JP4845317B2

JP4845317B2 - セルロースエステルの製造方法

Info

Publication number: JP4845317B2
Application number: JP2001569020A
Authority: JP
Inventors: 光男高井; 展裕永井
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: WO2001070820A1; AU2001244558A1

Description

技術分野
本発明は、セルロースをエステル化してセルロースエステルを製造する方法に関する。
セルロースエステルは、繊維、フィルム、プラスチック、たばこのフィルターなどに使用されている。
背景技術
セルロースは、植物体の細胞膜の主成分で、植物体の１／３〜１／２を占めており、全有機物中最も存在量が多い。天然のセルロースは水や通常の溶媒に不溶であり、熱可塑性もない。グルコース残基当たり３個ある水酸基をエステル化、エーテル化などの化学反応により誘導体とし、溶解性や可塑剤との相溶性などを変化させ、様々の用途に使用してきた。
セルロースアセテートはセルロースエステルの代表的なものであり、なかでもセルロースジアセテートは生産量が最も多く、幅広く利用されている。
セルロースジアセテートは通常、酢化反応と熟成反応の二段階法によって製造される。
まず、セルロースに無水酢酸を反応させてアセチル化する。この酢化工程は次式に従って起こる。
［Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＨ）_３］ｎ＋３ｎＡｃ_２Ｏ→［Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＡｃ）_３］ｎ＋３ｎＡｃＯＨ
これにより３個の水酸基がアセチル化したセルローストリアセテート（第一次酢酸セルロース）が得られるが、これはクロロホルム等にしか溶けない。
次いでこの第一次酢酸セルロースを加水分解して、アセトン可溶性のセルロースジアセテート（第二次酢酸セルロース、アセチル基の置換度２．５程度）が製造される。加水分解による脱アセチル化反応を熟成反応といい、以下の式に従って起こる。
［Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＡｃ）_３］ｎ＋０．５Ｈ_２Ｏ→［Ｃ_６Ｈ_７Ｏ_２（ＯＡｃ）_２．５（ＯＨ）_０．５］ｎ＋０．５ｎＡｃＯＨ
セルロースのエステル化反応はセルロースの鎖中のグルコース残基にある３個の水酸基（２位、３位及び６位）がカルボン酸のカルボニルカーボンを求核攻撃する反応である。３個の水酸基はそれぞれ反応性が異なり、６位≫２位≧３位の順に高いと考えられている。この反応性の差は、それぞれの水酸基が有する求核性及び立体障害によるものであり、カルボン酸の種類には依存しないと考えられる。
水酸基の間にこのような反応性の差があるため、酢化工程の途中で反応を中止すると置換分布がランダムなジエステルが生成する。そして、このジエステルはセルロースエステルの最も一般的な溶剤である含水アセトンに溶解しないため、製造後の取扱が非常に困難となる。このことから、従来法では二段階法でジエステルを製造しており、このようにして製造したジエステルは置換分布が均一で、含水アセトンにも可溶である。
一段階アセチル化によりセルロースジアセテートを直接合成することも行われている。例えば、米国特許第４，２７８，７９０号明細書は、セルロースを塩化リチウムとジメチルアセトアミドとの混合物中に溶解し、過塩素酸／無水酢酸又はピリジン／酸クロライドでエステル化する方法を開示している。
また、特公昭６２−５４３２１号公報は、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン及びその混合物からなる群から選ばれたアミドに、塩化リチウムを共存させた系に、活性化されたセルロースを添加し、溶解して得た均一溶液中で、硫酸を触媒とし、無水酢酸をアセチル化剤としてセルロースのアセチル化を行い、鹸化熟成工程を経由することなく、含水アセトン可溶性のセルロース・アセテートを製造する方法を開示している。
国際公開ＷＯ９６／２０９６０号及びＷＯ９６／２０９６１号明細書（特開平１０−５１１７２８号公報、特開平１０−５１１７２９号公報）はセルロースエステルの直接製造法を開示しており、この方法は、（ｉ）セルロース物質、（ｉｉ）カルボキサミド希釈剤又は尿素希釈剤、（ｉｉｉ）（ａ）酸塩化物、（ｂ）カルボン酸無水物、（ｃ）ジケテン、ケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン及びアセト酢酸のエステル、（ｄ）カルボン酸のエステル、及び（ａ）〜（ｄ）の１種又はそれ以上の組合せから成る群から選ばれるアシル化試薬、並びに（ｉｖ）チタン含有化合物又は不溶性スルホン酸樹脂触媒を接触させることを含んでいる。この方法で、置換度が０．１〜３．０のセルロースエステルをセルロースから直接得ている。
発明の開示
このような従来の二段階エステル化法では、途中までエステル化したセルロースを得るために、まず完全にエステル化した後、加水分解により目的物を得るという、いわば二度手間をかけて製造しており、省エネルギー、省資源の観点から、エステル化の一工程でセルロースジエステルを製造する方法が求められていた。また、製造工程から生じる希酢酸水溶液を回収し、それから酢酸及び無水酢酸を製造するのに大量のエネルギーを必要としていた。
一工程でセルロースジアセテートを製造する方法も知られているが、いずれも高価な試薬や特殊な触媒を使用するものである。
従って、本発明の目的は、高価な試薬や特殊な触媒を使用することなく、簡単な工程で一段階でセルロースエステル、特にセルロースジエステルを製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、一段階で置換基分布が均一な、含水アセトン等の溶媒に可溶なセルロースエステル、特にセルロースジエステルを製造する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、反応時間が短く、回収すべき酢酸の量が少ない、従って生産効率の高いセルロースエステル、特にセルロースジエステルの製造方法を提供することである。
本発明者は、エステル化工程で超音波照射を行うことによって、上記の課題が解決できることを見いだして本発明に至った。
本発明は、セルロースのエステル化を超音波の照射下に行うセルロースエステル又はセルロースジエステルの製造方法に関する。
また、本発明は、セルロースをエステル化剤と、溶媒及び触媒の存在下及び超音波の照射下に反応させることを含む、セルロースエステル又はセルロースジエステルの製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
（原料セルロース）
本発明の方法で使用するセルロースには特別の制限はなく、種々の起源、品質のものを使用することができる。コットンリンター、ラミー、溶解パルプのような植物系のセルロース、アセトバクター属に属する微生物が産生するバクテリアセルロースの他、レーヨンなどの再生セルロースなども使用できる。また、α−セルロース含量の高い高品位セルロースだけでなく、ヘミセルロースやリグニンなどの不純物を含有する低品位セルロースも含まれる。
（エステル化剤）
エステル化剤は、酸ハロゲン化物、酸無水物、ジケテン又はケテン、及び酸エステルの１種又はそれ以上の組合せから成る群から選択される。
ハロゲン化物、無水物、エステルである酸としては、有機酸又は無機酸を使用することができ、有機酸としてはカルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、フェノール、エノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミドなどを挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などを挙げることができる。
カルボン酸のうち、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が好ましい。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、そのうち塩化物が好ましい。
これらのエステル化剤のうち、炭素鎖が短い（例えば炭素数４以下）エステルを製造する場合には酸無水物を使用することが好ましく、無水酢酸を使用することがさらに好ましい。炭素鎖が長いエステルを製造する場合は酸塩化物を使用することが好ましい。
エステル化剤は、単独で使用することも、複数のエステル化剤を組み合わせて使用することもできる。酢酸酪酸セルロースや硝酸酢酸セルロースのようないわゆる混合エステルを製造する場合は、それぞれ、酢酸と酪酸、硝酸と酢酸のエステル化剤を組み合わせて使用する。
使用するエステル化剤の量は、セルロースをエステル化できる理論上の値より過剰であればよく、特に上限はない。セルロースは無水グルコース当たり３個の水酸基を有しているから、無水グルコース当たり３当量以上のエステル化剤を使用することが可能であり、３〜１０当量使用することが好ましく、４〜６当量使用することがさらに好ましい。
（溶媒）
セルロースのエステル化に通常使用される溶媒、例えばカルボン酸、特に酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼンなどを使用することができる。エステル化剤として酸エステルを使用する場合には、それは溶媒も兼ねることができる。
溶媒がエステル化剤より過剰に存在することが好ましい。
（触媒）
本発明では触媒として、酸触媒、例えば硫酸、スルホ酢酸、過塩素酸、希硫酸、塩酸、過酸化水素水、次亜塩素酸など、又は塩基触媒、例えばピリジンなど、セルロースのエステル化に通常使用される触媒が使用される。これらのうち、反応時間、反応効率の観点から、硫酸が好ましい。
触媒はセルロースの約１．０〜約２０質量％添加するのが好ましい。
（エステル化工程）
エステル化工程は、溶媒、触媒及びエステル化剤の混合物にセルロースを加え、これに超音波を照射して行われる。
反応温度は０〜約２００℃が好ましく、より好ましくは約１５〜約１００℃、さらに好ましくは約２０〜約６０℃である。反応温度が上限を越えるとセルロースの解重合が起こり、分子量の低下が著しくなる。また、反応温度が低いほど反応時間が長くなる。
照射する超音波の周波数は２０〜１００ｋＨｚが好ましい。出力は処理するエステル化反応混合物の量、処理時間及び置換度に依存し、反応混合物１グラム当たり０．１Ｗ・ｈｒ／ｇ〜１００Ｗ・ｈｒ／ｇとなるようにすることが好ましい。
照射する超音波の周波数と出力が一定であれば、反応時間と置換度の間には一定の関係があり、一般に反応時間が長くなると置換度が大きくなり、３に漸近的に近づく。この関係を利用して任意の置換度を有するセルロースエステルを製造することができる。すなわち、事前に置換度と反応時間との関係を求めておき、特定の置換度に対応する時間で反応を停止させることによって、所望の置換度のエステルを得ることができる。
（追加工程）
セルロースを溶解する溶媒を使用してエステル化を行う場合を別として、セルロースの前処理及び活性化を行うのが通常である。例えば、酢酸セルロースの製造における前処理として、セルロースを酢酸溶液に浸漬することや、セルロース原料に硫酸と氷酢酸の混合液を散布する方法などが知られており、本発明の方法でも使用することができる。
エステル化反応の停止は、反応混合物にアルコール、例えばメタノール、エタノール、又は水又はこれらの混合物を加えて反応生成物を不溶化することによって行う。得られる沈殿を濾過、洗浄によって単離、精製して目的のセルロースエステルを得る。
（セルロースエステルの解析）
得られるセルロースエステルを、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲを用いて解析する。
ＦＴ−ＩＲは、日本分光製のＪａｓｃｏＦＴ−ＩＲを用い、室温で透過法により行う。測定条件は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４，０００ｃｍ^−１、Ａｐａｒｔｕｒｅ：５．００ｍｍ、ＳｃａｎＳｐｅｅｄ：２．００ｍｍ／ｓｅｃ、Ｇａｉｎ：４、Ｚｅｒｏｆｉｌｌｉｎｇ：ｏｆｆ、Ａｐｏｄｉｚａｔｉｏｎ：Ｃｏｓｉｎｅである。
ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＭＳＬ４００を用いて行う。試料約２５ｍｇを重ＤＭＳＯ１ｍｌに溶解し、５ｍｍ管に注入して測定用サンプルとする。測定条件は、室温、遅延時間１０秒、積算回数２０００回、逆ゲート付デカップリング測定である。
置換基分布は１７０ｐｐｍ付近に現れる３本線のカルボニルカーボンピークをＤｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ法により測定する。なお、置換基分布の定量は、^１３ＣＮＭＲ、^１ＨＮＭＲ又はメチル化分析によって行うことができるが、本発明では最も信頼性が高い方法である^１３ＣＮＭＲ法を採用する。
置換度の測定は、ＮＭＲ法及びアルカリけん化法で行う。ＮＭＲ法では、５５〜１１０ｐｐｍの間に現れるリングカーボンピークの強度を１としたときの１７０ｐｐｍ付近に現れるカルボニルカーボンピークの強度を６倍して求める。アルカリけん化法では、セルロースエステルをアルカリでけん化し、けん化に要したアルカリ量を滴定で求める。
（得られるエステルの特性）
本発明の超音波照射によって置換基分布が均一なセルロースジエステルを製造することができる。その理由は明らかではないが、超音波振動による効率的な物質移動又はキャビテーションにより置換基分布が変化したと考えられる。キャビテーションとは超音波照射の際に現れる小さな気泡が崩壊する現象で、その際数千度、数千気圧という極限状態が生じる。この高温・高圧が化学反応の駆動力となり、２位、３位の反応性を高めたか、又はエステル化反応中に脱エステル化も同時に引き起こし、置換・脱離を繰り返した結果均一な分布を与えたことなどが考えられる。そして、セルロースのエステル化反応における３個の水酸基の異なる反応性が超音波処理によって均一化したことから、本発明の方法はあらゆるエステル化剤に適用できると考えられる。
従って、本発明の方法によって製造できるセルロースジエステルには、セルロースジアセテート、セルロースジプロピオネート、セルロースジブチレート、セルロースジバレレート、セルロースジカプロエート、セルロースジエナンテート、セルロースジカプリレート、セルロースジラウレート、セルロースジミリステート、セルロースジパルミテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレートなどのセルロースジカルボン酸エステルの他、セルロースの無機酸エステル、セルロースの有機酸と無機酸の混合エステルなどが含まれる。
また本発明の方法によって、置換度が好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９のセルロースジエステルを製造することができる。ここで、置換度は無水グルコース環当たりのエステル基の数と定義される。
実施例
以下に本発明を実施例で説明するが、実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
実施例１
試験管にセルロースパウダー（ＷｈａｔｍａｎｎＣＦ１１）２５０ｍｇ及び酢酸（特級）１ｍｌを入れ、１２時間室温で浸漬した。これに無水酢酸２ｍｌ及び酢酸（特級）２ｍｌを加え、室温で５分間攪拌した。さらに濃硫酸を２５ｍｇ加えた後、試験管を超音波洗浄機に入れ、超音波照射下に反応を開始した。超音波洗浄機の周波数は３５ｋＨｚ、出力は４５Ｗであった。反応中に反応温度が３５℃以上にならないように冷却した。反応開始から９０分後に試験管を超音波洗浄機から取り出し、大量の脱イオン水に反応液を攪拌しながら注入して生成物を沈殿さ得られた沈殿を濾過によって単離した。洗浄、濾過を何回か繰り返して精製した。精製したセルロースジアセテートのＮＭＲスペクトルを図１に示す。このグラフから、この方法で得られたセルロースジアセテートは、グルコース残基中の３個の水酸基がほぼ均等にアセチル基で置換されていることがわかる。また、この精製セルロースジアセテートは含水アセトン（アセトン／水の質量比＝９５／５）に均一かつ完全に溶解した。
実施例２
反応時間を１分、２分、５分、１０分、２０分、６０分、１２０分とする以外は実施例１を繰り返した。このようにして得られたセルロースジアセテートの、反応時間と置換度との関係を図２に示す。これらのセルロースジアセテートはいずれも含水アセトンに均一かつ完全に溶解した。
実施例３
超音波処理を超音波洗浄機に代えて細胞破砕機（周波数２０ｋＨｚ、出力１５０Ｗ、１８０Ｗ）で行い、かつ、反応時間を５分、４０分、７０分、１２０分とする以外は実施例１を繰り返した。このようにして得られたセルロースジアセテートの、反応時間と置換度との関係を図３に示す。これらのセルロースジアセテートはいずれも含水アセトンに均一かつ完全に溶解した。
比較例
試験管にセルロースパウダー（ＷｈａｔｍａｎｎＣＦ１１）２５０ｍｇ及び酢酸（特級）１ｍｌを入れ、１２時間室温で浸漬した。これに無水酢酸２ｍｌ及び酢酸（特級）２ｍｌを加え、室温で５分間攪拌した。さらに濃硫酸を２５ｍｇ加えて反応を開始した。反応中に反応温度が３５℃以上にならないように冷却した。反応開始からＸ分後に、反応液を大量の脱イオン水に攪拌しながら注入して生成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾過によって単離した。洗浄、濾過を何回か繰り返して精製した。精製したセルロースジアセテートのＮＭＲスペクトルを図４に示す。このグラフから、この方法で得られたセルロースジアセテートの置換基分布がランダムであることがわかる。また、この精製セルロースジアセテートは含水アセトン（アセトン／水の質量比＝９５／５）に溶解しなかった。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法で得られたセルロースジアセテートのＮＭＲスペクトルを示す。
図２は、超音波洗浄機を用いて超音波処理したときの、置換度と反応時間の関係を示すグラフである。
図３は、細胞破砕機を用いて超音波処理したときの、置換度と反応時間の関係を示すグラフである。
図４は、従来の一段階法で得られたセルロースジアセテートのＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

セルロースをエステル化剤と、溶媒及び触媒の存在下及び超音波の照射下に反応させることを含み、セルロースの無水グルコース環当たりのエステル基の数である置換度が２．０〜２．９である、セルロースエステルの製造方法。
エステル化剤が無水酢酸である、請求項１に記載の方法。
有機溶媒が酢酸である、請求項１に記載の方法。
触媒が、硫酸、スルホ酢酸、過塩素酸、希硫酸、塩酸、過酸化水素水、次亜塩素酸及びピリジンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
周波数が２０ｋＨｚ〜３５ｋＨｚの超音波を照射する、請求項１項に記載の方法。
出力が反応混合物１グラム当たり０．１Ｗ・ｈｒ／ｇ〜１００Ｗ・ｈｒ／ｇとなる超音波を照射する、請求項１に記載の方法。
セルロースを無水酢酸と酢酸溶媒中で、硫酸、スルホ酢酸、過塩素酸、希硫酸、塩酸、過酸化水素水、次亜塩素酸及びピリジンから成る群から選択される触媒の存在下に、周波数が２０ｋＨｚ〜３５ｋＨｚの超音波を照射してエステル化を行う、セルロースの無水グルコース環当たりのエステル基の数である置換度が２．０〜２．９である、セルロースエステルの製造方法。