수득될 수 있다는 것은 공정의 이점이다. 또한, 0.5-1.3, 0.6-1.3, 0.7-1.3, 0.8-1.3, 0.9-1.3, 1.0-1.3, 또는 1.1-1.3 mmol/g 범위의 카르복시기 밀도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 상기 자유 카르복시기는 옥살산염 잔기의 일부이다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 0.2-1.3 mmol/g, 바람직하게는 0.4-1,3 mmol/g 범위의 밀도로 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함한다. 고밀도의 카르복시기가 수득될 수 있다는 것은 공정의 이점이다. 또한, 0.5-1.3, 0.6-1.3, 0.7-1.3, 0.8-1.3, 0.9-1.3, 1.0-1.3, 또는 1.1-1.3 mmol/g 범위의 카르복시기 밀도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 상기 자유 카르복시기는 옥살산염 잔기의 일부이다.
본 발명의 제9 측면에서, 본 발명의 제8 측면에 따른 나노결정성 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물이 다음 중 적어도 하나에 사용된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
본 발명의 제10 측면에서,
a) 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계 - 상기 셀룰로오스-물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2.3 내지 1:3.9임, 및
c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계
를 포함하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법으로서,
상기 나노셀룰로오스 중간체는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체인 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%, 바람직하게는 적어도 90wt%의 셀룰로오스를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 표백된다.
일 구현예에서, 상기 옥살산 이수화물은 95-100wt%, 바람직하게는 ≥99wt%의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 단계 b)의 반응은 무용매이다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 110℃ 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 단계 b)의 온도는 120℃를 초과하지 않는다.
일 구현예에서, 단계 b) 동안 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물이 혼합된다.
일 구현예에서, 단계 b)는 압출기, 또는 항온 반응 용기, 또는 밀봉된 압력 용기 내에서 수행된다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 5-120 분, 바람직하게는 30-60 분 사이의 시간 동안 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척된다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 단계 c)에서 에탄올, 아세톤, 물 및 THF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척된다.
일 구현예에서, 단계 c)로부터 세척된 물질이 물과 혼합되어 현탁액을 수득한다.
일 구현예에서, 셀룰로오스-함유 물질은 깊은 공융 용매(들)와 접촉하지 않는다.
본 발명의 제11 측면에서, 본 발명의 제10 측면에 따라 제조되는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물은 0.2-1.3 mmol/g, 바람직하게는 0.4-1,3 mmol/g 범위의 밀도로 자유 카르복시기를 가지는 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함한다. 고밀도의 카르복시기가 수득될 수 있다는 것은 공정의 이점이다. 또한, 0.5-1.3, 0.6-1.3, 0.7-1.3, 0.8-1.3, 0.9-1.3, 1.0-1.3, 또는 1.1-1.3 mmol/g 범위의 카르복시기 밀도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 상기 자유 카르복시기는 옥살산염 잔기의 일부이다.
본 발명의 제12 측면에서, 나노섬유화 셀룰로오스 중간체를 포함하는 조성물이 다음 중 적어도 하나에 사용된다: 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물과 같은 자동차의 바이오계 복합재, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서 웨트 엔드 첨가제와 같은 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 필러와 같은 약학적 부형제, 우수한 강도 특성을 가지는 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 필러와 같은 화장품 부형제, 식품 첨가제, 방음벽 및/또는 열 차단벽과 같은 빌딩용 단열재, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 건축용 안료와 같은 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 구조적 복합재와 같은 건축 자재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 물 및 공기의 여과와 같은 필터, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 연성 태양 전지판과 같은 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 및 약물 전달.
상기 개시된 본 발명의 측면들 및 그 구현예들에서 단계 e)의 나노셀룰로오스 회수는 나노셀룰로오스 현탁액, 나노셀룰로오스를 함유하는 혼합물 또는 나노셀룰로오스를 함유하는 건조 물질을 제조함으로써 수행된다. 따라서, 단계 e)에서 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스의 회수는 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스의 현탁액, 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스를 함유하는 혼합물, 또는 나노결정성 셀룰로오스 및/또는 나노섬유화 셀룰로오스를 함유하는 건조 물질을 제조함으로써 수행된다.
앞서 기재된 모든 대안적 구현예들 또는 구현예의 일부는 그 조합이 모순되지 않는 한 본 발명의 사상으로부터 이탈됨이 없이 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 용도 및 이와 관련된 이점들이 본원 기재 및 실시예들을 읽은 후 당업자에게 분명할 것이다.
본 발명은 본원에 기재된 특정 구현예에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 상기 구현예들은 단지 예시적 목적으로만 제공되는 것이고 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부하는 청구항들 및 그의 균등물에 의해서만 제한된다.
실험
모든 백분율 및 비는 달리 기재하지 않는 한 중량에 의해서 계산된다.
재료: 상업적으로 이용가능한 연목재 용해 펄프 (셀룰로오스 함량 96%), 견목재 용해 펄프 (셀룰로오스 함량 97%), 마이크로결정성 셀룰로오스 (Avicel PH-101, 셀룰로오스 함량 100%), 및 표백된 연목재 크래프트 펄프 (셀룰로오스 함량 >80%)를 셀룰로오스 원료로서 사용하였다. 각각의 건조된 펄프를 손으로 더 작은 조각들로 찢었다(약 2 x 2 cm2). 옥살산 이수화물(≥99%), 테트라하이드로퓨란(THF, ≥99.99%), 아세톤(≥99%), 및 에탄올(≥95%)은 상업적으로 이용가능하였다. 탈이온수를 이용하여 모든 나노결정성 셀룰로오스의 현탁액들을 제조하였다.
옥살산 이수화물에 의한 셀룰로오스의 에스테르화. 각각의 펄프를 1/2.3 내지 1/3.9의 건조 중량비에 따라 옥살산 이수화물과 혼합하였다. 각각의 혼합물을 110℃에서 30분, 35분 또는 60분 동안 계속 혼합하면서 가열하여, 셀룰로오스 옥살산염을 수득하였다 (표 1 및 2 의 모든 실시예 참조). 반응 후, 각각의 혼합물을 THF, 에탄올 또는 아세톤으로 세척하여 과량의 옥살산 이수화물을 제거한 다음, THF 또는 에탄올로 20 시간 동안 Soxhlet 추출하거나, 여액의 전도성이 2 μScm-1 아래로 될 때까지 에탄올 또는 아세톤 여과에 의하여 과하게 세척하였다. 다음, 모든 샘플들을 오븐 내에서 50℃에서 또는 흄드 후드 내에서 건조하였다.
나노결정성 셀룰로오스 현탁액의 제조. pH 9-10의 셀룰로오스 옥살산염의 수성 현탁액을 제조하였다. 각각의 현탁액을 40% 진폭으로 음파처리하고 원심분리하였다. 상등액을 수집하여 나노결정성 셀룰로오스 현탁액을 수득하였다.
pH 9-10의 셀룰로오스 옥살산염의 수성 현탁액 중 일부를 400㎛ 내지 200㎛ 체임버를 통하여 925 bar에서 1 패스로, 다음 200㎛ 내지 100㎛ 체임버를 통하여 1600 bar에서 1 내지 5 패스로, 미세유동화기 내에서 균질화하여, 1.5wt%의 점조도를 가지는 나노결정성 셀룰로오스의 겔형 현탁액을 수득하였다. 그러한 현탁액 중 일부를 6 배 희석하고 원심분리하였다. 상등액을 수집하고 오븐 내에서 105℃에서 건조하여, 물 내 안정하게 분산된 나노결정성 셀룰로오스 수율을 계산하였다.
시험에 따르면, 물이 액체 매질로 사용될 경우 미세유동화는 나노셀룰로오스 중간체 거의 100%를 나노셀룰로오스로 전환시킬 수 있다. 또한, 어떠한 유형의 매질이 사용되든지(즉, 물, 유기 용매(들), 물과 유기 용매(들)의 혼합물, 오일(들). 에멀젼(들), 페인트(들), 접착제(들) 등), 미세유동화 (또는 임의의 방식의 고전단 분해) 후 현탁액은 항상 나노셀룰로오스를 함유한다.
결과
실시예 1 내지 4의 셀룰로오스 옥살산염의 총 카르복실 함량(TCC)은, 알칼리 가수분해 및 역적정에 의하여 측정시 (Peydecastaing J., Vaca-Garcia C. and Horredon E. 2009. Accurate determination of the degree of substitution of long chain cellulose esters. Cellulose 16:289-297.), 셀룰로오스 옥살산염의 카르복시산(-COOH) 및 에스테르(-COO-) 모두로부터의 카르복시기 양을 보였다. TCC 값은 최고 치환 정도(DS)와 동일한 경향을 나타냈으며, 실시예 3의 셀룰로오스 옥살산염이 최고 DS 0.30 및 TCC 1.63 mmol/g을 나타냈다 (표 3). 비교로서, 전기 전도도 적정법을 적용하였다. 이 방법은 단지 자유 카르복시 함량(FCC)만을 결정한다. 상기 자유 카르복실기는 산 형태였다. 실시예 3 및 4의 셀룰로오스 옥살산염인 1.30 mmol/g의 최고 FCC를 나타냈다.
셀룰로오스 외관은 에스테르화로 인하여 상당히 변하였다. 본래 펄프 시트 조각은 매우 미세한 분말로 변하였으며, 이는 아마도 산 가수분해로 인한 매크로분자 구조의 분해를 나타냈다. 이러한 추정을 검증하기 위하여, 셀룰로오스 옥살산염의 분자량(Mw) 특성을 크기 배제 크로마토그래피에 의하여 결정하였다.
옥살산 이수화물로 셀룰로오스 처리는 표 1에 나타내는 바와 같이 상당한 Mw 감소를 야기하였다. 실시예 1 내지 4에서 셀룰로오스 옥살산염의 Mw는 약 40 kDa였으며, 이는 상응하는 원료 (연목재 용해 펄프)의 Mw의 10분의 1에 불과한 것이었다. 셀룰로오스가 에스테르화 동안 신속하고 극심한 산 가수분해를 겪은 것이 이유일 것이다.
일부 펄프는 반응 후 짙은 갈색 또는 흑색으로 되었다. 나머지는 백색으로 유지되거나 약간 회색이 되었으며, 이들 샘플들의 중량 수율은 82-99%였다 (표 1 및 2). 따라서, 이러한 샘플들만을 분석하고 다음의 음파 처리 또는 미세유동화를 위한 수성 현탁액 제조에 사용하였다.
에스테르화를 통하여 자유카르복시기가 셀룰로오스 상에 도입되었으며, 그 함량은 0.2-1.3 mmol/g였다 (표 1 및 2). 음전하 밀도값은 황산 처리된 셀룰로오스의 0.17 mmol/g 보다 높았다 (Urena-benavides E.E., AoG, Davis V.A., Kitchens, C.L. 2011. Rhelogy and phase behavior of lyotropic cellulose nanocrystal suspensions. Macromolecules 44:8990-8998).
상기 자유카르복시산 작용기는, 화학적 유도체화 경로들 중에서, 티오닐 클로라이드 SOCl2와 반응에 의하여 아실 클로라이드 제조, 카르복시산과의 반응에 의하여 산 무수물 제조, 알콜과 반응에 의하여 에스테르 제조, 티올과 반응에 의하여 티오에스테르 제조, 아민과 반응에 의하여 아미드 제조, 및 환원에 의한 알콜 제조와 같은 추가적인 유도체화에 사용될 수 있다. 상기 셀룰로오스-옥살산염 에스테르는 가수분해되어 다시 하전되지 않은 셀룰로오스를 생산할 수 있다. 알칼리 조건에서, 카르복시산 기는 카르복실레이트 기로 전환될 수 있으며, 이는 알킬, 페닐, 글리시딜 및 디알릴기를 가지는 양이온성 4급 암모늄 염을 정전기 인력을 통하여 흡수하여 소수성 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다 (Salajkova M, Berglund LA, Zhou Q. 2012 Hydrophobic cellulose nanocrystals modified with quaternary ammonium salts. J. Mater. Chem. 22: 19798-19805.).
에탄올로 세척되고 Soxhlet 추출된 셀룰로오스 옥살산염이, 아마도 에탄올과 자유 카르복시기 사이에 일어난 에스테르화 또는 알콜분해로 인하여, THF로 세척된 것보다 더 낮은 FCCs를 가짐을 주목할 만하다.
셀룰로오스 옥살산염의 열 분해 개시 온도는 173-177℃였으며 (표 2), 이는 셀룰로오스의 개질되고 덜 정돈된 표면과 관련될 수 있다. 상기 개시 온도를 고려하여, 셀룰로오스 옥살산염 및 아마도 결과 형성되는 나노셀룰로오스는 폴리스티렌(PS, 융점 74-105℃), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS, 융점 88-125℃), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 융점 103-110℃), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 융점 110-125℃), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 융점 125-132℃), 폴리카보네이트(PC, 융점 145℃) 및 폴리프로필렌(PP, 융점 150-175℃)와 같은 열가소성 물질에 대한 보강 충전재로서 사용될 수 있다 (Dolinar B. 2005. Improved variegated composites and related methods of manufacture. WO 2005123364 A1).
셀룰로오스 옥살산염 세척에 사용된 용매를 증발시켜 과량의 옥살산 이수화물을 회수할 수 있었으며, 이를 다시 에틸 아세테이트 내에서 재결정화하여 순수 옥살산 이수화물을 얻을 수 있었다.
나노셀룰로오스의 제조 및 특징
균질화된 샘플들은 1.5 wt%의 점조도에서 두꺼운 겔을 형성하였다. 음파 처리를 통하여 제조된 샘플들은 덜 점성인 외관을 가졌다.
원심분리 후 수집한 상등액은 다소 탁하거나 투명하였다.
도 4a 및 b에 도시되는 투과 전자 현미경 사진은 제조된 현탁액 내 나노결정성 셀룰로오스의 존재를 확인하였다. 나노구조화된 셀룰로오스의 형상은 16-20 nm 범위 폭 및 150-220 nm 범위의 길이를 가지는 각각의 막대로 나타났다. 도 5에 도시하는 전계 방출 주사 전자 현미경 사진, 및 도 6에 도시하는 원자력 현미경 사진은 제조된 현탁액 내 나노결정성 및 나노섬유화 셀룰로오스의 존재를 확인하였다. 나노구조화된 셀룰로오스의 형상은 15-36 nm 범위의 폭 및 260-900 nm 범위의 길이를 가지는 단섬유뿐 아니라 개별 막대로 나타났다. 농축된 현탁액을 교차 편광판 사이에서 관찰하면, 복굴절 패턴이 보였다. 또한, 나노셀룰로오스 현탁액의 용매 캐스팅을 통하여 투명 필름을 제조할 수 있었다. 상기 필름은 조명 하에 기울이는 동안 각도에 따라 변하는 색을 나타냈다. X-선 회절법에 의하여, 모든 샘플에서 필름의 결정화 지수는 68-80%였으며, 이는 제조된 나노셀룰로오스가 대부분 결정성이었음을 확인하였다 (표 1). 또한, 막 여과 후 진공 하에 93℃에서 부유 건조에 의하여 투명 필름을 제조할 수 있었다. 상기 필름은 우수한 인장 특성을 나타냈다. 실시예 20으로부터 제조된 필름은 136.6±8.7MPa의 인장 강도, 3.0±0.6%의 파단 신율, 및 10.6±0.6GPa의 탄성계수를 가졌다. 실시예 22로부터 제조된 필름은 195.3±9.9MPa의 인장 강도, 5.0±0.9%의 파단 신율, 및 10.2±0.5GPa의 탄성계수를 가졌다. X-선 회절법에 의하면, 실시예 20 및 22로부터 제조된 필름의 결정화 지수는 각각 76% 및 67%였다 (표 2).
동적 광산란에 의하면, 모든 실시예에서 나노입자의 x-평균 크기는 좁은 분포를 가지며 109-535nm였다. 나노결정성 셀룰로오스의 중량 수율은 원료의 건조 중량으로부터 계산하여 42-94%였다 (표 1 및 2).
기재된 방법을 이용하여 순수한 나노결정성 셀룰로오스를 제조할 수 있으며, 이는 물질의 크기 및 결정화 지수로부터 분명하다 (표 1 및 2). 미세유동화기를 이용하여 나노셀룰로오스를 제조할 때, 물질은 나노결정성 및 나노섬유화 셀룰로오스 모두의 혼합물로 구성되었으며, 이는 입자의 현미경 사진 및 크기로부터 분명하다. 더 긴 종횡비가 또한 겔화 경향에 의하여 나타났다. 반응 시간, 펄프 입자 크기 및 혼합이 더 마일드하고 더 균질한 조건을 제공하도록 최적화된 반응기 내에서 물질을 제조함으로써 순수 나노섬유화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
옥살산 이수화물에 의한 셀룰로오스의 에스테르화, 음파 처리에 의한 나노결정성 셀룰로오스(NCC) 제조, 및 셀룰로오스 옥살산염 및 결과 형성되는 NCC의 특징의 요약
실시예 원료
물질
유형		 에스테르화 음파
처리		 특징
펄프/옥살산 이수화물의
중량비		 반응 시간
(분)		 반응후
세척제b 		에스테르화후
중량 수율
(%)		 음파
처리 및 원심분리후 NCC의 총 중량 수율(%)		 셀룰로오스 옥살산염의
자유
카르복실 함량c
(mmol/g)		 셀룰로오스 옥살산염의 분자량
(kDa)		 NCC의 결정화지수
(%)		 NCC의 z-평균
(nm)		 NCC의 다분산지수
1 연목재
용해
펄프		 1/3.9 15 THF NAa NAa 1.22 38 NAa NAa NAa
2 연목재
용해
펄프		 1/3.9 30 THF 99 58 1.26 44 68.2 170 0.41
3 연목재
용해
펄프		 1/3.9 60 THF 94 81 1.30 44 75.5 169 0.57
4 연목재
용해
펄프		 1/3.9 120 THF NAa NAa 1.30 41 NAa NAa NAa
5 연목재
용해
펄프		 1/3.9 30 에탄올 93 55 0.39 NAa 69.6 182 0.44
6 연목재
용해
펄프		 1/3.9 60 에탄올 88 62 0.29 NAa 75.3 180 0.48
7 분쇄된
(20
메쉬)
연목재
용해
펄프		 1/2.3 30 에탄올 89 55 0.30 NAa 80.3 395 0.52
8 분쇄된
(20
메쉬)
연목재
용해
펄프		 1/2.3 60 에탄올 82 64 0.31 NAa 79 331 0.51
9 연목재
용해
펄프		 1/2.3 30 에탄올 97 42 0.15 NAa 74.4 517 0.49
10 연목재 용해
펄프		 1/2.3 60 에탄올 94 56 0.18 NAa 75.5 535 0.52
11 견목재
용해
펄프		 1/2.3 30 에탄올 92 51 0.18 NAa 73.4 394 0.51
12 견목재
용해
펄프		 1/2.3 60 에탄올 84 63 0.18 NAa 73.3 260 0.55
13 Avicel
PH-101
(마이크로결정성 셀룰로오스)		 1/2.3 30 에탄올 93 55 0.18 NAa 78.8 452 0.47
14 Avicel PH-101
(마이크로결정성 셀룰로오스)		 1/2.3 60 에탄올 89 57 0.22 NAa 79.8 359 0.50
15 동결 건조 표백된
연목재 크라프트 펄프		 1/2.3 30 에탄올 91 51 0.10 NAa 72.4 391 0.79
aNA: 이용가능하지 않음
bSoxhlet 추출에 의한 세척.
c전도도 적정에 의하여 결정
옥살산 이수화물에 의한 셀룰로오스의 에스테르화, 미세유동화에 의한 나노셀룰로오스(NC)의 제조, 및 셀룰로오스 옥살산염 및 결과 형성되는 NC의 특징의 요약
실시예 원료
물질
유형		 에스테르화 미세
유동화		 특징
펄프/옥살산 이수화물의
중량비		 반응 시간
(분)		 반응후
세척제b 		에스테르화후
중량 수율
(%)		 미세 유동화 및 원심분리후 NC의 총 중량 수율(%) 셀룰로오스 옥살산염의
자유
카르복실 함량c
(mmol/g)		 셀룰로오스 옥살산염의 열분해 개시 온도
(℃)		 NC의 결정화지수
(%)		 NC의 z-평균
(nm)		 NC의 다분산지수
16 연목재
용해
펄프		 1/3.9 60 에탄올 85 NAa 0.62 175 NAa NAa NAa
17 연목재
크라프트
펄프		 1/3.9 60 에탄올 86 NAa 0.97 176 NAa NAa NAa
18 연목재
크라프ㅌM
펄프		 1/3.9 35 에탄올 84 NAa 0.92 177 NAa NAa NAa
19 연목재
용해
펄프		 1/3.9 35 에탄올 94 NAa 0.86 175 NAa NAa NAa
20 연목재
용해
펄프		 1/3.9 35 아세톤 97 90 1.05 176 76.4 183 0.49
21 연목재
용해
펄프		 1/3.9 60 아세톤 96 NAa 1.08 175 NAa NAa NAa
22 연목재
크라프트
펄프		 1/3.9 35 아세톤 96 94 1.10 173 66.5 109 0.37
23 연목재
크라프트
펄프		 1/3.9 60 아세톤 99 NAa 1.04 NAa NAa NAa NAa
aNA: 이용가능하지 않음
b여액의 전도성의 2 μScm-1 이하일 때까지 에탄올 또는 아세톤 여과에 의하여 세척.
c전도도 적정에 의하여 결정
알칼리 가수분해 및 역적정에 의하여 결정되는, 실시예 1 내지 4의 셀룰로오스 옥살산염의 치환도 및 총 카르복실 함량
실시예 반응 시간(분) 치환도 셀룰로오스 옥살산염의 총 카르복실 함량
(mmol/g)
1 15 0.23 1.30
2 30 0.29 1.57
3 60 0.30 1.63
4 120 0.28 1.53

Claims (96)

  1. 나노셀룰로오스의 제조 방법으로서,
    a) 20wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
    b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계,
    c) 상기 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계,
    d) 상기 단계 c)로부터 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계, 및
    e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계
    를 포함하고,
    상기 나노셀룰로오스는 나노결정성 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%의 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정성 셀룰로오스의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스-함유 물질 : 옥살산 이수화물의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 나노결정성 셀룰로오스의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 b)의 반응은 무용매인 것을 특징으로 하는 나노결정성 셀룰로오스의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 이상으로 가열되는 것을 특징으로 하는 나노결정성 셀룰로오스의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척되고, 상기 혼합물은 단계 c)에서 에탄올, 아세톤, 물 및 THF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척되는 것을 특징으로 하는 나노결정성 셀룰로오스의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액은 음파 처리, 미세유동화 및 기계적 분해로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 제조되고,
    상기 현탁액이 미세유동화를 이용하여 제조될 때, 나노섬유화 셀룰로오스가 또한 회수되는 것을 특징으로 하는 나노결정성 셀룰로오스의 제조 방법.
  8. 조성물로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 나노결정성 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 나노셀룰로오스의 제조 방법으로서,
    a) 20wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
    b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계 - 상기 셀룰로오스-함유 물질과 옥살산 이수화물 간의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100임,
    c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계,
    d) 단계 c)로부터 세척된 물질을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계 - 상기 현탁액은 미세유동화를 이용하여 제조됨, 및
    e) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 회수하는 단계
    를 포함하고,
    상기 나노셀룰로오스는 나노섬유화 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%의 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유화 셀룰로오스의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    단계 b)의 반응은 무용매인 것을 특징으로 하는 나노섬유화 셀룰로오스의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 이상으로 가열되는 것을 특징으로 하는 나노섬유화 셀룰로오스의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척되는 것을 특징으로 하는 나노섬유화 셀룰로오스의 제조 방법.
  14. 조성물로서,
    제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 나노섬유화 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법으로서,
    a) 20wt% 미만의 물을 함유하는 셀룰로오스-함유 물질을 제공하는 단계,
    b) 상기 셀룰로오스-함유 물질을 옥살산 이수화물과 접촉시키고, 상기 옥살산 이수화물의 융점 이상으로 가열하여 셀룰로오스 옥살산염을 수득하는 단계 - 상기 셀룰로오스-함유 물질 : 옥살산 이수화물의 건조 중량비는 1:1 내지 1:100임, 및
    c) 단계 b)로부터 형성되는 혼합물을 세척하는 단계
    를 포함하고,
    상기 나노셀룰로오스 중간체는 나노결정성 셀룰로오스 중간체, 나노섬유화 셀룰로오스 중간체 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 a)에서 제공되는 셀룰로오스-함유 물질은 적어도 80wt%의 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 셀룰로오스-함유 물질 : 옥살산 이수화물의 건조 중량비는 1:1 내지 1:50인 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    단계 b)에서 상기 셀룰로오스-함유 물질 및 옥살산 이수화물은 106℃ 이상으로 가열되는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물은 단계 c)에서 옥살산 이수화물을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매로 세척되는 것을 특징으로 하는 나노셀룰로오스 중간체의 제조 방법.
  20. 조성물로서,
    제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 나노셀룰로오스 중간체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은, 자동차의 바이오계 복합재, 구조적 및 비구조적 사용을 위한 유리섬유 대체물, 시멘트 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 건조 강도 첨가제, 웨트 엔드 첨가제, 패키징 코팅 및 필름에서의 웨트 엔드 첨가제, 식품 패키징을 위한 투명 필름, 복합재 내 폴리머 복합 첨가제, 페이퍼, 전자 패키징, 약학적 부형제, 필러, 페이퍼 복합재, 위생 및 흡수 제품, 기계적으로 강화된 스펀 섬유 및 직물, 화장품 부형제, 식품 첨가제, 빌딩용 단열재, 방음벽 및/또는 열 차단벽, 항공기 복합재, 오일 및 기체용 에어로겔, 안료, 건축용 안료, 코팅, 소수성 및 자기세정 코팅, 페인트, 분산제, 점도 조절제, 건축 자재, 구조적 복합재, 전환가능한 광학 소자, 뼈 대체물, 치아 보수 의료용 복합재, 변형 센서, 필터, 물 및 공기의 여과, 연성 디스플레이, OLED 디스플레이, 연성 회로, 인쇄가능한 전자 장치, 전도성 기판, 태양 전지판, 연성 태양 전지판, 스마트 패키징, 포토닉스 또는 약물 전달에 사용되는 것인, 조성물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084270A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 福建农林大学 一步法制备羧基化纳米纤维素的方法
CN109535486B (zh) * 2018-12-03 2021-08-13 南京林业大学 一种利用芹菜制备高粘度纳米纤维凝胶的方法
SE1851644A1 (en) 2018-12-21 2020-06-22 Stora Enso Oyj Method for crosslinking nanocellulosic film with organic acid or organic acid salt
EP3991761A4 (en) * 2019-06-26 2023-01-11 Nature Costech Co., Ltd. DERMAL FILLER COMPOSITION WITH MODIFIED CELLULOSE
CN111187356A (zh) * 2020-03-25 2020-05-22 齐鲁工业大学 利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法
KR102700688B1 (ko) * 2021-12-08 2024-08-30 주식회사 알티바이오사이언스 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법 및 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체
SE545910C2 (en) * 2021-12-27 2024-03-12 Finecell Ox Ab C/O Peter Axegaard Process to manufacture acid hydrolysed celluloses
CN114230679B (zh) * 2021-12-29 2022-11-25 南京林业大学 一种自组装形成虹彩膜的纳米纤维素晶体及虹彩膜及应用
CN114411416B (zh) * 2022-02-23 2023-08-22 安徽工程大学 一种全生物基高耐久超疏水棉织物及其制备方法
CN118418552B (zh) * 2024-07-03 2024-08-30 安徽紫金新材料科技股份有限公司 一种单一高阻隔可回收薄膜及制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015564A1 (en) 1997-09-19 1999-04-01 Board Of Regents Of University Of Nebraska Production of microcrystalline cellulose by reactive extrusion
US20030041985A1 (en) * 2001-03-20 2003-03-06 Masood Akhtar Method for producing pulp
WO2007008689A2 (en) 2005-07-08 2007-01-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for treating lignocellulosic materials

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3234845C1 (de) * 1982-09-21 1984-03-15 Mannesmann Veba Umwelttechnik GmbH, 4690 Herne Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus zellulosehaltigen Stoffen
JPH01280088A (ja) * 1988-04-30 1989-11-10 Oji Paper Co Ltd 改質パルプおよびその製造方法
EP1263792A1 (en) * 2000-03-09 2002-12-11 Hercules Incorporated Stabilized microfibrillar cellulose
JP5412912B2 (ja) * 2009-03-25 2014-02-12 三菱化学株式会社 セルロース及び高分子セルロース複合体の製造方法
JP5330882B2 (ja) * 2009-03-30 2013-10-30 日本製紙株式会社 セルロースゲル分散液の製造方法
EP2534180A4 (en) * 2010-02-11 2013-09-18 Fpinnovations NANOVERBIAL BIOMATERIALS FROM NANOCRYSTALLINE CELLULOSE AND POLYMYLIC ACID
CN102040663B (zh) * 2010-12-06 2012-08-29 东华大学 一种窄分布纤维素纳米晶的制备方法
CN102276843B (zh) * 2011-06-14 2013-04-03 东华大学 一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法
CN102432686B (zh) * 2011-08-26 2013-06-19 福建农林大学 一种微纳米纤维素及其制备方法
FI126118B (en) * 2012-02-10 2016-06-30 Upm Kymmene Corp Process for pretreatment of cellulose pulp
CN102911274B (zh) * 2012-10-17 2014-05-28 浙江理工大学 一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法
CN103910805B (zh) * 2012-12-29 2016-09-21 青岛蔚蓝生物集团有限公司 一种制备纳米纤维素并回收酸的方法
RU2556144C1 (ru) * 2014-04-02 2015-07-10 Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") Способ получения нанокристаллической целлюлозы из багассы
CN104262687B (zh) * 2014-08-29 2016-05-18 赵兰 适用于医用口罩的纳米纤维素的制备方法
SE541996C2 (en) * 2017-06-16 2020-02-11 Finecell Sweden Ab Manufacture of hydrophobized nanocellulose intermediate as well as hydrophobized nanocellulose

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015564A1 (en) 1997-09-19 1999-04-01 Board Of Regents Of University Of Nebraska Production of microcrystalline cellulose by reactive extrusion
US20030041985A1 (en) * 2001-03-20 2003-03-06 Masood Akhtar Method for producing pulp
WO2007008689A2 (en) 2005-07-08 2007-01-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for treating lignocellulosic materials

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