KR102700688B1 - 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법 및 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고방열성의 다공성 탄소계 필러의 계면특성 향상을 위한 셀룰로스 표면처리 기술에 관한 것으로써, 구체적으로 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법과 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 다공성 구조를 가진 팽창흑연을 이용하여 복합체 매트릭스 내부에 3차원 열전달 경로를 형성하였다. 형성된 열전달 경로를 따라 표면에 도입된 셀룰로스와 매트릭스의 하이드록시기에 의한 수소결합을 통해 계면 접착력을 증가시켜 포논산란 현상을 최소화했다. 또한, 매트릭스와 팽창흑연 사이의 향상된 계면접착력은 계면 열저항을 낮췄고 이는 열전도도 특성의 향상으로 나타났다.
Description
본 발명은 고방열성의 다공성 탄소계 필러의 계면특성 향상을 위한 셀룰로스 표면처리 기술에 관한 것으로써, 구체적으로 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법과 이를 이용한 열전도도가 향상된 복합체에 관한 것이다.
최근 친환경 에너지에 대한 수요가 증가하면서 에너지 저장 및 효율성 향상을 위한 연구가 진행되고 있다. 특히, 자동차의 전장화에 따라 전기자동차용 열제어 부품 소재로서 방열 신소재에 대한 수요가 증가하고 있다. 따라서, 효율적인 열관리 시스템을 구축하기 위해서 사용되는 복합소재의 방열특성 극대화는 중요한 과제로 주목받고 있다. 방열 신소재 및 부품 분야의 소재 성분은 주로 탄소재료나 세라믹 소재 같은 고열전도성 필러와 고분자 소재가 혼합된 복합소재가 대부분을 차지한다. 복합소재를 사용하는 이유는 고열전도성 무기소재가 열전도성이 우수하나 접착력이 없고 고분자 소재는 접착력이 우수하나 열전도성은 낮기 때문이다.
일반적으로 사용되는 전자소자용 코팅 또는 에폭시 수지의 경우 열전도율은 약 0.2~0.3 W/mK 정도에 지나지 않으며, 열특성이 우수하다고 알려진 PE (polyethylene)의 경우에도 약 0.5 W/mK 내외로, 고기능의 전자부품의 집적화, 소형화에 대처하기에는 턱없이 낮은 열전도성 특성으로 인해 한계를 보이고 있다. 이를 개선하기 위해 무기재료의 표면개질을 통한 분산성 향상 및 고분자 매트릭스와의 친화성 향상 등 여러 방법이 시도되고 있지만, 보다 효율적인 방법이 요구되는 실정이다.
본 발명은 탄소계 물질의 다공성 구조에 셀룰로스를 화학적으로 도입함으로써 필러의 분산성 및 고분자 매트릭스와의 친화성을 높이고 효율적인 열전달 경로를 형성, 열전도도 향상을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법은, 팽창 흑연을 산화시키는 단계; 산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계; 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계; 및 세척 및 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 팽창 흑연을 산화시키는 단계는, 황산 및 질산 혼합물에 팽창 흑연을 넣고 교반하여 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기를 도입한다.
상기 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계는, 80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전도도가 향상된 복합체는, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연을 포함한다.
상기 고분자는 에리스리톨(Erythritol)을 포함한다.
상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 3 내지 5wt%이고, 더욱 바람직하게 상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 5wt%이다.
본 발명에 따르면, 다공성 구조를 가진 팽창흑연을 이용하여 복합체 매트릭스 내부에 3차원 열전달 경로를 형성하였다. 형성된 열전달 경로를 따라 표면에 도입된 셀룰로스와 매트릭스의 하이드록시기에 의한 수소결합을 통해 계면 접착력을 증가시켜 포논산란 현상을 최소화했다. 또한, 매트릭스와 팽창흑연 사이의 향상된 계면접착력은 계면 열저항을 낮췄고 이는 열전도도 특성의 향상으로 나타났다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법의 순서도를 도시한다.
도 1b는 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 제작과정 모식도이다.
도 2는 팽창흑연의 열처리 전과 후의 푸리에 변환 적외선 분광법(a), X선 광전자 분광 분석(b), 라만분광법(c), 열중량 분석(d) 결과이다.
도 3은 다공성 팽창흑연(a), 셀룰로스가 도입된 팽창흑연(b,c,d)의 주사전자현미경 FE-SEM 사진이다.
도 4는 셀룰로스 도입 전후 물에서 팽창흑연의 분산성을 나타낸 사진이다.
도 5는 셀룰로스 도입 전후 Erythritol 복합체의 횡단면 주사전자현미경 FE-SEM 사진이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
도 1b는 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 제작과정 모식도이다.
도 2는 팽창흑연의 열처리 전과 후의 푸리에 변환 적외선 분광법(a), X선 광전자 분광 분석(b), 라만분광법(c), 열중량 분석(d) 결과이다.
도 3은 다공성 팽창흑연(a), 셀룰로스가 도입된 팽창흑연(b,c,d)의 주사전자현미경 FE-SEM 사진이다.
도 4는 셀룰로스 도입 전후 물에서 팽창흑연의 분산성을 나타낸 사진이다.
도 5는 셀룰로스 도입 전후 Erythritol 복합체의 횡단면 주사전자현미경 FE-SEM 사진이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
기존의 셀룰로스를 이용한 필러와 매트릭스간의 친화성 향상 및 복합체 특성 향상은 물리적인 방법을 통해 낮은 수준의 열전도도 향상의 효과만을 보여 주었다. 하지만 본 발명의 연구에서는 탄소계 물질의 다공성 구조에 셀룰로스를 화학적으로 도입함으로써 필러의 분산성 및 고분자 매트릭스와의 친화성을 높이고 효율적인 열전달 경로를 형성, 열전도도 향상을 이루었다. 연속적이고 다공성 구조를 가진 탄소재료의 표면에 양친매성을 가진 셀룰로스 나노 파이버를 도입함으로써 형성된 구조체는 고분자 매트릭스 내에서 연속적인 열전달 경로를 형성, 포논진동을 통한 열전도도 특성을 향상시킨다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법의 순서도를 도시한다. 도 1b는 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 제작과정 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법은, 팽창 흑연을 산화시키는 단계(S 110); 산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계(S 120); 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계(S 130); 및 세척 및 건조시키는 단계(S 140)를 포함한다.
S 110 단계에서는 팽창 흑연을 산화시킨다. 다공성 팽창 흑연의 표면에 셀룰로스 도입 반응을 진행하기 위해 전처리 과정으로 팽창 흑연을 산화시킨다. 팰창 흑연을 황산 및 질산 혼합물에 넣고 교반하여 산화 과정을 통해 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기(-OH)를 도입한다. 교반 이후 증류수를 이용해 세척하고 오븐에서 건조시킨다.
S 120 단계에서는 산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합시킨다.
S 130 단계에서는 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반한다. 교반하는 단계는 80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반한다. 에스터화 반응 이후 증류수로 세척 후 여과하여 미반응 물질을 제거하고 이후 오븐에서 건조시킨다.
S 140 단계는 세척 및 건조시키는 단계를 진행한다.
이렇게 제작된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연은 열전도도 향상을 위한 필러(filler)로써 이용될 수 있다. 구체적으로 고분자 매트릭스에 분산되어 열전도도가 향상된 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전도도가 향상된 복합체는, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연을 포함한다.
고분자 매트릭스의 고분자는 에리스리톨(Erythritol)을 포함한다.
고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 3 내지 5wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 고분자 매트릭스에 분산된 셀룰로스 표면 처리된 다공성 팽창 흑연의 함량은 5wt%이다. 이 부분은 후술하는 실시예에서 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
* 팽창흑연의 산화
다공성 팽창흑연의 표면에 셀룰로스 도입 반응을 진행하기 위해 전처리 과정으로 팽창흑연의 산화가 진행되었다. 팽창흑연 1g을 1:2 부피비의 황산과 질산 혼합물 450ml에 넣고 75℃로 6시간 동안 교반하여 산화과정을 통해 팽창흑연 표면에 하이드록시기 (-OH)를 도입했다. 교반 후, 혼합물을 증류수를 이용해 여러 번 세척하고 80℃ 오븐에서 건조 후 사용하였다.
* 셀룰로스가 도입된 팽창흑연 제조
다공성 구조를 가진 산화 팽창흑연의 표면에 셀룰로스를 화학적으로 도입하기 위해 에스터화 방법이 사용되었다. 산화 팽창흑연 1g, 옥살산 3g, 1wt% 농도의 셀룰로스 나노 파이버 현탁액 3g을 증류수 200ml에 혼합 후 옥살산과 셀룰로스 및 팽창흑연 표면의 하이드록시기 간에 에스터화 반응을 일으키기 위해 90℃에서 5시간 동안 교반했다. 에스터화 반응 후, 혼합물을 증류수로 세척한 뒤 여과하여 미반응 물질을 제거하였다. 제작된 필러는 80℃ 오븐에서 건조 후 사용했다.
* 분석
팽창흑연의 표면에 도입된 셀룰로스를 확인하기 위해서 푸리에 변환 적외선 분광법 및 X선 광전자 분광법, 라만분광법, 열중량 분석이 도 2에서 수행되었다. 도 2(a)에서 에스터화 반응 후, 팽창흑연 표면에 나노 셀룰로스의 알킬기 (2892 cm-1)가 나타났으며 옥살산의 카복실기가 산화 팽창흑연과 셀룰로스의 하이드록시기와 에스터화 반응을 하며 생성된 카보닐기 (1715 cm-1)가 검출됨에 따라 성공적으로 셀룰로스가 도입되었음을 알 수 있다. 또한 에스터화 반응 후에 얻어진 팽창흑연에서 탄소 원자 대비 산소 원자 함량 비율이 0.018에서 0.12 로 증가했음을 도면 2(b)에서 확인 할 수 있다. 라만 분광법의 경우, 탄소계 필러 표면의 디펙트(defect) 정도를 나타내는 ID/IG 비율이 셀룰로스 도입 후 0.15에서 0.18로 증가함에 따라 셀룰로스 도입에 의해 표면의 디펙트가 증가했음을 알 수 있고 셀룰로스의 알킬기에 의한 진동 (1080, 2900 cm-1)이 검출됨에 따라 성공적으로 도입되었음을 알 수 있다. 열중량 분석의 경우, 팽창흑연 표면에 셀룰로스가 도입된 필러가 280 ℃에서부터 질량이 감소하기 시작하여 일반 팽창흑연에 비해 19wt%이상 감소했다.
도 3에서는 일반 팽창흑연 및 표면에 셀룰로스가 도입된 팽창흑연의 모습을 주사전자현미경을 통해 촬영했다. 도면3(a)에서 직경 800㎛ 크기의 다공성 팽창흑연을 확인할 수 있다. 에스터화 후에 직선형태의 셀룰로스가 팽창흑연의 표면에 잘 도입된 모습을 도면3(b,c,d)에서 확인할 수 있다.
도 4에서는 셀룰로스 표면처리 전후 물에서 팽창흑연의 분산성을 확인했다. 일반 팽창흑연의 경우 물에서 층 분리가 일어나는 반면, 산화, 셀룰로스도입 이후 분산성이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 5에서는 고분자 에리스리톨(Erythritol) 매트릭스에서 셀룰로스 도입 전후의 분산성을 확인하기 위해 에리스리톨/팽창흑연 복합체의 횡단면을 주사전자현미경을 이용해 촬영한 사진이다. 일반 팽창흑연의 경우 복합체 내부 공극이 많이 발생하는 반면, 셀룰로스가 도입된 팽창흑연은 필러 표면의 셀룰로스와 에리스리톨 매트릭스의 하이드록시기 간의 수소결합을 통해 계면 접착력이 크게 상승하여 분산성이 향상된 모습을 확인할 수 있다.
* 열전도도 특성 분석
셀룰로스가 도입된 팽창흑연으로 인한 복합체의 수직 방향의 열전도도 특성을 확인하기 위해서 해당 물질을 필러로 사용, 에리스리톨 복합체를 제작하여 상온(25℃)에서 레이저 플레시 분석법을 이용해 열전도도를 측정하고 그 결과는 아래 표 1에서 나타내었다. 측정된 수직 방향의 열전도도 결과, 3 내지 5wt%에서 높은 열전도도를 나타냄을 확인하였고, 바람직하게 5wt%의 필러 로딩에서 2.547에 해당하는 열전도도를 나타내었다. 고분자 방열 복합체의 경우, 일반적으로 필러의 양아 많아질수록 고분자 매트릭스가 가지는 고유 물성이 저하되기 때문에 적은 양의 필러로 높은 열전도도를 달성하는 것이 중요하다. 6 wt% 경우에 대해서는, 일반적으로 EG는 부피가 매우 크기 때문에 5 wt% 초과로 로딩은 로딩자체가 어렵고 복합체의 물성을 크게 저하시키게 되는 문제점이 있다. 5 wt% 초과범위에서는 열전도도 상승에서 얻는 이익보다 복합체 물성저하 (기계적물성, 잠열 등)의 단점이 더 크기 때문에 3-5 wt%의 로딩이 바람직하다.
| 표1. 열전도도 비교 | ||
| 복합체 종류 | wt% | 열전도도 (W/mK) |
| Erythritol/EG-CNF-1 | 1 | 0.565 |
| Erythritol/EG-CNF-2 | 2 | 0.966 |
| Erythritol/EG-CNF-3 | 3 | 1.246 |
| Erythritol/EG-CNF-4 | 4 | 1.984 |
| Erythritol/EG-CNF-5 | 5 | 2.547 |
| Erythritol/raw EG (선행문헌) | 5 | 1.134 |
본 발명에서는 다공성 구조를 가진 팽창흑연을 이용하여 복합체 매트릭스 내부에 3차원 열전달 경로를 형성하였다. 형성된 열전달 경로를 따라 표면에 도입된 셀룰로스와 매트릭스의 하이드록시기에 의한 수소결합을 통해 계면 접착력을 증가시켜 포논산란 현상을 최소화했다. 또한, 매트릭스와 팽창흑연 사이의 향상된 계면접착력은 계면열저항을 낮췄고 이는 열전도도 특성의 향상으로 나타났다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (10)
- 팽창 흑연을 산화시키는 단계;
산화된 팽창 흑연, 옥살산 및 셀룰로스 나노 파이버 현탁액을 증류수에서 혼합하는 단계;
혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계; 및
세척 및 건조시키는 단계를 포함하는,
다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 팽창 흑연을 산화시키는 단계는,
황산 및 질산 혼합물에 팽창 흑연을 넣고 교반하여 팽창 흑연의 표면에 하이드록시기를 도입하는,
다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 혼합된 용액을 에스터화 반응을 일으키기 위해 교반하는 단계는,
80 내지 100℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반하는,
다공성 팽창 흑연의 표면의 셀룰로스 표면 처리 방법.
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Non-Patent Citations (3)
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| Carbohydrate Polymers 253 (2021) 117290* |
| Carbon 68 (2014) 67-72* |
| Composites Part B 230 (2022) 109526* |
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