JPS58152002A - アセトン可溶性セルロ−ス・アセテ−トの新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースを特定のアミド系化合物と塩化リチ
ウムの混合物に溶解し、均一溶液−系にてセルロースの
アシル化を行なうことにより含水アセトンに均一溶解す
るセルロース・アセテートを製造する方法に関するもの
である。

セルロース・アセテートはセルロース・カルボン酸エス
テルの代表的なエステルであり、衣料用繊維、タバコ・
フィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、塗料
等その用途は多岐にわたっており、セルロース誘導体の
中でも最も生産量が多く工業的に重要なものである。

本発明の目的は含水アセトン可溶性のセルロース・アセ
テートをセルロースが溶解している溶液系で、一段階ア
セチル化により直接合成することである。

ここで、従来のアセトン可溶性セルロース・アセテ−）
ｆ）伝統的な製造法の繁雑さについて記述しておく。即
ち、先づ木材バルブ、コツトン・リンター等の七′ルロ
ース原料を適当量の酢酸で前処理した後；あらかじめ冷
却された酢化混液中で処理し、−次セルロース・アセテ
ート（完全エステル化セルロース）を生成せしめる。こ
の場合、酢化混液の最も一般的なものは酢酸／無水酢酸
／触媒系であって、触媒は例えば硫酸であり、系内の無
水酢酸量は系内の水より化学量論的に過剰な量である。

次に、中和剤水溶液、例えばカルシウム、マグネシウム
、鉄、アルミニウム及び亜鉛等の炭酸塩、水酸化物、酸
化物又は酢酸塩の水溶液、又ナトリウム、カリウムの炭
酸塩、酢酸塩の水溶液を加えて酢化反応後も残存してい
る過剰の無水酢酸を加水分解し、且つ酢化時に使用した
触媒硫酸の一部分を中和する。

次に、この−次セルロース・アセテートを少量の酢化反
応触媒、即ち硫酸が残存している状態で５０〜９０℃と
し、且つ鹸化反応を妥当な速さとする水を添加し、希望
する酢化度（アセチル基置換数）、重合度゛を有する二
次セルロース・アセテートにまで鹸化、熟成する。この
時点で系内に残存している触媒硫酸を前記のような中和
剤を再び用いて完全に中和するか、時には中和すること
な（水又は種酢酸中に鹸化熟成反応終了液を投じて二次
セルロース・アセテートを分離し、洗滌、安定化、乾燥
して生成物を得る。

以上のような工業的に伝統的なセルロース・アセｆ−）
１７）製造方法は二次セルロース・７　セテート法と呼
ばれており、このような複雑な工程を経ることにより、
含水アセトン等の溶剤への溶解性が良好なセルロース・
アセテートを得ることができる。特にアセチル基の無水
グルコース１単位当りの置換数の低い（２，０以下）セ
ルロース・アセテートの製造を目的とする場合、鹸化熟
成反応は一般に長時間を要し、且つ鹸化中に二次セルロ
ース・アセテートの解重合が起るので、用途領域で要求
される重合度を有するセルロース・アセテートを得る為
には格別の工夫を必要とするのが常である。例えば、鹸
化熟成の時の反応系の水分濃度を高くしたり、低（ζ反
応温度を適用したりする。

水分濃度を高くするには酢化反応終了後多量の水を系に
導入しなげればならないが、酢化反応で生成している一
次セルロース・アセテートは比較的疎水性であり、これ
が水導入時に析出分離し、鹸化熟成反応が不均一となり
、最終生成物の物性を損なう可能性もある。又、反応の
低温度で行うことは鹸化熟成に長時間を要し、生産性を
低くする。

以上のような繁雑な工程にもかかわらず、現在二次セル
ロース・アセテート法が採用されている理由は次のよう
に説明されている。即ち、セルロース・のアセチル化反
応過程は初期には所謂不均一系反応であって、反応の律
速は反応試剤のセルロース内部への拡散浸透にあると考
えられる。

従って、アセチル化反応は試剤の浸透のより容易な非晶
領域より優先的に反応すると推定され、アセチル化反応
途上にあるアセチル化生成物は、はとんど完全にアセチ
ル化された非晶部分とアセチル化が十分進んでいない結
晶領域部分セルロースとの混合物であり、溶剤溶解性が
均一にして十分なものが得られない。従って、一旦反応
性の劣れる結晶領域部分セルロースまでも十分にアセチ
ル化し、反応希釈剤たる酢酸やメチレンクロライドに溶
解し得るようにし、均一反応溶液系を実現して後、そこ
に水を導入して均一系鹸化反応を行なわせて、−次セル
ロース・トリアセテートの分子の各部位より均一にアセ
チル基を脱離させることにより、均一なアセチル基分布
を有し、含水アセトン等の工業溶剤にほぼ均一に溶解す
るセルロース・アセテートを得ているのが実状である。

云うまでもなく、上記のような方法は繁雑であり、生産
性が劣る。従って、若し一般性アセチル化、つまり、ア
セチル化反応途上で、希望する置換度のアセチル基を有
し、且つ溶剤に完溶するセルロース・アセテートを生成
物として分離することができれば明らかに有利である。

これまでにも、一段法アセチル化に関し、いくつかの方
法や提案が為されているが、真に目的を達している例は
ない。多くの試みが不首尾に終っている最大の理由はセ
ルロースには非晶領域と結晶領域とが存在し、不均一系
での反応では両者の反応性の差が大きいことにある。従
って、セルロースを溶解した系で反応を行なうことかで
゛きればセルロースの結晶領域に起因する困難を除くこ
とが可能になると推定される。

周知の如く、近年セルロースを溶かす溶剤にっいての報
告が多くなされ、それらを用いてセルロースのアセチル
化を試みた例もある。

最近、セルロースを塩化リチウムとジメチルアセトアミ
ドとの混合物中で溶解し、過塩素酸／無水酢酸又はビリ
デ／／酸クロライドでエステル化する発明がなされた（
ＵＳＰ４．２７８，７９０）。

又、本発明者らも該セルロース溶解系でビリデンを触媒
とし、酸無水物をアシル化剤とし、一段エステル化に成
功した（特願昭５６−１１６２０２）。

しかし、特願昭５６−１１６２０２になる発明によって
調製されるセルロース・ジアセテートはメチレンクロラ
イド−メタノール混合溶媒、ニトロメタン等′に均一完
溶するが、アセト／、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等には膨潤するにとどまった。

特に、これまでの工業的製法によるセルロース・アセテ
ートがアセテート繊維等に紡糸する際によく用いられる
汎用の溶剤である含水アセトンに溶解しなかったことに
は注意を要し、アセトン溶解紡糸のシステムが概ね工業
的に打ち建てられてしまっている状況を観る時、溶剤系
での一段アセチル化技術においても生成物のアセトン可
溶化は誠に重要な命題であろうと考えられる。

かかる状況より本発明者らは塩化リチウム／ジメチルア
セトアミ、ド系でのセルロースの均一アセチル化による
生成物セルロース・アセテートの含水アセトン溶解性の
具体化策について鋭意検討し本発明に到達したものであ
り、本発明によるセルロース・アセテートの含水アセト
ンへの溶解性には誠に顕著なものがある。

以下に本発明について詳細に記す。

本発明は、■セルロースの溶解、■セルロースのアセチ
ル化並びに■生成せるセルロース・アセテートの分離精
製の３つの工程で構成される。

セルロースの溶解工程は先駆技術（特開昭５６−３２５
０１、ＵＳＰ　４，３０２，２５２　）に従い、事前の
セルロース活性化操作としてのジメチルアセトアミド、
１−メチル−２−ピロリドン中で加熱還流し、これらの
アミドの過熱蒸気でセルロースの活性化を図る。■原料
セルロースを水中で活性化して後、前記アミドで水を抽
出し置換してゆく、■原料セルロースを蒸気により活性
化後、残存する水分をアミドで溶媒置換する、■液体ア
ンモニア中に原料セルロースを浸漬して活性化後、アン
モニアを徐々に蒸発除去する等が挙げられ、以後前記の
アミド中で塩化リチウムの介在により、ある場合に↓ま
加熱を要し、ある場合には加熱を必要としないでセルロ
ースを溶解する。

前記操作にて活性化したセルロースを溶媒に溶解して得
られたセルロース溶液に激しい攪拌下で硫酸とアミドの
混合物を添加する。触媒硫酸の適当な添加量はセルロー
ス溶液のセルロース濃度に依存するが、対セルロース１
００部当り３部前後までである。

その理由は、硫酸のようなプロトン放出性強酸は塩化リ
チウム／ジメチルアセトアミド系のセルロース溶液との
相溶性に乏しく、多量に添加するとセルロースの溶解状
態が破壊され、セルロースが再生し、溶液はゲル状乃至
は相分離の状況を呈するに至り、本発明が基本的に目指
すところの均−溶液系でのセルロースの均−系アセチル
化を不可能にしてしまう。従って硫酸の添加はこれをア
ミドで希釈したものを良好な攪拌混合の下に行なうこと
が実際の操作には必要である。硫酸が加えられることに
より、その一部はセルロースと反応し、硫酸セルロース
を形成すると推定される。

ついで、反応溶液は所定の温度に昇温させる。

硫酸はセルロースの解重合反応も生起するので、アセチ
ル化に許容される温度は最終生成物に要求される重合度
、極限粘度の水準によって決定されてしまうが、室温か
ら９０℃前後に至る温度が可能である。混合物が所定の
温度に達する前後に、無水酢酸を加える。無水酢酸は少
くとも系内に存在する水並びにセルロースの水酸基と反
応する化学量論量存在することが基本的に必要であるが
、アセチル化の速度が系内の無水酢酸の濃度に依存する
ので、生産性を勘案しつつ、又、最終生成物の要求重合
度のレベルをにらんで化学量論量より過剰に用いられる
ことは当然考えられることである。

セルロースが希望するアセチル基置換数に達した時点で
反応物をメタノール等の低級アルコールに投じ生成せる
セルロース・アセテートを分離析出せしめる。生成物は
メタノール等の低級アルコールでよ（洗い、触媒硫酸、
ジメチルアセトアミド、塩化リチウム等を除去後乾燥し
、生成物とする。

本発明によるセルロース・アセテートは無水グルコース
単位当り０．０１〜００５個の硫酸エステル基を有して
いる。その溶剤溶解性は均一で分子間酢化度分布が広く
ないことが示唆される。特に塩化リチウム／アミド系の
セルロースをビリデン等の塩基性触媒を使用して無水酢
酸又は塩化アセチルでアセチル化して得られるセルロー
ス・アセテートがメチレンクロライド−メタノール混合
溶媒やニトロメタン等に溶解しても最も工業的に一般的
な含水アセトンに全く溶解しないのに比して本発明によ
るセルロース・アセテートは含水アセトンに均一に完溶
する。

本発明に云う含水アセトンとは、−通常セルロースジア
セテートの紡糸に使用されている３％程度水を含有する
アセトンからアセトンと等量程度の水を含有する含水ア
セトンまでを包含するものである。上記セルロース・ジ
アセテートは純粋のアセトンにも可溶であるが、紡糸溶
液の粘度、回収溶剤の再使用などの工業的メリットのた
め紡糸には９５チアセトン水溶液が一般に用いられてい
る。

・　　なお、セルロース・アセテートを良好に溶解する
含水アセトンの水の濃度は該セルロース・アセテートの
酢化度に依存している。例えば、本発明の方法により作
成したセルロース・アセテートのうち、アセチル置換基
２４前後のものは９５％アセトン水溶液に完全に溶解す
る。また、アセチル置換基数１．７前後のものは６０％
アセトン水溶液に完全に溶解する。

セルロース・アセテートの最終的な用途によっては微量
残存する硫酸エステルが望ましくない領域もあるが、本
発明による生成物を希鉱酸水溶液中で煮沸する等の方法
で実質的に問題とならないレベルに硫酸エステル基の量
を減じることも基本的に可能である。

本発明の思想は無水酢酸以外の酸無水物、例えば無水プ
ロピオン酸等にも適用でき、溶解性の優れたセルロース
・プロピオネートを得ること、又無水酢酸−プロピオン
酸混合物に適用し、溶解性）優したセルロース・アセテ
ート・プロピオネートを得ること、又、無水酢酸−酪酸
混合物に適用し、セルロース・アセテート・ブチレート
を得ることも可能とする。

以下に実施例をあげて本発明について説明するが、本発
明がこれらに記述された範囲に限定されるものではない
。

実施例−１゜ サルファイド法溶解パルプ（α−セルロ、−ス分９６．
５％）を家庭用電気ミキサー中で解砕した。解砕パルプ
の水分は６８％であった。同解砕パルプの５．９部（部
は重量部、以下同じ）を８５．５部のジメチルアセトア
ミド（水分０．２　％以下同じ）に投じ、外部加温して
攪拌しつつ約３０分間還流（１６５℃近辺）した。その
後混合物は１００℃までゆっ（つと冷却し、１００℃に
至った段階で激しく攪拌しつつ８６部の無水塩化リチウ
ムを徐々に添加した。以後攪拌しつつ室温まで徐冷後、
５℃まで冷却した。終夜放置するとセルロース溶液が得
られた。溶液を光学顕微鏡で観察すると、・極微細の未
溶解セルロースを認めるに過ぎず、完全溶解に近いもの
であった。

この溶液をさらに６０部のジメチルアセトアミドで稀釈
して攪拌して完全な均一溶液として後、激しい攪拌下に
て０．１７部の濃硫酸（セルロースに対し３重量％）と
２０部のジメチルアセトアミドの均一混合物を注意深く
徐々に滴下した。外部より加温して反応溶液を５０℃に
至らしめた。

攪拌しつつ３９部の無水酢酸と２０部のジメチルアセト
アミドの混合物を約１０分間で添加した。

以後５０℃に保ち、約７時間経過後反応溶液を約１００
０部のメタノールに激しく攪拌しつつ投じ白色半透明の
凝固物を得た。生成物はメタノールで数回洗滌すると白
色不透明様を呈していた。

乾燥後白色の生成物を得たが、このものは酸塩基滴定法
により評価した酢化度は４４５％、燃焼法によるイオウ
分は０．３６％であり、無水グルコース１単位当りアセ
チル基置換数１．７１個、硫酸基置換数０．０３個のセ
ルロース・アセテートであった。このセルロース・アセ
テートは、アセトン／水（６０７４０重量比）に均一に
完全溶解した。ちなみに市販の二次セルロース・アセテ
ート法による工業グレードのセルロース・アセテートに
も酢化度４４８係のセルロース・アセテートが存在する
が、該フレークスもアセトン／水（６０／４０重置比）
に完溶した。

又、両者の赤外吸収スペクトルは基本的に同じであった
。

実施例−２゜ 実施例−１と同様にしてサルファイド法溶解パルフ（α
−セルロー７分９．６．５％）の塩化リチウム−ジメチ
ルアセトアミド溶液を調製した。

この溶液１００部を６０部のジメチルアセトアミドで稀
釈し、攪拌均一溶液とした。溶液を激しく攪拌しつつ、
あらかじめ０．１７部の濃硫酸（セルロースに対し３１
重量％）を２０部のジメチルアセトアミドに溶解稀釈し
て′おいたものを注意深く徐々に滴下した。外部より加
温して反応溶液を７０℃に至らしめた。攪拌しつつ３９
部の無水酢酸と２０部のジメチルアセトアミドの混合物
を約１０分間で添加した。以後７０°Ｃで１０時間保っ
た後に反応溶液を約１０００部のメタノールに投じ、白
色粉末状析出物を得た。生成物はメタノールでよ（洗滌
、乾燥した。生成物の酸塩基滴定法による酢化度は５６
１チ、燃焼法によるイオウ分は０．５６％であり、無水
グルコース１単位当りアセチル基置換数２．４７個、硫
酸基置換数０．０５個のセルロース・アセテートであっ
た。このセルロース・アセテートは９５％アセトン水溶
液に均一に完全溶解した。ちなみに、市販の二次セルロ
ース・アセテート法による工業グレードのセルロース・
アセテート（酢化度５５．０％）も９５％アセトン水溶
液に完溶した。

比較例−１ サルファイド法溶解パルプ（α−セルロー７分９６．　
ｓ　％　）を希塩酸で加水分解して非結晶領域を除去し
て後、磨砕洗滌乾燥して微結晶セルロースを得た（重合
度約２００）。この微結晶セルロース（水分５．１チ）
５９部を８５．５部のジメチルアセトアミドに投じ、外
部加温して攪拌しつつ約３０分間還流した。

その後混合物は１００℃まで徐冷し、１００°Ｃに至っ
た段階で激しく攪拌しつつ８６部の無水塩化リチウムを
徐々に加えた。以後攪拌しつつ室温下で終夜放置すると
、低粘度のセルロース溶液が得られた。溶液を光学顕微
鏡で観察すると、はとんど未溶解セルロースを認めなか
った。この溶液を６０部のジメチルアセトアミドで稀釈
して攪拌、均一溶液として後、２０部のジメチルアセト
アミドで稀釈した３６８部のビリデンを添加した。外部
加温して溶液を７０℃に至らしめ３９．８部の無水酢酸
と２０部のジメチルアセトアミドの混合物を約１０分か
けて添加した。以後７０℃で２時間保って後、反応溶液
を約１，０００部のメタノールへ投じ、白色半透明析出
物を得た。生成物はメタノールでよく洗滌後乾燥した。

生成物の酸塩基滴定法による酢化度は４４５俤であり、
無水グルコース１単位当りのアセチル基置換数は１．７
５個のセルロース・アセテートであった。このセルロー
ス・アセテルトはメチレンクロライド／メタノール混合
溶媒やニトロメタン等には溶解したが、アセトン／水（
６０／４０重量比）等の含水アセトンには全く溶解しな
かった。

本比較例はビリデンを特徴とする特願昭５６−１１６２
０２の実施例の追試に相当するが、本発明の実施例−１
による酢化度４４５％のセルロース・アセテート並びに
市販の酢化度４４．８％のセルロース・アセテートがア
セトン／水混合溶媒に溶解したにもかかわらず、含水ア
セトン可溶性の生成物を生成しなかった。

なお、本比較例は低重合度の微結晶セルロースを出発原
料としたが、無水酢酸／ビリデンによるアセチル化は、
セルロースの解重合をほとんど生起せず、原料セルロー
スの重合度に近い重合度のセルロース・アセテートが得
られてしまい、重合度が１０００を越えるセルロース原
料では７００〜８００の重合度のセルロース・アセテー
トを生成してしまう故である。

一般に、セルロース・アセテートのアセトレ溶解性は重
合度にも依存し、高重合度ぼど劣ることが認められるの
で、本比較例は生成物アセテートを充分低重合度とした
ことによりアセトンへの溶解性を本発明の生成物と対比
し、その特徴を明らかにしたものである。

別に、高重合度のサルファイド法パルプを用い重合度低
下の処理を行なわず、本比較例と同様に反応を行ない、
酢化度４４チ前後のセルロース・アセテートが得られた
が、この生成物はアセトン／水（６０／　４０重量比）
に全く溶解しなかった。

比較例−２ 比較例−１と同様に微結晶セルロースを原料としてセル
ロース溶液を作成した。同溶液１００部に６０部のジメ
チルアセトアミドを加え稀釈混合した。均一溶離として
後、２０部のジメチルアセトアミドで稀釈した３６．８
部のピリジンを添加した。外部加温して溶液を７０℃に
至らしめた。３９．８部の無水酢酸と２０部のジメチル
アセトアミドの混合物を約１０分かけて添加した。以後
７０℃で７時間保って後、反応溶液を約１０００部のメ
タノールへ投じ、析出物を得た。

メタノールでよく洗滌後、乾燥して生成物とした。生成
物の酸塩基滴定法による酢化度は、５４．０％であり、
無水グルコース１単位当り、２．３４個のアセチル基置
換度のセルロース・アセテートであった。このセルロー
ス・アセテートはメチレレクロライド／メタノール混合
溶媒やニトロメタンに溶解したが、実施例−２によるア
セテート並びに市販の工業グレード・セルロース・アセ
テート（酢化度ｓｓ、ｏ％）とは異なり、９５％アセト
ン水溶液に全く溶解しなかった。

本例はいわば特願昭’５６−１１６２０２の追試である
が、得られた生成物の９５チアセトン溶解性において本
発明による生成物との違いは明確であった。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン及
   びその混合物からなる群から選ばれたアミドに、重量で
   ３〜１２係の塩化リチウムを共存させた系に、活性化さ
   れたセルロースを添加し、溶解させて得た、セルロース
   −塩化リチウム−前記アミドの均一溶液中で、硫酸を触
   媒とし無水酢酸をアセチル化剤としてセルロースのアセ
   チル化を行い、鹸化熟成反応工程を経由することな（、
   含水アセトン可溶性１の生成物を得ることを特徴とする
   セルロース・アセテートの新規な製造方法。