JP2000253894A - 位置選択的に置換されたオリゴ−及びポリサッカリドのエステル並びにそれらの製造方法 - Google Patents
位置選択的に置換されたオリゴ−及びポリサッカリドのエステル並びにそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オリゴ−サッカリドのエステル及びポリサッ
カリドのエステルからなる群から選択される位置選択的
に置換された一員（ｍｅｍｂｅｒ）であって、そのアン
ヒドログルコース単位のＣ２の位置で、全ＡＳに対して
少なくとも９０％の部分平均ＡＳ置換度（ｐａｒｔｉａ
ｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｓｕｂｓｔｉ
ｔｕｔｉｏｎ）を有するエステルの製造。 【解決手段】 酵素又は鉱酸の塩を触媒として使用し、
該触媒存在下において、有機溶媒中で、溶解した又は高
度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）オリゴ−サッカリド又
はポリサッカリドとエステル化剤とを反応させることに
より行う。
カリドのエステルからなる群から選択される位置選択的
に置換された一員（ｍｅｍｂｅｒ）であって、そのアン
ヒドログルコース単位のＣ２の位置で、全ＡＳに対して
少なくとも９０％の部分平均ＡＳ置換度（ｐａｒｔｉａ
ｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆｓｕｂｓｔｉ
ｔｕｔｉｏｎ）を有するエステルの製造。 【解決手段】 酵素又は鉱酸の塩を触媒として使用し、
該触媒存在下において、有機溶媒中で、溶解した又は高
度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）オリゴ−サッカリド又
はポリサッカリドとエステル化剤とを反応させることに
より行う。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、主として（ｐｒｅｄｏｍｉｎａ
ｎｔｌｙ）アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）のＣ２
の位置に、位置選択的に置換されたオリゴ−及びポリサ
ッカリドのエステルに関し、そしてまた酵素および／ま
たは定義（ｄｅｆｉｎｅｄ）された塩をエステル生成の
ための触媒として使用するそれらの製造方法にも関す
る。この型の位置選択的に置換されたエステルは、ラン
ダムに（ｒａｎｄｏｍｌｙ）官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｉｓｅｄ）された生成物である、通常のこれらのも
のとは異なる基本的特性（ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔ
ｙ）を有する。
ｎｔｌｙ）アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）のＣ２
の位置に、位置選択的に置換されたオリゴ−及びポリサ
ッカリドのエステルに関し、そしてまた酵素および／ま
たは定義（ｄｅｆｉｎｅｄ）された塩をエステル生成の
ための触媒として使用するそれらの製造方法にも関す
る。この型の位置選択的に置換されたエステルは、ラン
ダムに（ｒａｎｄｏｍｌｙ）官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｉｓｅｄ）された生成物である、通常のこれらのも
のとは異なる基本的特性（ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔ
ｙ）を有する。
【０００２】オリゴ−及びポリサッカリドが通常の方法
でエステル化されるときには、ＡＧＵ内及びその鎖に沿
ってエステル基がランダムな分布を示す生成物が生成す
ることが知られている。このランダムさは電子に対する
近づきやすさ（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）又はそれ
ぞれの水酸基の空間的な近づきやすさに依存する。従っ
て、例えばスターチ（ｓｔａｒｃｈ）では、Ｃ６位の水
酸基は、非常に立体的に近づきやすい第１級の基であ
り、そしてそのために特に不均一な反応では最も高い近
づきやすさを示す。Ｃ２位の水酸（基）官能は、隣接し
た（ａｄｊａｃｅｎｔ）グリコシド結合の電子効果（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）及び環酸素（ｒｉ
ｎｇ ｏｘｙｇｅｎ）の電子吸引性の素地（ｂａｓｉ
ｓ）を形成する。均一な方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）では、
この理由のため、Ｃ２位が最初に反応することが示され
ている。しかしながら前述の状況（ｓｉｔｕａｔｉｏ
ｎ）のいずれも、ただ一つの水酸基だけが完全に反応す
ることを達成するものではない。
でエステル化されるときには、ＡＧＵ内及びその鎖に沿
ってエステル基がランダムな分布を示す生成物が生成す
ることが知られている。このランダムさは電子に対する
近づきやすさ（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）又はそれ
ぞれの水酸基の空間的な近づきやすさに依存する。従っ
て、例えばスターチ（ｓｔａｒｃｈ）では、Ｃ６位の水
酸基は、非常に立体的に近づきやすい第１級の基であ
り、そしてそのために特に不均一な反応では最も高い近
づきやすさを示す。Ｃ２位の水酸（基）官能は、隣接し
た（ａｄｊａｃｅｎｔ）グリコシド結合の電子効果（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）及び環酸素（ｒｉ
ｎｇ ｏｘｙｇｅｎ）の電子吸引性の素地（ｂａｓｉ
ｓ）を形成する。均一な方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）では、
この理由のため、Ｃ２位が最初に反応することが示され
ている。しかしながら前述の状況（ｓｉｔｕａｔｉｏ
ｎ）のいずれも、ただ一つの水酸基だけが完全に反応す
ることを達成するものではない。
【０００３】例えばこれらのような近づきやすさの相違
を利用して、続いての反応で位置選択的誘導体が生成す
るように、水酸基を、一般に嵩高く（ｂｕｌｋｙ）、そ
して、容易に分離することができる保護基を用いて，選
択的に保護（ｂｌｏｃｋ）することができる。
を利用して、続いての反応で位置選択的誘導体が生成す
るように、水酸基を、一般に嵩高く（ｂｕｌｋｙ）、そ
して、容易に分離することができる保護基を用いて，選
択的に保護（ｂｌｏｃｋ）することができる。
【０００４】このような保護基の例としては、例えば、
トリフェニルメチル基又は例えばｔ−ヘキシル−若しく
はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基のような嵩高な
有機ケイ素物（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を含む。
トリフェニルメチル基又は例えばｔ−ヘキシル−若しく
はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基のような嵩高な
有機ケイ素物（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を含む。
【０００５】しかしながら、このタイプの合成には、保
護基の導入及びそれらの分離のために少なくとも二つの
追加の反応工程が必要であるという重大な欠点がある。
他の欠点としては保護基の分離が時々不完全であるとい
う事実であり、それは、それにより劈開（ｃｌｅａｖａ
ｇｅ）生成物が生成し、そして、それらはときには有毒
（ｔｏｘｉｃ）であり、それらは残渣を残さずに、取除
かなければならず、ならびに、劈開の状態下で起こり得
そして生成物の性質を変えるポリサッカリド鎖の分解を
意味する。
護基の導入及びそれらの分離のために少なくとも二つの
追加の反応工程が必要であるという重大な欠点がある。
他の欠点としては保護基の分離が時々不完全であるとい
う事実であり、それは、それにより劈開（ｃｌｅａｖａ
ｇｅ）生成物が生成し、そして、それらはときには有毒
（ｔｏｘｉｃ）であり、それらは残渣を残さずに、取除
かなければならず、ならびに、劈開の状態下で起こり得
そして生成物の性質を変えるポリサッカリド鎖の分解を
意味する。
【０００６】分子内で例えば水酸基のような複数の反応
性中心（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｒｅｓ）が存在す
るとき、酵素は直接に、選択的なエステル化反応を接触
反応することができる。この関係では、それぞれの酵素
は、関係する生理的媒体におけるその特有の（ｓｐｅｃ
ｉｆｉｃ）生体触媒活性の本質である、ある種の折り重
なった（ｆｏｌｄｅｄ）（本来の）構造を有する。しか
しながら、多くの酵素はまた、有機溶媒中でも活性すな
わちそれらの本来の構造、大きさ、及び機能に関係なく
活性であることが多数の刊行物によって示されている。
酵素は一般に非極性の溶媒中で高い活性を示すが、相対
的に極性な媒体中では非常に低い活性が認められるにす
ぎない（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂｉｏｅｎｇ．３０
（１９８７），８１−８７）。酵素は後者の有機溶媒に
は不溶性である。
性中心（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｒｅｓ）が存在す
るとき、酵素は直接に、選択的なエステル化反応を接触
反応することができる。この関係では、それぞれの酵素
は、関係する生理的媒体におけるその特有の（ｓｐｅｃ
ｉｆｉｃ）生体触媒活性の本質である、ある種の折り重
なった（ｆｏｌｄｅｄ）（本来の）構造を有する。しか
しながら、多くの酵素はまた、有機溶媒中でも活性すな
わちそれらの本来の構造、大きさ、及び機能に関係なく
活性であることが多数の刊行物によって示されている。
酵素は一般に非極性の溶媒中で高い活性を示すが、相対
的に極性な媒体中では非常に低い活性が認められるにす
ぎない（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂｉｏｅｎｇ．３０
（１９８７），８１−８７）。酵素は後者の有機溶媒に
は不溶性である。
【０００７】多数の酵素を触媒とするこの型の反応は有
機溶媒中での低分子量のモノ−及びジサッカリドですで
に行われてきた（ＦＥＭＳ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｒｅ
ｖ．１６（１９９５），１９３−２１１；Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．３３５（１９９３），１０９−１２７
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９２，８９５−９１０；ＷＯ
９７／３６０００；ＷＯ９５／２３８７１）。これらの
反応では、エステラーゼ及びプロテアーゼも使用された
が、リパーゼが酵素として主に使用され、そして例え
ば、テトラヒドロフラン、ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドのような溶媒が使用された。酵素による
エステル化はまた水性の緩衝溶液中においても行うこと
ができる。ここでの一つの欠点は、脂肪酸のそれと類似
した性質をもつアシル化剤が、水性の緩衝溶液に溶解せ
ず、そのためにその中で単に懸濁できるだけであるとい
うことである。エステル化されるべき基質は溶解した形
で存在する（ＤＥ−Ａ−２４ ３０ ９４４，１９９
２；ＪＰ−Ａ−６３１９１８０２）。
機溶媒中での低分子量のモノ−及びジサッカリドですで
に行われてきた（ＦＥＭＳ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｒｅ
ｖ．１６（１９９５），１９３−２１１；Ｊ．Ｐｒａｋ
ｔ．Ｃｈｅｍ．３３５（１９９３），１０９−１２７
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９２，８９５−９１０；ＷＯ
９７／３６０００；ＷＯ９５／２３８７１）。これらの
反応では、エステラーゼ及びプロテアーゼも使用された
が、リパーゼが酵素として主に使用され、そして例え
ば、テトラヒドロフラン、ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドのような溶媒が使用された。酵素による
エステル化はまた水性の緩衝溶液中においても行うこと
ができる。ここでの一つの欠点は、脂肪酸のそれと類似
した性質をもつアシル化剤が、水性の緩衝溶液に溶解せ
ず、そのためにその中で単に懸濁できるだけであるとい
うことである。エステル化されるべき基質は溶解した形
で存在する（ＤＥ−Ａ−２４ ３０ ９４４，１９９
２；ＪＰ−Ａ−６３１９１８０２）。
【０００８】グルカンは一般的に第１級水酸基の処でエ
ステルを生成する。ある場合には、エステル化はまた第
２級水酸基の処でも起こる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１０９（１９８７），３９７７−３９８１；Ｅｎｚ
ｙｍｅ Ｍｉｃｒｏｂ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２０ （１
９９７），２２５−２２８）。例えばビニルエステル
（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９（１９９
７），５１１−５１４）又はトリハロゲノエチルエステ
ル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４ （１９９８），３
９７１−３９８２）のような電子吸引性基を有する化合
物が一般に前述の酵素によるエステル化に使用され、ビ
ニルエステルによるエステル化は、生成するビニルアル
コールが反応平衡からアセトアルデヒドとして取除かれ
るため、不可逆反応を構成する。他の反応性化合物は、
カルボン酸無水物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅｓ）及びカルボン酸のエステルを含む。
ステルを生成する。ある場合には、エステル化はまた第
２級水酸基の処でも起こる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１０９（１９８７），３９７７−３９８１；Ｅｎｚ
ｙｍｅ Ｍｉｃｒｏｂ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２０ （１
９９７），２２５−２２８）。例えばビニルエステル
（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９（１９９
７），５１１−５１４）又はトリハロゲノエチルエステ
ル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４ （１９９８），３
９７１−３９８２）のような電子吸引性基を有する化合
物が一般に前述の酵素によるエステル化に使用され、ビ
ニルエステルによるエステル化は、生成するビニルアル
コールが反応平衡からアセトアルデヒドとして取除かれ
るため、不可逆反応を構成する。他の反応性化合物は、
カルボン酸無水物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅｓ）及びカルボン酸のエステルを含む。
【０００９】ジカルボン酸のジエステルもまたモノ−及
びジサッカリドとの反応に使用される。この方法におい
て、米国特許第５，２７０，４２１号及び米国特許第
５，６１８，９３３号で開示されているように新しいサ
ッカリドベースの共重合体の合成が可能であることが証
明された。
びジサッカリドとの反応に使用される。この方法におい
て、米国特許第５，２７０，４２１号及び米国特許第
５，６１８，９３３号で開示されているように新しいサ
ッカリドベースの共重合体の合成が可能であることが証
明された。
【００１０】上に記載した刊行物で、基質及びアシル化
剤は一般に有機溶媒に溶解され、その後酵素が懸濁され
る。酵素によるエステル化は、非溶解の又は非膨潤（ｕ
ｎｓｗｏｌｌｅｎ）の高分子では酵素又は酵素触媒に近
づけないため、上で引用した方法ではポリサッカリド、
特にグルカンに関しては行うことができない。しかしな
がら、ポリサッカリドは、不均一相で酵素的にエステル
化される（ＷＯ９６／１３６３２，ＤＥ−Ａ−３４ ３
０ ９４４）。これらの不均一な反応は、高分子粒子の
表面においてのみ進行し、そのために不均一に（ｉｎｈ
ｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）エステル化されたポリサッ
カリドの誘導体、すなわち高分子鎖に沿って不均一な置
換基の分布を有するポリサッカリドの誘導体が生成す
る。エステル化のこの方法の他の欠点は、得られる生成
物の収率が低く、そしてアンヒドログルコース単位での
置換の型の点で低い程度の選択性を有する生成物が生成
することである。
剤は一般に有機溶媒に溶解され、その後酵素が懸濁され
る。酵素によるエステル化は、非溶解の又は非膨潤（ｕ
ｎｓｗｏｌｌｅｎ）の高分子では酵素又は酵素触媒に近
づけないため、上で引用した方法ではポリサッカリド、
特にグルカンに関しては行うことができない。しかしな
がら、ポリサッカリドは、不均一相で酵素的にエステル
化される（ＷＯ９６／１３６３２，ＤＥ−Ａ−３４ ３
０ ９４４）。これらの不均一な反応は、高分子粒子の
表面においてのみ進行し、そのために不均一に（ｉｎｈ
ｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）エステル化されたポリサッ
カリドの誘導体、すなわち高分子鎖に沿って不均一な置
換基の分布を有するポリサッカリドの誘導体が生成す
る。エステル化のこの方法の他の欠点は、得られる生成
物の収率が低く、そしてアンヒドログルコース単位での
置換の型の点で低い程度の選択性を有する生成物が生成
することである。
【００１１】通常の不均一なエステル化はしばしば水を
懸濁媒体として（水中で）行われる（米国特許第５，７
０３，２２６号、１９９７）。均一な反応は有機溶媒中
で又は直接アシル化剤中で行われる（米国特許第５，７
１４，６０１号、１９９８；ＷＯ９６／１４３４２）。
対応するカルボン酸無水物又はビニルエステルは一般に
アシル化剤として使用される。この型のエステル化又は
エステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ）はほとんどアルカリによって接触化され、ここ
で適切な触媒はアルカリ水酸化物、鉱酸の塩又は有機ア
ミンである。
懸濁媒体として（水中で）行われる（米国特許第５，７
０３，２２６号、１９９７）。均一な反応は有機溶媒中
で又は直接アシル化剤中で行われる（米国特許第５，７
１４，６０１号、１９９８；ＷＯ９６／１４３４２）。
対応するカルボン酸無水物又はビニルエステルは一般に
アシル化剤として使用される。この型のエステル化又は
エステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ）はほとんどアルカリによって接触化され、ここ
で適切な触媒はアルカリ水酸化物、鉱酸の塩又は有機ア
ミンである。
【００１２】本発明の目的は、アンヒドログルコース単
位（ＡＧＵ）のＣ２の位置に、均一にそして位置選択的
に置換されたオリゴ−及びポリサッカリドのエステルを
得ることを可能にすることである。ＡＧＵのＣ２の位置
に均一にそして位置選択的に置換されたオリゴ−及びポ
リサッカリドのエステルの製造の成功が今本発明により
達成された。それゆえ本発明は、ＡＧＵのＣ２の位置が
エステル基により位置選択的に、好適には少なくとも全
置換度の９０％の量、最も好適には９０から９８％の量
（全ＡＳに対するＡＧＵのＣ２の位置における部分平均
置換度ＡＳ（ｐａｒｔｉａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇ
ｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ））でエステ
ル化されたオリゴ−及びポリサッカリドに関する。Ｃ２
の位置で位置選択的に置換されそして本発明により特に
好適なオリゴ−及びポリサッカリドのエステルは、スタ
ーチ（ｓｔａｒｃｈ）又はスターチ誘導体のエステルで
あり、特にはヒドロキシエチルスターチ又はヒドロキシ
プロピルスターチである。本発明はまた、セルロース、
セルロースエステル又はセルロースエーテルの、特にヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、プルラ
ン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）又はマルトースのＣ２の位置に
位置選択的に置換されたエステルにも関する。本発明に
よるオリゴ−及びポリサッカリドのエステルは、ビニル
エステル、カルボン酸無水物及びトリハロゲノエチルエ
ステル、ならびにラクトン、［ここでこれらは以下に、
方法の記載中でより詳細に述べられる］を含む群からの
エステル化剤との反応により得ることができる。Ｃ２の
位置で位置選択的に置換され、そして本発明により特に
好適なオリゴ−及びポリサッカリドのエステルは、２−
Ｏ−プロピオニルスターチ、２−Ｏ−ブチリルスター
チ、２−Ｏ−ベンゾイルスターチ、２−Ｏ−ラウリルス
ターチ、２−Ｏ−メトキシカルボニルスターチ、２−Ｏ
−アクリロイルスターチ及び２−Ｏ−メタクリロイルス
ターチ、最も好適には２−Ｏ−アセチルスターチであ
る。本発明によれば、Ｃ２の位置で位置選択的に置換さ
れたオリゴ−及びポリサッカリドは、ＡＧＵの残りのＯ
Ｈ基において、Ｃ２の位置のエステル基と同一でない他
のエステル基でエステル化することができる。
位（ＡＧＵ）のＣ２の位置に、均一にそして位置選択的
に置換されたオリゴ−及びポリサッカリドのエステルを
得ることを可能にすることである。ＡＧＵのＣ２の位置
に均一にそして位置選択的に置換されたオリゴ−及びポ
リサッカリドのエステルの製造の成功が今本発明により
達成された。それゆえ本発明は、ＡＧＵのＣ２の位置が
エステル基により位置選択的に、好適には少なくとも全
置換度の９０％の量、最も好適には９０から９８％の量
（全ＡＳに対するＡＧＵのＣ２の位置における部分平均
置換度ＡＳ（ｐａｒｔｉａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｇ
ｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ））でエステ
ル化されたオリゴ−及びポリサッカリドに関する。Ｃ２
の位置で位置選択的に置換されそして本発明により特に
好適なオリゴ−及びポリサッカリドのエステルは、スタ
ーチ（ｓｔａｒｃｈ）又はスターチ誘導体のエステルで
あり、特にはヒドロキシエチルスターチ又はヒドロキシ
プロピルスターチである。本発明はまた、セルロース、
セルロースエステル又はセルロースエーテルの、特にヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、プルラ
ン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）又はマルトースのＣ２の位置に
位置選択的に置換されたエステルにも関する。本発明に
よるオリゴ−及びポリサッカリドのエステルは、ビニル
エステル、カルボン酸無水物及びトリハロゲノエチルエ
ステル、ならびにラクトン、［ここでこれらは以下に、
方法の記載中でより詳細に述べられる］を含む群からの
エステル化剤との反応により得ることができる。Ｃ２の
位置で位置選択的に置換され、そして本発明により特に
好適なオリゴ−及びポリサッカリドのエステルは、２−
Ｏ−プロピオニルスターチ、２−Ｏ−ブチリルスター
チ、２−Ｏ−ベンゾイルスターチ、２−Ｏ−ラウリルス
ターチ、２−Ｏ−メトキシカルボニルスターチ、２−Ｏ
−アクリロイルスターチ及び２−Ｏ−メタクリロイルス
ターチ、最も好適には２−Ｏ−アセチルスターチであ
る。本発明によれば、Ｃ２の位置で位置選択的に置換さ
れたオリゴ−及びポリサッカリドは、ＡＧＵの残りのＯ
Ｈ基において、Ｃ２の位置のエステル基と同一でない他
のエステル基でエステル化することができる。
【００１３】本発明はさらに有機溶媒の存在下での本発
明による化合物の製造方法に関し、その方法は酵素又は
塩により接触反応され、そして溶解した又は高度に膨潤
したオリゴ−又はポリサッカリドで行われる。
明による化合物の製造方法に関し、その方法は酵素又は
塩により接触反応され、そして溶解した又は高度に膨潤
したオリゴ−又はポリサッカリドで行われる。
【００１４】上に記載した既知の方法の欠点、例えば生
成物の低い収率及び低い程度の位置選択性から出発し
て、このように、酵素を用いる触媒の使用が、有機溶媒
に溶解した又は強く膨潤したオリゴ−及びポリサッカリ
ドの、Ｃ２の位置の第２級の水酸基に位置選択的にエス
テル化することが可能であることを証明し、またＡＧＵ
のＣ６の位置の第１級の水酸基のエステル化と組み合わ
せても該エステル化が可能であることを証明した。その
方法は非常に高い生成物収率となり、そして部分的置換
度は変えることができ、広い範囲にわたって調整するこ
とができる。特に高い位置選択性は、α−（１，４）−
グリコシド連鎖（ｌｉｎｋａｇｅ）を含むオリゴ−及び
ポリサッカリドで、特にスターチで達成される。しかし
ながらその方法はβ−（１，４）−グリコシド連鎖（ｌ
ｉｎｋａｇｅ）を含むオリゴ−及びポリサッカリドにも
また適用することができる。理論上適切な有機溶媒は、
その中で使用されるオリゴ−及びポリサッカリドがかな
りの膨潤性又は溶解性を示し、その中で使用される酵素
が満足できる活性を示すこれらのものである。例えば、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）、ピリジン及びＮ−メチルモルフォリン−
Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）のような極性の有機溶媒が、
それゆえに溶媒として使用され、前述の溶媒の混合物も
また使用できる。ＤＭＳＯが好適である。酵素は驚くべ
きことには、特にＤＭＳＯ中で、高い活性を示し、そし
て厳密に位置選択的にエステル化された生成物が一段階
反応（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔａｇｅｒｅａｃｔｉｏｎ）で
得られた。これらのエステルは、続いての選択的反応に
より、例えばエステル及びエーテルのような位置選択的
に置換された様々な誘導体へ転換することができる。
成物の低い収率及び低い程度の位置選択性から出発し
て、このように、酵素を用いる触媒の使用が、有機溶媒
に溶解した又は強く膨潤したオリゴ−及びポリサッカリ
ドの、Ｃ２の位置の第２級の水酸基に位置選択的にエス
テル化することが可能であることを証明し、またＡＧＵ
のＣ６の位置の第１級の水酸基のエステル化と組み合わ
せても該エステル化が可能であることを証明した。その
方法は非常に高い生成物収率となり、そして部分的置換
度は変えることができ、広い範囲にわたって調整するこ
とができる。特に高い位置選択性は、α−（１，４）−
グリコシド連鎖（ｌｉｎｋａｇｅ）を含むオリゴ−及び
ポリサッカリドで、特にスターチで達成される。しかし
ながらその方法はβ−（１，４）−グリコシド連鎖（ｌ
ｉｎｋａｇｅ）を含むオリゴ−及びポリサッカリドにも
また適用することができる。理論上適切な有機溶媒は、
その中で使用されるオリゴ−及びポリサッカリドがかな
りの膨潤性又は溶解性を示し、その中で使用される酵素
が満足できる活性を示すこれらのものである。例えば、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）、ピリジン及びＮ−メチルモルフォリン−
Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）のような極性の有機溶媒が、
それゆえに溶媒として使用され、前述の溶媒の混合物も
また使用できる。ＤＭＳＯが好適である。酵素は驚くべ
きことには、特にＤＭＳＯ中で、高い活性を示し、そし
て厳密に位置選択的にエステル化された生成物が一段階
反応（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔａｇｅｒｅａｃｔｉｏｎ）で
得られた。これらのエステルは、続いての選択的反応に
より、例えばエステル及びエーテルのような位置選択的
に置換された様々な誘導体へ転換することができる。
【００１５】エステル化は、ポリサッカリド、好適には
さまざまな天然資源からのそして広い範囲でのアミロー
ス含量（ｃｏｎｔｅｎｔｓ）及び分子量を有するスター
チ、そしてスターチ誘導体、特にヒドロキシエチルスタ
ーチ又はヒドロキシプロピルスターチについて行うこと
ができ、そしてまたセルロース、セルロース誘導体、プ
ルラン、プルラン誘導体及びオリゴ−サッカリドでも行
うことができる。
さまざまな天然資源からのそして広い範囲でのアミロー
ス含量（ｃｏｎｔｅｎｔｓ）及び分子量を有するスター
チ、そしてスターチ誘導体、特にヒドロキシエチルスタ
ーチ又はヒドロキシプロピルスターチについて行うこと
ができ、そしてまたセルロース、セルロース誘導体、プ
ルラン、プルラン誘導体及びオリゴ−サッカリドでも行
うことができる。
【００１６】全ての型のプロテアーゼが酵素として使用
できる。好適なプロテアーゼは、セリン−、システイン
−、アスパラギン（酸）−及び金属プロテアーゼであ
る。プロテアーゼは好適には、リン酸塩緩衝溶液、又は
代わりに炭酸塩緩衝溶液に溶解され、それは酵素にもよ
るがｐＨが４−９の範囲で、好適には７−８の範囲であ
り、そしてその後凍結乾燥される。好適なプロテアーゼ
はプロテイナーゼ Ｎ及びバシラスサブチリスのサブチ
リジン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ ｏｆ Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、アスペルギウスオリゼー（Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ）のプロテイナー
ゼ ２Ａ、アスペルギウス ｓｐ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ ｓｐ．）のプロテイナーゼ ６、ａ−キモトリプ
シン（ａ−ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎ）、パパイン、レ
ニン及びサーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ）であ
る。一般式
できる。好適なプロテアーゼは、セリン−、システイン
−、アスパラギン（酸）−及び金属プロテアーゼであ
る。プロテアーゼは好適には、リン酸塩緩衝溶液、又は
代わりに炭酸塩緩衝溶液に溶解され、それは酵素にもよ
るがｐＨが４−９の範囲で、好適には７−８の範囲であ
り、そしてその後凍結乾燥される。好適なプロテアーゼ
はプロテイナーゼ Ｎ及びバシラスサブチリスのサブチ
リジン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ ｏｆ Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、アスペルギウスオリゼー（Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ）のプロテイナー
ゼ ２Ａ、アスペルギウス ｓｐ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ ｓｐ．）のプロテイナーゼ ６、ａ−キモトリプ
シン（ａ−ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎ）、パパイン、レ
ニン及びサーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ）であ
る。一般式
【００１７】
【化１】
【００１８】のエステルは、エステル化剤として好適に
使用され、ここで、Ｒ2は好適には飽和の又は不飽和の
２から６の炭素原子を有するアルキル基を、又は不飽和
の若しくは飽和の、分枝の若しくは分枝のない２から４
の炭素原子を有するトリハロゲノアルカン基、特にはビ
ニル、トリハロゲノエチル又はアルキルを示す。Ｒ1は
好適には２から１８の炭素原子を有するアルキル基であ
り、それらは飽和の、不飽和の、直鎖の、分枝の又は環
状であってもよく、そしてそれらは場合によっては置換
されていてもよく、又はアリール基（場合によっては置
換されていてもよい）であってもよい。Ｒ1は最も好適
には、アセチル、プロピル、ブチリル、ビニル、メタク
リル、シンナモイル（ｃｉｎｎａｍｏｙｌ）、ピバロイ
ル及びシクロヘキシルを含む群の中から選択される。ア
ルケン酸のエステルが使用されるときは、二重結合もま
た網目構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を
形成するための重合に利用され得る。この選択肢はま
た、例えばアジピン酸ビニルのようなＲ2基を有するジ
カルボン酸のエステルを使用するときにも存在し、ここ
で、ある特定のポリサッカリドでは、架橋が均一に起こ
り得る。
使用され、ここで、Ｒ2は好適には飽和の又は不飽和の
２から６の炭素原子を有するアルキル基を、又は不飽和
の若しくは飽和の、分枝の若しくは分枝のない２から４
の炭素原子を有するトリハロゲノアルカン基、特にはビ
ニル、トリハロゲノエチル又はアルキルを示す。Ｒ1は
好適には２から１８の炭素原子を有するアルキル基であ
り、それらは飽和の、不飽和の、直鎖の、分枝の又は環
状であってもよく、そしてそれらは場合によっては置換
されていてもよく、又はアリール基（場合によっては置
換されていてもよい）であってもよい。Ｒ1は最も好適
には、アセチル、プロピル、ブチリル、ビニル、メタク
リル、シンナモイル（ｃｉｎｎａｍｏｙｌ）、ピバロイ
ル及びシクロヘキシルを含む群の中から選択される。ア
ルケン酸のエステルが使用されるときは、二重結合もま
た網目構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を
形成するための重合に利用され得る。この選択肢はま
た、例えばアジピン酸ビニルのようなＲ2基を有するジ
カルボン酸のエステルを使用するときにも存在し、ここ
で、ある特定のポリサッカリドでは、架橋が均一に起こ
り得る。
【００１９】特に適切なエステル化剤は、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニ
ルブタノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビ
ニルクロトネート、ビニルピバレート及びジビニルピバ
レートを含む。
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニ
ルブタノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビ
ニルクロトネート、ビニルピバレート及びジビニルピバ
レートを含む。
【００２０】他のエステル化剤は、カルボン酸無水物、
好適には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、ならびに反応性のラクトンを含み、好
適にはプロピオラクトン及びａ−アンゲリカラクトン
（ａ−ａｎｇｅｌｉｃａｌａｃｔｏｎｅ）を含む。カル
ボン酸無水物の場合では、ＡＧＵのＣ６の位置にもまた
Ｃ２の位置と同様に置換が起こる。
好適には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、ならびに反応性のラクトンを含み、好
適にはプロピオラクトン及びａ−アンゲリカラクトン
（ａ−ａｎｇｅｌｉｃａｌａｃｔｏｎｅ）を含む。カル
ボン酸無水物の場合では、ＡＧＵのＣ６の位置にもまた
Ｃ２の位置と同様に置換が起こる。
【００２１】一般式
【００２２】
【化２】
【００２３】のＮ−イソプロピリデン化合物もまたエス
テル化剤として使用でき、そこで、オリゴ−及びポリサ
ッカリドの対応するカルボン酸エステルが生成する。Ｒ
1は好適には２から１８の炭素原子を有するアルキル基
であり、それらは飽和の、不飽和の、直鎖の、分枝の又
は環状であってもよく、そしてそれらは場合によっては
置換されていてもよく、又はアリール基（場合によって
は置換されていてもよい）であってもよい。Ｒ1は最も
好適には、アセチル、プロピル、ブチリル、ビニル、メ
タクリル、シンナモイル（ｃｉｎｎａｍｏｙｌ）、ピバ
ロイル及びシクロヘキシルを含む群の中から選択され
る。
テル化剤として使用でき、そこで、オリゴ−及びポリサ
ッカリドの対応するカルボン酸エステルが生成する。Ｒ
1は好適には２から１８の炭素原子を有するアルキル基
であり、それらは飽和の、不飽和の、直鎖の、分枝の又
は環状であってもよく、そしてそれらは場合によっては
置換されていてもよく、又はアリール基（場合によって
は置換されていてもよい）であってもよい。Ｒ1は最も
好適には、アセチル、プロピル、ブチリル、ビニル、メ
タクリル、シンナモイル（ｃｉｎｎａｍｏｙｌ）、ピバ
ロイル及びシクロヘキシルを含む群の中から選択され
る。
【００２４】特に適切なＮ−イソプロピリデン化合物を
含む群からのエステル化剤は、Ｎ−イソプロピリデン−
Ｏ−メチルカーボネート、Ｎ−イソプロピリデン−Ｏ−
エチルカーボネート及びＮ−イソプロピリデン−Ｏ−ベ
ンジルカーボネートを含む。
含む群からのエステル化剤は、Ｎ−イソプロピリデン−
Ｏ−メチルカーボネート、Ｎ−イソプロピリデン−Ｏ−
エチルカーボネート及びＮ−イソプロピリデン−Ｏ−ベ
ンジルカーボネートを含む。
【００２５】本発明による方法は基質を極性有機溶媒−
スターチの場合にはＤＭＳＯ−に溶解し、それに酵素と
エステル交換化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）剤を加え、そしてその後に加温放置する（ｉｎｃ
ｕｂａｔｅ）ことを特徴とする。加温放置温度は２０℃
から８５℃の間であり、そして好適には２０から４５℃
の範囲の間であり、特に３５から４５℃の間である。反
応時間は２から１００時間の範囲であり、そこで、アシ
ル化剤に対し約５０％の転化率が達成される。代わり
に、エステル交換化剤を前の段階で酵素により活性化す
ることができる。反応が終了した後、酵素は固−液分離
（例えば遠心分離、濾過）により分離される。生成物は
沈降により単離（ｉｓｏｌａｔｅｄ）され、洗浄され、
乾燥される。残った溶媒は蒸留により後処理（ｗｏｒｋ
−ｕｐ）でき、そしてその後エステル化工程へ再利用で
きる。このように酵素は活性を損なうことなく循環過程
で使用することができる。
スターチの場合にはＤＭＳＯ−に溶解し、それに酵素と
エステル交換化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）剤を加え、そしてその後に加温放置する（ｉｎｃ
ｕｂａｔｅ）ことを特徴とする。加温放置温度は２０℃
から８５℃の間であり、そして好適には２０から４５℃
の範囲の間であり、特に３５から４５℃の間である。反
応時間は２から１００時間の範囲であり、そこで、アシ
ル化剤に対し約５０％の転化率が達成される。代わり
に、エステル交換化剤を前の段階で酵素により活性化す
ることができる。反応が終了した後、酵素は固−液分離
（例えば遠心分離、濾過）により分離される。生成物は
沈降により単離（ｉｓｏｌａｔｅｄ）され、洗浄され、
乾燥される。残った溶媒は蒸留により後処理（ｗｏｒｋ
−ｕｐ）でき、そしてその後エステル化工程へ再利用で
きる。このように酵素は活性を損なうことなく循環過程
で使用することができる。
【００２６】前述の系での反応が４０℃で行われた場
合、酵素で接触化されたエステル化の他に化学的エステ
ル化も起きる。この化学的エステル化は、数％からＡＳ
＝０．２５に対応する最大全置換度（ｍａｘｉｍｕｍ
ｔｏｔａｌ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｉｏｎ）までの範囲の、置換度が生じること（ｐｒｏｄ
ｕｃｔｉｏｎ）で起こる。これは、分子中に存在する他
の水酸基のエステル化を生じる。この化学的エステル化
は、反応を低い温度（２０−２５℃）で行えば、実質的
に抑制することができ、又はほとんど無水（水容量＜
０．０１％）の系内で反応を行うことにより好適に抑制
することができる。
合、酵素で接触化されたエステル化の他に化学的エステ
ル化も起きる。この化学的エステル化は、数％からＡＳ
＝０．２５に対応する最大全置換度（ｍａｘｉｍｕｍ
ｔｏｔａｌ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｉｏｎ）までの範囲の、置換度が生じること（ｐｒｏｄ
ｕｃｔｉｏｎ）で起こる。これは、分子中に存在する他
の水酸基のエステル化を生じる。この化学的エステル化
は、反応を低い温度（２０−２５℃）で行えば、実質的
に抑制することができ、又はほとんど無水（水容量＜
０．０１％）の系内で反応を行うことにより好適に抑制
することができる。
【００２７】ＡＧＵのＣ２の位置でのＡＳ＝１．０まで
の部分的置換度（ｐａｒｔｉａｌｄｅｇｒｅｅ ｏｆ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は、本発明による方法でオ
リゴ−及びポリサッカリドにおいて達成することができ
る。ＡＧＵのＣ２の位置での任意の所望の部分（置換
度）ＡＳ≦１．０は、使用されたアシル化剤のモル当量
によって達成することができる（表１）。
の部分的置換度（ｐａｒｔｉａｌｄｅｇｒｅｅ ｏｆ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）は、本発明による方法でオ
リゴ−及びポリサッカリドにおいて達成することができ
る。ＡＧＵのＣ２の位置での任意の所望の部分（置換
度）ＡＳ≦１．０は、使用されたアシル化剤のモル当量
によって達成することができる（表１）。
【００２８】
【表１】
【００２９】ＡＧＵのＣ２の位置における部分（置換
度）ＡＳは、モル当量によってと同様に、反応速度論
（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によってもま
た調整でき、すなわち、所望のＡＳ値≦１．０を、反応
を終了する時間に依存して達成することができる（表
２）。
度）ＡＳは、モル当量によってと同様に、反応速度論
（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によってもま
た調整でき、すなわち、所望のＡＳ値≦１．０を、反応
を終了する時間に依存して達成することができる（表
２）。
【００３０】
【表２】
【００３１】酵素により接触化されたエステル化反応の
位置選択性の確認は、オリゴ−又はポリサッカリドのそ
のまま（ｉｎｔａｃｔ）を１次の−及び多次元の−ＮＭ
Ｒ分光測定法（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定する
ことにより行われた。この目的のためには、残った遊離
の水酸基は適切なカルボン酸無水物、例えばサッカリド
アセテートは無水プロピオン酸で又はサッカリドベンゾ
エート若しくは他のサッカリドアシレートは無水酢酸で
エステル化される。これらの混合したエステルはクロロ
ホルムに溶解性で、ＮＭＲ分光測定法により調査するこ
とができる。ＡＧＵプロトンのシグナルを炭化水素とし
て1Ｈ／1Ｈ及び1Ｈ／13Ｃの相関を用いて評価した後、
対応するアシル基は、1Ｈ／13Ｃの多重結合相関（ｍｕ
ｌｔｉｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）を
用いて1Ｈ（ＨＭＢＣ技術）の使用で検出することによ
り（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２２４（１９９
２），２７７−２８３）、ＡＧＵ上のそれらの位置へ割
り当てることができる。
位置選択性の確認は、オリゴ−又はポリサッカリドのそ
のまま（ｉｎｔａｃｔ）を１次の−及び多次元の−ＮＭ
Ｒ分光測定法（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定する
ことにより行われた。この目的のためには、残った遊離
の水酸基は適切なカルボン酸無水物、例えばサッカリド
アセテートは無水プロピオン酸で又はサッカリドベンゾ
エート若しくは他のサッカリドアシレートは無水酢酸で
エステル化される。これらの混合したエステルはクロロ
ホルムに溶解性で、ＮＭＲ分光測定法により調査するこ
とができる。ＡＧＵプロトンのシグナルを炭化水素とし
て1Ｈ／1Ｈ及び1Ｈ／13Ｃの相関を用いて評価した後、
対応するアシル基は、1Ｈ／13Ｃの多重結合相関（ｍｕ
ｌｔｉｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）を
用いて1Ｈ（ＨＭＢＣ技術）の使用で検出することによ
り（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２２４（１９９
２），２７７−２８３）、ＡＧＵ上のそれらの位置へ割
り当てることができる。
【００３２】本発明による種々の方法においては、製造
は塩によってのみによりさらなる酵素の添加をおこなわ
なくても接触化が行われる。それにより、Ｃ２の位置に
おける置換度＜１．０が達成される。
は塩によってのみによりさらなる酵素の添加をおこなわ
なくても接触化が行われる。それにより、Ｃ２の位置に
おける置換度＜１．０が達成される。
【００３３】酵素触媒作用とは異なり、ここでは位置選
択性は極性有機溶媒、好適にはＤＭＳＯ中でのオリゴ−
及びポリサッカリドの溶解状態（ｓｔａｔｅ）によって
制御される。溶媒とＡＧＵ成分の間の相互作用がＡＧＵ
のＣ２の位置の水酸基のプロトンの酸性を増加させる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８（１９７６），４
３８６）。適切な塩を触媒として使用することによりこ
の位置での完全なエステル化がその後行うことができ、
ここで、反応速度制御（ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏ
ｌ）を用いるか又はその触媒の型及びその量により反応
を制御するかのいずれもが可能である（表３）。塩は通
常出発原料に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度で存在する。
択性は極性有機溶媒、好適にはＤＭＳＯ中でのオリゴ−
及びポリサッカリドの溶解状態（ｓｔａｔｅ）によって
制御される。溶媒とＡＧＵ成分の間の相互作用がＡＧＵ
のＣ２の位置の水酸基のプロトンの酸性を増加させる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８（１９７６），４
３８６）。適切な塩を触媒として使用することによりこ
の位置での完全なエステル化がその後行うことができ、
ここで、反応速度制御（ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏ
ｌ）を用いるか又はその触媒の型及びその量により反応
を制御するかのいずれもが可能である（表３）。塩は通
常出発原料に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度で存在する。
【００３４】
【表３】
【００３５】この方法は高い生成物収率となり、そして
部分置換度は定義された様式により調整することができ
る。この方法を行うのに適切な溶媒は、例えば、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−アセトアミ
ド（ＤＭＡ）を含む。
部分置換度は定義された様式により調整することができ
る。この方法を行うのに適切な溶媒は、例えば、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−アセトアミ
ド（ＤＭＡ）を含む。
【００３６】その方法はポリサッカリドに適用でき、好
適には異なったアミロース含量及び分子量を有するスタ
ーチ、例えばヒドロキシエチルスターチ又はヒドロキシ
プロピルスターチのようなスターチ誘導体、及びプルラ
ン及びプルラン誘導体及び例えばシクロデキストリンの
ようなオリゴサッカリドに適用できる。
適には異なったアミロース含量及び分子量を有するスタ
ーチ、例えばヒドロキシエチルスターチ又はヒドロキシ
プロピルスターチのようなスターチ誘導体、及びプルラ
ン及びプルラン誘導体及び例えばシクロデキストリンの
ようなオリゴサッカリドに適用できる。
【００３７】適切な触媒は無機鉱酸の塩、カルボン酸の
塩及びアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩を含む。
好適な塩は、Ｎａ2ＨＰＯ4，ＣａＨＰＯ4，Ｎａ2Ｃ
Ｏ3，ＭｇＣＯ3 （ＮＨ4Ｃｌ)2ＣＯ3，Ｎａ2ＳＯ2，Ｎ
Ｈ4Ｃｌ，ＮａＢｒ，ＮａＣｌ及びＬｉＣｌ、ならびに
クエン酸ナトリウムである。他の水酸基、例えばＣ３又
はＣ６の位置のエステル化を抑制するために、弱酸の塩
を触媒として使用するときは、反応するオリゴ−又はポ
リサッカリドの重量に対し、最大で１０モル％までしか
使用せず、そして同時に限定された反応時間でなければ
ならない。
塩及びアルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩を含む。
好適な塩は、Ｎａ2ＨＰＯ4，ＣａＨＰＯ4，Ｎａ2Ｃ
Ｏ3，ＭｇＣＯ3 （ＮＨ4Ｃｌ)2ＣＯ3，Ｎａ2ＳＯ2，Ｎ
Ｈ4Ｃｌ，ＮａＢｒ，ＮａＣｌ及びＬｉＣｌ、ならびに
クエン酸ナトリウムである。他の水酸基、例えばＣ３又
はＣ６の位置のエステル化を抑制するために、弱酸の塩
を触媒として使用するときは、反応するオリゴ−又はポ
リサッカリドの重量に対し、最大で１０モル％までしか
使用せず、そして同時に限定された反応時間でなければ
ならない。
【００３８】一般式
【００３９】
【化３】
【００４０】のエステルは好適にはエステル化剤として
使用され、ここでＲ2は、例えばビニル、トリハロゲノ
エチル又はアルキルを示すことができる。Ｒ1の例は、
２から１８の炭素原子を有するアルキル基を含み、それ
らは飽和の、不飽和の、直鎖の、分枝の又は環状（そし
てそれらは場合によっては置換されていてもよく）であ
ってもよく、又はアリール基（場合によっては置換され
ていてもよい）であってもよい。アルケン酸エステルが
使用されるときは、二重結合もまた網目構造（ｎｅｔｗ
ｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成するための重合に
利用し得る。この選択肢はまた、例えばアジピン酸ビニ
ルのようなＲ2基を有するジカルボン酸のエステルを使
用するときにも存在し、ここで、ある特定のポリサッカ
リドにおいては、架橋が均一に起こり得る。他のエステ
ル化剤は、カルボン酸無水物、例えば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水コハク酸及び無水イタコン酸、なら
びに反応性のラクトンを含み、好適にはプロピオラクト
ン及びα−アンゲリカラクトン（α−ａｎｇｅｌｉｃａ
ｌａｃｔｏｎｅ）である。カルボン酸無水物の場合に
は、ＡＧＵのＣ６の位置にもまたＣ２の位置と同様に置
換が起こる。
使用され、ここでＲ2は、例えばビニル、トリハロゲノ
エチル又はアルキルを示すことができる。Ｒ1の例は、
２から１８の炭素原子を有するアルキル基を含み、それ
らは飽和の、不飽和の、直鎖の、分枝の又は環状（そし
てそれらは場合によっては置換されていてもよく）であ
ってもよく、又はアリール基（場合によっては置換され
ていてもよい）であってもよい。アルケン酸エステルが
使用されるときは、二重結合もまた網目構造（ｎｅｔｗ
ｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成するための重合に
利用し得る。この選択肢はまた、例えばアジピン酸ビニ
ルのようなＲ2基を有するジカルボン酸のエステルを使
用するときにも存在し、ここで、ある特定のポリサッカ
リドにおいては、架橋が均一に起こり得る。他のエステ
ル化剤は、カルボン酸無水物、例えば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水コハク酸及び無水イタコン酸、なら
びに反応性のラクトンを含み、好適にはプロピオラクト
ン及びα−アンゲリカラクトン（α−ａｎｇｅｌｉｃａ
ｌａｃｔｏｎｅ）である。カルボン酸無水物の場合に
は、ＡＧＵのＣ６の位置にもまたＣ２の位置と同様に置
換が起こる。
【００４１】一般式
【００４２】
【化４】
【００４３】のＮ−イソプロピリデン化合物もまたエス
テル化剤として使用することができ、ここで、オリゴ−
及びポリサッカリドの対応するカルボン酸エステルが生
成する。Ｒ1の例としては、２から１８の炭素原子を有
するアルキル基を含み、それらは飽和の、不飽和の、直
鎖の、分枝の又は環状（そしてそれは場合によっては置
換されていてもよい）であってもよく、及びアリール基
（場合によっては置換されていてもよい）であってもよ
い。
テル化剤として使用することができ、ここで、オリゴ−
及びポリサッカリドの対応するカルボン酸エステルが生
成する。Ｒ1の例としては、２から１８の炭素原子を有
するアルキル基を含み、それらは飽和の、不飽和の、直
鎖の、分枝の又は環状（そしてそれは場合によっては置
換されていてもよい）であってもよく、及びアリール基
（場合によっては置換されていてもよい）であってもよ
い。
【００４４】本発明による方法は、オリゴ−又はポリサ
ッカリドが、アンヒドログルコース単位のＣ２の位置の
水酸基において、極性有機溶媒−好適にはＤＭＳＯ−中
で活性なエステルで、塩を触媒として使用することによ
り、位置選択的に置換されることを特徴とする。反応温
度は２０℃及び１００℃の間であり、そして好適には３
０℃から５０℃の範囲である。反応時間は０．５から１
００時間の範囲であり、それは反応温度及び使用される
触媒に依存する。触媒は固−液分離（例えば遠心分離、
濾過）により分離される。代わりに、限定された量の水
もまた沈殿剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）に触媒を溶解
するために加えることができる。得られたエステルは沈
降により単離（ｉｓｏｌａｔｅｄ）され、そして洗浄さ
れ、乾燥される。残った溶媒は蒸留により後処理（ｗｏ
ｒｋ−ｕｐ）でき、そしてその後エステル化工程へ再利
用できる。
ッカリドが、アンヒドログルコース単位のＣ２の位置の
水酸基において、極性有機溶媒−好適にはＤＭＳＯ−中
で活性なエステルで、塩を触媒として使用することによ
り、位置選択的に置換されることを特徴とする。反応温
度は２０℃及び１００℃の間であり、そして好適には３
０℃から５０℃の範囲である。反応時間は０．５から１
００時間の範囲であり、それは反応温度及び使用される
触媒に依存する。触媒は固−液分離（例えば遠心分離、
濾過）により分離される。代わりに、限定された量の水
もまた沈殿剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）に触媒を溶解
するために加えることができる。得られたエステルは沈
降により単離（ｉｓｏｌａｔｅｄ）され、そして洗浄さ
れ、乾燥される。残った溶媒は蒸留により後処理（ｗｏ
ｒｋ−ｕｐ）でき、そしてその後エステル化工程へ再利
用できる。
【００４５】本発明による方法で、ＡＧＵのＣ２の位置
のＡＳ＝１．０までの部分的置換度が、反応速度論（ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を用いてか又は使
用されるエステル交換化剤のモル当量を用いての選択に
より達成することができる。
のＡＳ＝１．０までの部分的置換度が、反応速度論（ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を用いてか又は使
用されるエステル交換化剤のモル当量を用いての選択に
より達成することができる。
【００４６】位置選択性は二次元ＮＭＲ分光測定法を用
いることにより確認することができる。この目的のため
には、アシル化されたポリサッカリドは完全に、酢酸エ
ステルの場合にはプロピオニル化（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ
ａｔｅｄ）されていなければならず、他のポリサッカリ
ドエステルの場合にはアセチル化されていなければなら
ない。この様に、置換位置は多重結合相関（ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）を用い
て、明白に確認することができる（Ｃａｒｂｏｈｙｄ
ｒ．Ｒｅｓ．２２４（１９９２），２７７−２８３）。
いることにより確認することができる。この目的のため
には、アシル化されたポリサッカリドは完全に、酢酸エ
ステルの場合にはプロピオニル化（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ
ａｔｅｄ）されていなければならず、他のポリサッカリ
ドエステルの場合にはアセチル化されていなければなら
ない。この様に、置換位置は多重結合相関（ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）を用い
て、明白に確認することができる（Ｃａｒｂｏｈｙｄ
ｒ．Ｒｅｓ．２２４（１９９２），２７７−２８３）。
【００４７】本発明による方法により得られた生成物、
例えばスターチアセテート（ｓｔａｒｃｈ ａｃｅｔａ
ｔｅｓ）は、アミラーゼにより分解することができる。
適切な分子量のスターチで、Ｃ２の位置で厳密に置換が
行われるときは、スターチアセテートは、血しょう膨張
剤（ｂｌｏｏｄ ｐｌａｓｍａ ｅｘｐａｎｄｅｒ）と
して適している。。２−Ｏ−アセチルスターチが特にこ
の用途（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に適している。それ
ゆえ、本発明はさらに血しょう膨張剤としての２−Ｏ−
アセチルスターチの使用にも関する。その上、スターチ
アセテートから生分解性プラスチック（ｂｉｏｄｅｇｒ
ａｄａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ）が合成される。実質
的に均一な構造を有する膜は架橋工程により合成するこ
とができる。異なった用途のための吸収剤（ａｂｓｏｒ
ｂｅｎｔ）もまた更なる誘導体を生成する処理（ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ）により製造することができる。熱可塑性
（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）を有するスターチアセ
テートは、製薬業界で、活性な抑制剤の成分として使用
し得ると考えられる。
例えばスターチアセテート（ｓｔａｒｃｈ ａｃｅｔａ
ｔｅｓ）は、アミラーゼにより分解することができる。
適切な分子量のスターチで、Ｃ２の位置で厳密に置換が
行われるときは、スターチアセテートは、血しょう膨張
剤（ｂｌｏｏｄ ｐｌａｓｍａ ｅｘｐａｎｄｅｒ）と
して適している。。２−Ｏ−アセチルスターチが特にこ
の用途（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に適している。それ
ゆえ、本発明はさらに血しょう膨張剤としての２−Ｏ−
アセチルスターチの使用にも関する。その上、スターチ
アセテートから生分解性プラスチック（ｂｉｏｄｅｇｒ
ａｄａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ）が合成される。実質
的に均一な構造を有する膜は架橋工程により合成するこ
とができる。異なった用途のための吸収剤（ａｂｓｏｒ
ｂｅｎｔ）もまた更なる誘導体を生成する処理（ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ）により製造することができる。熱可塑性
（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）を有するスターチアセ
テートは、製薬業界で、活性な抑制剤の成分として使用
し得ると考えられる。
【００４８】位置選択的に置換されたシクロデキストリ
ンエステルは製薬業界で薬剤の活性成分の担体（ｃａｒ
ｒｉｅｒ）として使用できる。その上さらに、高分子量
の化合物を合成することができ、共重合体の方法で、こ
れらはクロマトグラフィー（例えばエナンチオマーの分
離）に適用し得る。
ンエステルは製薬業界で薬剤の活性成分の担体（ｃａｒ
ｒｉｅｒ）として使用できる。その上さらに、高分子量
の化合物を合成することができ、共重合体の方法で、こ
れらはクロマトグラフィー（例えばエナンチオマーの分
離）に適用し得る。
【００４９】
【実施例】実施例１ ４０ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII，高アミロース含量の天然トウモロコシスターチ
（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ），
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ製）を２ｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで８０
℃に加熱した。冷却の後、５４ｍｌのビニルアセテート
及び７５０ｍｇのバシラスサブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）のプロテイナーゼ Ｎが加えら
れた（プロテアーゼはそれをリン酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝
７．８；ｃ＝０．１５Ｍ）に溶解することにより活性化
させ、そして続いて凍結乾燥した；酵素の量られた実際
の重量は従って１．５ｇであった）。混合物は３９℃で
７０時間振とう（ｓｈａｋｅ）された。酵素を遠心分離
で取除いた後、透明な遠心分離物（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇ
ａｔｅ）が沈降した。２−Ｏ−アセチルスターチは吸引
下で濾別され（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｏｆｆ）、洗浄さ
れ、そして最終的には真空下で乾燥された。
VII，高アミロース含量の天然トウモロコシスターチ
（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ），
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ製）を２ｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで８０
℃に加熱した。冷却の後、５４ｍｌのビニルアセテート
及び７５０ｍｇのバシラスサブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）のプロテイナーゼ Ｎが加えら
れた（プロテアーゼはそれをリン酸塩緩衝溶液（ｐＨ＝
７．８；ｃ＝０．１５Ｍ）に溶解することにより活性化
させ、そして続いて凍結乾燥した；酵素の量られた実際
の重量は従って１．５ｇであった）。混合物は３９℃で
７０時間振とう（ｓｈａｋｅ）された。酵素を遠心分離
で取除いた後、透明な遠心分離物（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇ
ａｔｅ）が沈降した。２−Ｏ−アセチルスターチは吸引
下で濾別され（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｏｆｆ）、洗浄さ
れ、そして最終的には真空下で乾燥された。
【００５０】４６ｇのＡＳ＝１．０を有する２−Ｏ−ア
セチルスターチが得られた。
セチルスターチが得られた。
【００５１】実施例２ ４０ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII）を２ｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで８
０℃まで加熱した。５４ｍｌのビニルアセテート及び７
５０ｍｇのバシラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎが
加えられた（プロテアーゼの活性化は実施例１を参
照）。混合物は８０℃で２０時間振とうされた。酵素を
遠心分離で取除いた後、透明な遠心分離物（ｃｅｎｔｒ
ｉｆｕｇａｔｅ）が沈降した。２−Ｏ−アセチルスター
チは吸引下で濾別され、洗浄され、そして最終的には真
空下で乾燥された。
VII）を２ｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで８
０℃まで加熱した。５４ｍｌのビニルアセテート及び７
５０ｍｇのバシラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎが
加えられた（プロテアーゼの活性化は実施例１を参
照）。混合物は８０℃で２０時間振とうされた。酵素を
遠心分離で取除いた後、透明な遠心分離物（ｃｅｎｔｒ
ｉｆｕｇａｔｅ）が沈降した。２−Ｏ−アセチルスター
チは吸引下で濾別され、洗浄され、そして最終的には真
空下で乾燥された。
【００５２】４６ｇのＡＳ＝１．０を有する２−Ｏ−ア
セチルスターチが得られた。
セチルスターチが得られた。
【００５３】実施例３ ２ｇのｂ−シクロデキストリン
（Ｆｌｕｋａ製）を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、そ
して２．７ｍｌのビニルアセテート及び３７ｍｇのバシ
ラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎを続いて加えた
（プロテアーゼの活性化は実施例１を参照）。混合物は
３９℃で７０時間振とうされた。酵素を遠心分離で取除
いた後、透明な遠心分離物は濃縮され、そして生成物が
沈降し、洗浄され、そして最終的には真空下で乾燥され
た。
（Ｆｌｕｋａ製）を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、そ
して２．７ｍｌのビニルアセテート及び３７ｍｇのバシ
ラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎを続いて加えた
（プロテアーゼの活性化は実施例１を参照）。混合物は
３９℃で７０時間振とうされた。酵素を遠心分離で取除
いた後、透明な遠心分離物は濃縮され、そして生成物が
沈降し、洗浄され、そして最終的には真空下で乾燥され
た。
【００５４】２．１ｇのヘプタキス−２−Ｏ−アセチル
−ｂ−シクロデキストリンが得られた。
−ｂ−シクロデキストリンが得られた。
【００５５】実施例４ ２ｇのｂ−シクロデキストリン
を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、そして２．７ｍｌの
ビニルアセテート及び３７ｍｇのバシラスサブチリスの
プロテイナーゼ Ｎを続いて加えた（プロテアーゼの活
性化は実施例１を参照）。混合物は３９℃で７０時間振
とうされた。酵素を遠心分離で取除いた後、透明な遠心
分離物は濃縮され、そして生成物が沈降し、洗浄され、
そして最終的には真空下で乾燥された。
を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、そして２．７ｍｌの
ビニルアセテート及び３７ｍｇのバシラスサブチリスの
プロテイナーゼ Ｎを続いて加えた（プロテアーゼの活
性化は実施例１を参照）。混合物は３９℃で７０時間振
とうされた。酵素を遠心分離で取除いた後、透明な遠心
分離物は濃縮され、そして生成物が沈降し、洗浄され、
そして最終的には真空下で乾燥された。
【００５６】２．１ｇのヘプタキス−２−Ｏ−アセチル
−ｂ−シクロデキストリンが得られた。
−ｂ−シクロデキストリンが得られた。
【００５７】実施例５ ２ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、１２．５ｇの２，２，
２−トリクロロエチルアセテート及び３７ｍｇのバシラ
スサブチリスのプロテイナーゼ Ｎが加えられた（プロ
テアーゼの活性化は実施例１を参照）。混合物は３９℃
で７０時間振とうされた。酵素を遠心分離で取除いた
後、透明な遠心分離物が沈降した。２−Ｏ−アセチルス
ターチは吸引下で濾別され、洗浄され、そして最終的に
は真空下で乾燥された。
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、１２．５ｇの２，２，
２−トリクロロエチルアセテート及び３７ｍｇのバシラ
スサブチリスのプロテイナーゼ Ｎが加えられた（プロ
テアーゼの活性化は実施例１を参照）。混合物は３９℃
で７０時間振とうされた。酵素を遠心分離で取除いた
後、透明な遠心分離物が沈降した。２−Ｏ−アセチルス
ターチは吸引下で濾別され、洗浄され、そして最終的に
は真空下で乾燥された。
【００５８】２．０ｇのＡＳ＝０．４を有する２−Ｏ−
アセチルスターチが得られた。
アセチルスターチが得られた。
【００５９】実施例６ ２ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、１．９ｇのＮ−イソプ
ロピリデン−Ｏ−メチルカーボネート及び３７ｍｇのバ
シラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎが加えられた
（プロテアーゼの活性化は実施例１を参照）。混合物は
３９℃で７０時間振とうされた。酵素を遠心分離で取除
いた後、透明な遠心分離物が沈降した。スターチ誘導体
は吸引下で濾別され、洗浄され、そして最終的には真空
下で乾燥された。
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、１．９ｇのＮ−イソプ
ロピリデン−Ｏ−メチルカーボネート及び３７ｍｇのバ
シラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎが加えられた
（プロテアーゼの活性化は実施例１を参照）。混合物は
３９℃で７０時間振とうされた。酵素を遠心分離で取除
いた後、透明な遠心分離物が沈降した。スターチ誘導体
は吸引下で濾別され、洗浄され、そして最終的には真空
下で乾燥された。
【００６０】２．０ｇのＡＳ＝０．４を有する２−Ｏ−
メトキシカルボニルスターチが得られた。
メトキシカルボニルスターチが得られた。
【００６１】実施例７ ２ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、２．７ｍｌのビニルア
セテート及び３７ｍｇのサーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌ
ｙｓｉｎ）が加えられた（プロテアーゼの活性化は実施
例１を参照）。混合物は３９℃で７０時間振とうされ
た。酵素を遠心分離で取除いた後、透明な遠心分離物が
沈降した。アセチルスターチは吸引下で濾別され、洗浄
され、そして最終的には真空下で乾燥された。
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、２．７ｍｌのビニルア
セテート及び３７ｍｇのサーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌ
ｙｓｉｎ）が加えられた（プロテアーゼの活性化は実施
例１を参照）。混合物は３９℃で７０時間振とうされ
た。酵素を遠心分離で取除いた後、透明な遠心分離物が
沈降した。アセチルスターチは吸引下で濾別され、洗浄
され、そして最終的には真空下で乾燥された。
【００６２】２．４ｇのＣ２の位置でＡＳ＝１．０を、
Ｃ６の位置でＡＳ＝０．４を有する２，６−Ｏ−ジアセ
チルスターチが得られた。
Ｃ６の位置でＡＳ＝０．４を有する２，６−Ｏ−ジアセ
チルスターチが得られた。
【００６３】実施例８ ２ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、２．７ｍｌの無水酢酸
及び３７ｍｇのバシラスサブチリスのプロテイナーゼ
Ｎが加えられた（プロテアーゼの活性化は実施例１を参
照）。混合物は３９℃で７０時間振とうされた。酵素を
遠心分離で取除いた後、透明な遠心分離物が沈降した。
アセチルスターチは吸引下で濾別され、洗浄され、そし
て最終的には真空下で乾燥された。
VII）を４０ｍｌのＤＭＳＯ中で透明な溶液になるまで
８０℃まで加熱した。冷却の後、２．７ｍｌの無水酢酸
及び３７ｍｇのバシラスサブチリスのプロテイナーゼ
Ｎが加えられた（プロテアーゼの活性化は実施例１を参
照）。混合物は３９℃で７０時間振とうされた。酵素を
遠心分離で取除いた後、透明な遠心分離物が沈降した。
アセチルスターチは吸引下で濾別され、洗浄され、そし
て最終的には真空下で乾燥された。
【００６４】２．０ｇのＡＧＵのＣ２及びＣ６の位置で
ＡＳ＝０．７を有するアセチルスターチが得られた。
ＡＳ＝０．７を有するアセチルスターチが得られた。
【００６５】実施例９ ０．３ｇの酵素的に（ｅｎｚｙ
ｍａｔｉｃａｌｌｙ）製造したスターチアセテート（実
施例１）を５ｍｌのピリジンに懸濁させた。０．１ｇの
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び５ｍｌの無水
プロピオン酸がこの懸濁液に加えられ、９０℃で２０時
間撹拌された。プロピオニル化された（ｐｒｏｐｉｏｎ
ｙｌａｔｅｄ）スターチアセテートは、エタノール中で
沈降され、激しくエタノールで洗浄され、そして真空下
で乾燥された。完全に置換した２−Ｏ−アセチル−３，
６−Ｏ−ジプロピオニルスターチが得られた。
ｍａｔｉｃａｌｌｙ）製造したスターチアセテート（実
施例１）を５ｍｌのピリジンに懸濁させた。０．１ｇの
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び５ｍｌの無水
プロピオン酸がこの懸濁液に加えられ、９０℃で２０時
間撹拌された。プロピオニル化された（ｐｒｏｐｉｏｎ
ｙｌａｔｅｄ）スターチアセテートは、エタノール中で
沈降され、激しくエタノールで洗浄され、そして真空下
で乾燥された。完全に置換した２−Ｏ−アセチル−３，
６−Ｏ−ジプロピオニルスターチが得られた。
【００６６】乾燥した生成物は、３２００−３６００ｃ
ｍ-1のＩＲの範囲でのＯＨの原子価振動（ｖａｌｅｎｃ
ｙ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）を示さず、そしてクロロホル
ムに溶解性で、以下のＮＭＲデータを示した。 ＡＧＵ：ｄ＝５.２２（Ｈ１），４.７２（Ｈ２），５.
３６（Ｈ３），３.９１−３.９５（Ｈ４，Ｈ５），４.
５３（Ｈ６），４.２４（Ｈ６’） ６位のプロピオニル：ｄ＝１.１８（ＣＨ3），２.４５
（ＣＨ2） ３位のプロピオニル：ｄ＝１.０５（ＣＨ3），２.２０
（ＣＨ2） ２位のアセチル：ｄ＝１.９８（ＣＨ3） （Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ４００ＮＭＲ 分光計，３２３
Ｋ）。
ｍ-1のＩＲの範囲でのＯＨの原子価振動（ｖａｌｅｎｃ
ｙ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）を示さず、そしてクロロホル
ムに溶解性で、以下のＮＭＲデータを示した。 ＡＧＵ：ｄ＝５.２２（Ｈ１），４.７２（Ｈ２），５.
３６（Ｈ３），３.９１−３.９５（Ｈ４，Ｈ５），４.
５３（Ｈ６），４.２４（Ｈ６’） ６位のプロピオニル：ｄ＝１.１８（ＣＨ3），２.４５
（ＣＨ2） ３位のプロピオニル：ｄ＝１.０５（ＣＨ3），２.２０
（ＣＨ2） ２位のアセチル：ｄ＝１.９８（ＣＨ3） （Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ４００ＮＭＲ 分光計，３２３
Ｋ）。
【００６７】実施例１０ Ｎ−メチル−モルフォリン−
Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）に溶解した２ｇのセルロー
スをＤＭＳＯ（体積比で：ＶＤＭＳＯ：ＶＮＭＭＯ＝
１：１）で希釈した。２．７ｍｌのビニルアセテート及
び３７ｍｇのバシラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎ
（プロテアーゼの活性化は実施例１を参照）がその後そ
のセルロース溶液に加えられた。混合物はＴ＝８０℃の
温度で２４時間の間振とうされた。熱水中で生成物が沈
降した後、それは水で繰り返し洗浄され、そして最終的
には真空下で乾燥された。
Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）に溶解した２ｇのセルロー
スをＤＭＳＯ（体積比で：ＶＤＭＳＯ：ＶＮＭＭＯ＝
１：１）で希釈した。２．７ｍｌのビニルアセテート及
び３７ｍｇのバシラスサブチリスのプロテイナーゼ Ｎ
（プロテアーゼの活性化は実施例１を参照）がその後そ
のセルロース溶液に加えられた。混合物はＴ＝８０℃の
温度で２４時間の間振とうされた。熱水中で生成物が沈
降した後、それは水で繰り返し洗浄され、そして最終的
には真空下で乾燥された。
【００６８】１．２ｇのＡＳ＝０．３を有するアセチル
セルロースが得られた。
セルロースが得られた。
【００６９】実施例１１ １０６ｇのスターチ（Ｈｙｌ
ｏｎ VII，高アミロース含量の天然トウモロコシデン
プン（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃ
ｈ），Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ製）を１ｌのＤＭＳＯ中で８０℃で溶解した。
４０℃への冷却の後、１４０ｍｌのビニルアセテート及
び５ｇのＮａ2ＨＰＯ4がゆっくりと加えられた。混合物
は７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａ2ＨＰＯ4は遠
心分離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降
し、吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
ｏｎ VII，高アミロース含量の天然トウモロコシデン
プン（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃ
ｈ），Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ製）を１ｌのＤＭＳＯ中で８０℃で溶解した。
４０℃への冷却の後、１４０ｍｌのビニルアセテート及
び５ｇのＮａ2ＨＰＯ4がゆっくりと加えられた。混合物
は７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａ2ＨＰＯ4は遠
心分離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降
し、吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
【００７０】１１６ｇのＡＳ＝１．０を有する２−Ｏ−
アセチルスターチが得られた。
アセチルスターチが得られた。
【００７１】実施例１２ １０６ｇのスターチ（Ｈｙｌ
ｏｎ VII，高アミロース含有の天然トウモロコシデン
プン（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃ
ｈ），Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ製）を１ｌのＤＭＳＯ中で８０℃で溶解した。
４０℃への冷却の後、６３ｍｌのビニルアセテート及び
５ｇのＮａ2ＨＰＯ4がゆっくりと加えられた。混合物は
７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａ2ＨＰＯ4は遠心
分離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降
し、吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
ｏｎ VII，高アミロース含有の天然トウモロコシデン
プン（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃ
ｈ），Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ製）を１ｌのＤＭＳＯ中で８０℃で溶解した。
４０℃への冷却の後、６３ｍｌのビニルアセテート及び
５ｇのＮａ2ＨＰＯ4がゆっくりと加えられた。混合物は
７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａ2ＨＰＯ4は遠心
分離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降
し、吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
【００７２】１０２ｇのＡＳ＝０．７を有する２−Ｏ−
アセチルスターチが得られた。
アセチルスターチが得られた。
【００７３】実施例１３ ２ｇのβ−シクロデキストリ
ン（Ｆｌｕｋａ製）が２０ｍｌのＤＭＳＯ中へ溶解さ
れ、そして２．７ｍｌのビニルアセテート及び２０ｍｇ
のＮａ2ＨＰＯ4がその後ゆっくりと加えられた。混合物
は４０℃で７０時間撹拌された。無機塩を遠心分離によ
り取除いた後、遠心分離物は濃縮され、そして生成物は
エタノール中で沈降し、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
ン（Ｆｌｕｋａ製）が２０ｍｌのＤＭＳＯ中へ溶解さ
れ、そして２．７ｍｌのビニルアセテート及び２０ｍｇ
のＮａ2ＨＰＯ4がその後ゆっくりと加えられた。混合物
は４０℃で７０時間撹拌された。無機塩を遠心分離によ
り取除いた後、遠心分離物は濃縮され、そして生成物は
エタノール中で沈降し、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
【００７４】２．１ｇのヘプタキス−２−Ｏ−アセチル
スターチが得られた。
スターチが得られた。
【００７５】実施例１４ ２ｇのデキストリン ２０
（Ｆｌｕｋａ製）が４０ｍｌのＤＭＳＯ中へ８０℃で溶
解され、そして２．７ｍｌのビニルアセテート及び２０
ｍｇのＮａ2ＨＰＯ4がその後加えられた。混合物は４０
℃で７０時間撹拌された。無機塩を遠心分離により取除
いた後、遠心分離物は濃縮され、そして生成物はエタノ
ール中で沈降し、洗浄され、そして真空下で乾燥され
た。
（Ｆｌｕｋａ製）が４０ｍｌのＤＭＳＯ中へ８０℃で溶
解され、そして２．７ｍｌのビニルアセテート及び２０
ｍｇのＮａ2ＨＰＯ4がその後加えられた。混合物は４０
℃で７０時間撹拌された。無機塩を遠心分離により取除
いた後、遠心分離物は濃縮され、そして生成物はエタノ
ール中で沈降し、洗浄され、そして真空下で乾燥され
た。
【００７６】２ｇのＡＳ＝１．０の２−Ｏ−アセチルデ
キストリンが得られた。
キストリンが得られた。
【００７７】実施例１５ ２ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII，高アミロース含有の天然トウモロコシデンプン
（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ），
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ製）が４０ｍｌのＤＭＳＯ中に８０℃で溶解された。
４０℃への冷却の後、２．７ｍｌのビニルアセテート及
び２０ｍｇのＮａＣｌがゆっくりと加えられた。混合物
は７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａＣｌは遠心分
離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降し、
吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥され
た。
VII，高アミロース含有の天然トウモロコシデンプン
（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ），
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ製）が４０ｍｌのＤＭＳＯ中に８０℃で溶解された。
４０℃への冷却の後、２．７ｍｌのビニルアセテート及
び２０ｍｇのＮａＣｌがゆっくりと加えられた。混合物
は７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａＣｌは遠心分
離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降し、
吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥され
た。
【００７８】２．１ｇのＡＳ＝１．０を有する２−Ｏ−
アセチルスターチが得られた。
アセチルスターチが得られた。
【００７９】実施例１６ ２ｇのスターチ（Ｈｙｌｏｎ
VII，高アミロース含有の天然トウモロコシデンプン
（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ），
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ製）が４０ｍｌのＤＭＳＯ中に８０℃で溶解された。
４０℃への冷却の後、２．７ｍｌのビニルアセテート及
び２０ｍｇのＮａ2ＣＯ3がゆっくりと加えられた。混合
物は７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａ2ＣＯ3は遠
心分離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降
し、吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
VII，高アミロース含有の天然トウモロコシデンプン
（ａ ｎａｔｉｖｅ ｍａｉｚｅ ｓｔａｒｃｈ），
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ製）が４０ｍｌのＤＭＳＯ中に８０℃で溶解された。
４０℃への冷却の後、２．７ｍｌのビニルアセテート及
び２０ｍｇのＮａ2ＣＯ3がゆっくりと加えられた。混合
物は７０時間撹拌され、そして不溶性のＮａ2ＣＯ3は遠
心分離により取除かれた。生成物はエタノール中で沈降
し、吸引下で濾別され、洗浄され、そして真空下で乾燥
された。
【００８０】２．１ｇのＡＳ＝１．０を有する２−Ｏ−
アセチルスターチが得られた。
アセチルスターチが得られた。
【００８１】本発明の主な特徴及び態様は以下の通りで
ある。
ある。
【００８２】１． アンヒドログルコース単位のＣ２の
位置で、全ＡＳに対し、少なくとも９０％の量の部分平
均置換度ＡＳを有するオリゴ−サッカリドのエステル及
びポリサッカリドのエステルからなる群から選択される
位置選択的に置換された一員（ｍｅｍｂｅｒ）。
位置で、全ＡＳに対し、少なくとも９０％の量の部分平
均置換度ＡＳを有するオリゴ−サッカリドのエステル及
びポリサッカリドのエステルからなる群から選択される
位置選択的に置換された一員（ｍｅｍｂｅｒ）。
【００８３】２． スターチ（ｓｔａｒｃｈ）及びスタ
ーチ誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの
種を含む上記１に記載の位置選択的に置換された一員。
ーチ誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの
種を含む上記１に記載の位置選択的に置換された一員。
【００８４】３． 種が２−Ｏ−プロピオニルスター
チ、２−Ｏ−ブチリルスターチ、２−Ｏ−ベンゾイルス
ターチ、２−Ｏ−ラウリルスターチ、２−Ｏ−メトキシ
カルボニルスターチ、２−Ｏ−アクリロリルスターチ、
２−Ｏ−メタクリロリルスターチ及び２−Ｏ−アセチル
スターチからなる群から選択される上記２に記載の位置
選択的に置換された一員。
チ、２−Ｏ−ブチリルスターチ、２−Ｏ−ベンゾイルス
ターチ、２−Ｏ−ラウリルスターチ、２−Ｏ−メトキシ
カルボニルスターチ、２−Ｏ−アクリロリルスターチ、
２−Ｏ−メタクリロリルスターチ及び２−Ｏ−アセチル
スターチからなる群から選択される上記２に記載の位置
選択的に置換された一員。
【００８５】４． セルロース及びセルロース誘導体か
らなる群から選択される少なくとも一つの種を含む上記
１に記載の位置選択的に置換された一員。
らなる群から選択される少なくとも一つの種を含む上記
１に記載の位置選択的に置換された一員。
【００８６】５． 酵素触媒の存在化で、オリゴ−サッ
カリド及びポリサッカリドからなる群から選択される、
溶解した又は高度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）種とエ
ステル化剤とを反応させることを含む上記１に記載の位
置選択的に置換された一員を製造する方法。
カリド及びポリサッカリドからなる群から選択される、
溶解した又は高度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）種とエ
ステル化剤とを反応させることを含む上記１に記載の位
置選択的に置換された一員を製造する方法。
【００８７】６． 種が、天然スターチ、スターチ誘導
体、セルロース、セルロース誘導体、プルラン及びプル
ラン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの
一員である上記５に記載の方法。
体、セルロース、セルロース誘導体、プルラン及びプル
ラン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの
一員である上記５に記載の方法。
【００８８】７． 酵素がプロテアーゼである上記５に
記載の方法。
記載の方法。
【００８９】８． プロテアーゼがプロテイナーゼ
Ｎ、サブチリジン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）、プロテア
ーゼ ２Ａ、プロテアーゼ ６、ａ−キモトリプシン（ａ
−ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎ）、レニン、パパイン、サ
ーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ）及びエステラー
ゼからなる群から選択される上記７に記載の方法。
Ｎ、サブチリジン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）、プロテア
ーゼ ２Ａ、プロテアーゼ ６、ａ−キモトリプシン（ａ
−ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎ）、レニン、パパイン、サ
ーモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ）及びエステラー
ゼからなる群から選択される上記７に記載の方法。
【００９０】９． ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ピリジン及びＮ
−モルフォリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）からなる群か
ら選択される少なくとも一つの有機溶媒中において行わ
れることを特徴とする上記５に記載の方法。
Ｏ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ピリジン及びＮ
−モルフォリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）からなる群か
ら選択される少なくとも一つの有機溶媒中において行わ
れることを特徴とする上記５に記載の方法。
【００９１】１０． さらに、反応の完了において酵素
を分離することを有する上記５に記載の方法。
を分離することを有する上記５に記載の方法。
【００９２】１１． エステル化剤がビニルエステルで
ある、上記５に記載の方法。
ある、上記５に記載の方法。
【００９３】１２． ビニルエステルが、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニ
ルブタノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビ
ニルクロトネート、ビニルピバレート及びジビニルアジ
ペートからなる群から選択される、上記１１に記載の方
法。
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニ
ルブタノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビ
ニルクロトネート、ビニルピバレート及びジビニルアジ
ペートからなる群から選択される、上記１１に記載の方
法。
【００９４】１３． エステル化剤がカルボン酸無水物
である、上記５に記載の方法。
である、上記５に記載の方法。
【００９５】１４． カルボン酸無水物が、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸から
なる群から選択される少なくとも一つの一員である上記
１３に記載の方法。
無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸から
なる群から選択される少なくとも一つの一員である上記
１３に記載の方法。
【００９６】１５． エステル化剤がトリハロゲノエチ
ルエステル及びラクトンからなる群から選択される少な
くとも一つの一員である、上記５に記載の方法。
ルエステル及びラクトンからなる群から選択される少な
くとも一つの一員である、上記５に記載の方法。
【００９７】１６． ラクトンがプロピオラクトン、ブ
チロラクトン、及びａ−アンゲリカラクトンからなる群
から選択される少なくとも一つの一員である、上記１５
に記載の方法。
チロラクトン、及びａ−アンゲリカラクトンからなる群
から選択される少なくとも一つの一員である、上記１５
に記載の方法。
【００９８】１７． エステル化剤がＯ−置換されたＮ
−イソプロピリデンカーボネート、Ｎ−イソプロピリデ
ン−Ｏ−メチルカーボネート、Ｎ−イソプロピリデン−
Ｏ−エチルカーボネート及びＮ−イソプロピリデン−Ｏ
−ベンジルカーボネートからなる群から選択される少な
くとも一つの一員である、上記５に記載の方法。
−イソプロピリデンカーボネート、Ｎ−イソプロピリデ
ン−Ｏ−メチルカーボネート、Ｎ−イソプロピリデン−
Ｏ−エチルカーボネート及びＮ−イソプロピリデン−Ｏ
−ベンジルカーボネートからなる群から選択される少な
くとも一つの一員である、上記５に記載の方法。
【００９９】１８． オリゴーサッカリドのエステル及
びポリサッカリドのエステルからなる第１の群から選択
される一員を製造する方法であって、その一員はＣ２の
位置が位置選択的に置換され、１．０よりも低い置換度
を有するものであり、該方法は、（i）オリゴーサッカ
リド及びポリサッカリドからなる第２の群から選択され
る溶解した又は高度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）サッ
カリドと、触媒としての塩の存在化において、有機溶媒
中で、（ii）エステル化剤とを反応させることを含む方
法。
びポリサッカリドのエステルからなる第１の群から選択
される一員を製造する方法であって、その一員はＣ２の
位置が位置選択的に置換され、１．０よりも低い置換度
を有するものであり、該方法は、（i）オリゴーサッカ
リド及びポリサッカリドからなる第２の群から選択され
る溶解した又は高度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）サッ
カリドと、触媒としての塩の存在化において、有機溶媒
中で、（ii）エステル化剤とを反応させることを含む方
法。
【０１００】１９． 塩がＮａ2ＨＰＯ4，Ｎａ2ＣＯ3，
ＭｇＣＯ3 （ＮＨ4）2ＣＯ3，ＮＨ 4Ｃｌ，ＮａＣｌ，
ＮａＢｒ，ＬｉＣｌ及びクエン酸ナトリウムからなる群
から選択される、上記１８に記載の方法。
ＭｇＣＯ3 （ＮＨ4）2ＣＯ3，ＮＨ 4Ｃｌ，ＮａＣｌ，
ＮａＢｒ，ＬｉＣｌ及びクエン酸ナトリウムからなる群
から選択される、上記１８に記載の方法。
【０１０１】２０． 上記１に記載の位置選択的に置換
されたエステルを含む血しょう膨張剤（ｂｌｏｏｄ ｐ
ｌａｓｍａ ｅｘｐａｎｄｅｒ）。
されたエステルを含む血しょう膨張剤（ｂｌｏｏｄ ｐ
ｌａｓｍａ ｅｘｐａｎｄｅｒ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・コツホ ドイツ29699ボムリツツ・アンデアバルナ ウ40 (72)発明者 デイーター・クレム ドイツ99425バイマー・アムバルトシユレ スヘン７ (72)発明者 レネ・デイツケ ドイツ07745イエナ・オツトー−シヨツト −シユトラーセ24
Claims (8)
- 【請求項１】 アンヒドログルコース単位のＣ２の位置
で、全ＡＳに対し、少なくとも９０％の量の部分平均置
換度ＡＳを有するオリゴ−サッカリドのエステル及びポ
リサッカリドのエステルからなる群から選択される位置
選択的に置換された一員（ｍｅｍｂｅｒ）。 - 【請求項２】 スターチ（ｓｔａｒｃｈ）及びスターチ
誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの種を
含む請求項１に記載の位置選択的に置換された一員。 - 【請求項３】 酵素触媒の存在化で、オリゴ−サッカリ
ド及びポリサッカリドからなる群から選択される、溶解
した又は高度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）種とエステ
ル化剤とを反応させることを含む請求項１に記載の位置
選択的に置換された一員を製造する方法。 - 【請求項４】 エステル化剤がビニルエステルである、
請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 エステル化剤がカルボン酸無水物であ
る、請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項６】 エステル化剤がトリハロゲノエチルエス
テル及びラクトンからなる群から選択される少なくとも
一つの一員である、請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項７】 オリゴーサッカリドのエステル及びポリ
サッカリドのエステルからなる第１の群から選択される
一員を製造する方法であって、その一員はＣ２の位置が
位置選択的に置換され、１．０よりも低い置換度を有す
るものであり、該方法は、（i）オリゴーサッカリド及
びポリサッカリドからなる第２の群から選択される溶解
した又は高度に膨潤した（ｓｗｏｌｌｅｎ）サッカリド
と、触媒としての塩の存在化において、有機溶媒中で、
（ii）エステル化剤とを反応させることを含む方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の位置選択的に置換され
たエステルを含む血しょう膨張剤（ｂｌｏｏｄ ｐｌａ
ｓｍａ ｅｘｐａｎｄｅｒ）。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19909786 | 1999-03-05 | ||
| DE19951734.7 | 1999-10-27 | ||
| DE19951734A DE19951734A1 (de) | 1999-03-05 | 1999-10-27 | Regioselektiv substituierte Ester von Oligo- und Polysacchariden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19909786.0 | 1999-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000253894A true JP2000253894A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=26052215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000053189A Pending JP2000253894A (ja) | 1999-03-05 | 2000-02-29 | 位置選択的に置換されたオリゴ−及びポリサッカリドのエステル並びにそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1035135B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000253894A (ja) |
| AT (1) | ATE279445T1 (ja) |
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- 2000-02-21 EP EP00103341A patent/EP1035135B1/de not_active Expired - Lifetime
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