JP5570580B2 - セルロースアセテート - Google Patents
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Description
ムなど)を形成するのに有用なセルロースエステルとその製造方法、並びにセルロースエ
ステルで構成されたフィルムに関する。
置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどとして利用されている。
また、液晶表示装置の分野では、軽量化及び,薄手化が求められており、このような要求
に伴って、液晶表示装置を構成する偏光板などについても薄手化が要求されている。
アルカリ土類金属塩を用いて部分中和し、加水分解又は熟成してアシル化度を調整した後
、アルカリ土類金属を添加して総硫酸を中和することにより製造されている。この方法で
は、中和において、触媒硫酸(セルロースに結合した結合硫酸および遊離の硫酸の総和と
しての総硫酸)よりも過剰の中和剤を一度に添加している。このようにして得られたセル
ロースエステルは溶液製膜方法によりフィルム化されている。すなわち、セルロースエス
テルを有機溶媒に溶解して溶液(ドープ)を調製し、このドープを支持体に流延し、支持
体上である程度乾燥させ、フィルム中の残留溶媒量を低減させた後、膜を支持体から剥離
して乾燥することによりフィルムを製造している。このような溶液製膜方法において、セ
ルロースエステルフィルムの生産性を向上させるには、金属支持体上に流延したベースを
、高速かつ安定に剥離することが必要である。しかし、従来のセルロースエステルは金属
支持体表面との密着力が高く、高速製膜過程で安定して剥離させることが困難である。ま
た、剥離性の低下に伴ってセルロースエステルフィルムに光学的歪みが生じる。
はヘミセルロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも一部が酸性で存
在するセルロースアセテートが開示されている。この文献には、水溶液中の酸解離指数p
Kaが1.93〜4.5である酸を含むセルロースアセテートなども開示されている。特
開2002−179838号公報(特許文献2)には、セルロースエステルを実質的に非
塩素系の溶剤に溶解したセルロースエステル溶液であって、実質的に非塩素系の溶剤が、
溶解度パラメーターが19〜21であるケトンと溶解度パラメーターが19〜21のエス
テルとの混合溶媒であり、水溶液中での酸解離指数が1.93〜4.50である酸又はそ
のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を含むセルロースエステル溶液が開示され
ている。この文献には、塩素系溶剤を用いることなく、支持体からの剥離性を改善できる
ことが記載されている。これらの文献に記載の発明では、支持体からの剥離性を向上でき
るものの、グルコース単位の置換度分布をコントロールできないだけでなく、結合硫酸の
濃度を低減することができない。
分子量Mnの値が3.0〜5.0であり、カルシウム成分の量が60ppm以下、マグネ
シウム成分の量が70ppm以下のセルロースエステルを含む光学フィルムが開示されて
いる。この文献には、セルロースエステルが綿花リンターを主原料とすることも記載され
ている。特開2002−40244号公報(特許文献4)には、数平均分子量Mnが5×
104〜13×104、重量平均分子量Mwが13×104〜29×104、アルカリ土類金
属の含有量が30ppm以下であるセルロースエステル(セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど)を含む光学フィルムが開示されている。しかし
、これらの方法では、アルカリ土類金属の含有量が少ないため、耐熱性(特に耐熱加水分
解性)が低下する。
度の合計が2.67以上(例えば、2.77以上)であり、かつ2位及び3位のアセチル
置換度の合計が1.97以上(2.96以下)であるセルロースアセテートを含むフィル
ムが開示されている。この文献には、上記セルロースアセテートを用いると冷却溶解法に
より安定な溶液を調製でき、流延法により厚み方向のレターデーション値が小さく偏光板
保護膜として適したフィルムが得られることが記載されている。また、この文献の実施例
には、セルローストリアセテートの製造方法として、セルロースをアセチル化した後、硫
酸の一部を酢酸マグネシウムで中和し、30分間で60℃に昇温させ、部分中和した生成
物に酢酸マグネシウムを添加して70℃で30分間に亘り熟成し、熟成反応終了後、過剰
の酢酸マグネシウムを添加して硫酸を完全に中和し、反応を停止したことも記載されてい
る。しかし、この文献の方法でも結合硫酸の濃度を大きく低減できず、高置換度のセルロ
ースアセテートを得ることが困難である。
合計が1.70〜1.90であり、かつ6位のアシル置換度が0.88以上であるセルロ
ースアシレート及びそのフィルムが開示されている。この文献には、上記セルロースアシ
レートを用いると、経時安定性に優れ、実用的な濃度領域で粘度の低いセルロースアシレ
ート溶液が得られるとともに、流延法により表面平滑性の高いフィルムが得られることが
記載されている。この文献には、上記特性を有するセルロースアシレートの製造方法は記
載されていない。
存在下、酢酸又は無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、セルロー
スアセテートを、アセチル基供与体、アセチル基供与体の0.1〜10モル%の水又はア
ルコール及び触媒の存在下で熟成させる工程からなるセルロースアセテートの製造方法が
開示されている。この文献には、2−位及び3−位のアセチル置換度の合計と、6−位の
アセチル置換度とを調整できると共に、2−位のアセチル置換度と3−位のアセチル置換
度も調整でき、有機溶媒に対する溶解性とドープの粘度を調整でき、光学的特性に優れる
フィルムが得られることが記載されている。しかし、この文献に記載の方法では、結合硫
酸基量が大きくなり、セルロースエステル中の結合硫酸を含む残存硫酸の量を低減するこ
とが困難である。また、結合硫酸基量を低減するためには、相当の長時間または高温度で
の熟成反応を行う必要があり、高い置換度、具体的には2−位及び3−位、特に6−位で
のアシル基置換度の高い酢酸セルロースを得ることが困難となる。そして、結合硫酸濃度
が高いため、安定化に要するアルカリ土類金属の使用量も増大し、フィルムのヘーズやイ
エローネスインデックスが高くなるとともに、金属支持体に対する剥離性も低下する。そ
のため、金属支持体からの剥離に伴って光学的歪みが生じやすい。
方法に関し、アセチル基の置換度が1.75〜2.15、プロピオニル基の置換度が0.
60〜0.80、アルカリ土類金属の含有量が1〜50ppm、残留硫酸量(硫黄元素の
含有量として)が1〜50ppm、遊離酸量が1〜100ppmであるセルロースエステ
ルを有機溶媒に溶解させ、支持体に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する方法が
開示されている。この文献には、上記特性を有するセルロースエステルの具体的な製造方
法が記載されていない。なお、特許文献8のように残存硫酸成分を低減するためには、触
媒硫酸量を低減すればよい。しかし、セルロースのアシル化反応とともに、セルロースの
解重合反応が平行して生じるため、触媒硫酸量を低減すると、セルロースエステルの分子
量が低下するとともに分子量分布が広くなる。そのためか、前記特許文献8の実施例では
固有粘度の低いセルロースエステルしか記載されていない。さらに、触媒硫酸量を低減す
ると、反応が均一に進行しないため、アシル化度のバラツキが大きくなる。そのため、触
媒硫酸量を低減すると、セルロースエステルの溶解特性、ドープの粘度特性、機械的又は
光学的特性を高めることが困難である。
のアシル基置換度を高めつつ結合硫酸(セルロースの水酸基にエステル結合で導入された
硫酸)の量を低減できるセルロースエステルの製造方法、及びこの方法で得られたセルロ
ースエステルを提供することにある。
低減でき、金属支持体に対する剥離性及び湿熱安定性を改善できるとともに、光学的特性
を改善できるセルロースエステルの製造方法を提供することにある。
しても湿熱安定性を改善できるとともに、金属支持体に対する剥離性が高く、光学的特性
を改善できるセルロースエステルとその製造方法を提供することにある。
ロゲン系溶媒に対する溶解性及び濾過性能の高いセルロースエステルの製造方法を提供することにある。
後、水又は塩基(通常、水溶液の形態の塩基)を添加して、熟成工程において、所定量の
塩基(例えば、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物)を連続的に添加
して、残存硫酸の存在下、熟成するか、又は塩基を添加して、残存硫酸の存在下、熟成す
る操作を3以上の複数回に亘り繰り返すと、触媒硫酸量を低減しなくても、アシル基の平
均置換度(グルコース単位の6−位での平均置換度)を低下させることなく、結合硫酸量
を大きく低減できること、および熟成工程の開始において、当初の触媒硫酸量を中和によ
り低減して熟成すると、使用する触媒硫酸量が同じであっても、最終的なセルロースエス
テル中の結合硫酸量を含む残存硫酸量を大きく低減できることを見いだした。本発明はこ
れらの知見に基づいて完成したものである。
した後、熟成するセルロースエステルの製造方法であって、熟成工程において、反応開始
から反応の停止までに、連続的塩基を添加するか又は少なくとも3回に分けて間欠的に塩
基を添加することにより、セルロースエステルを製造する。この方法において、熟成工程
の反応開始後、反応の停止までの間に、塩基を添加する操作を少なくとも4回繰り返して
もよい。熟成工程での反応(熟成反応)は、アシル基の平均置換度の低下を防止するため
、温和な条件、例えば、温度20〜60℃程度で行ってもよい。また、熟成工程の反応開
始時に、当初の硫酸触媒量に対して25〜90当量%の塩基を添加してもよい。また、連
続的又は間欠的な塩基の添加により、当初の硫酸量(触媒硫酸量)を10〜75重量%(
例えば、30〜70重量%)程度に低減して熟成反応を行ってもよい。
ルロースエステルの製造方法であって、熟成工程で、塩基を連続的又は間欠的(又は段階
的)に添加して反応系中の硫酸量[S]を下記式で表される量に制御するセルロースエス
テルの製造方法も含む。
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は塩
基添加前の原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、係数aは0.5〜2
、係数kは0.01〜0.1、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)
、間欠的添加では塩基の添加からの経過時間(分)を示す)
上記方法は、熟成工程で、塩基を連続的又は間欠的(段階的)に添加して反応系中の硫
酸量[S]を下記式で表される範囲に制御してもよい。
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]oは塩
基添加前の原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、係数aは0.5〜2
、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)、間欠的添加では塩基の添加
からの経過時間(分)を示す)
なお、上記方法において、塩基添加前又は中和前(t=0)の硫酸量は外挿により求め
ることができるが、実用的な観点からすると、上記製造方法は、塩基を連続的又は間欠的
に添加し、塩基の添加から3分経過以内に反応系中の硫酸量[S]を下記式で表される範
囲に制御してもよい。
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は塩
基添加前(又は中和前)の原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、tは
、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)、間欠的添加では塩基の添加からの
経過時間(分)を示す)
前記式において、[S]は熟成工程での残存硫酸量に対応し、[S]0は塩基の添加前
又は中和前の残存硫酸量に対応する。
アルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を所定量添加して熟成する
ことができる。より具体的には、硫酸の存在下、セルロースと無水酢酸とを反応させてア
セチル化した後、熟成してアセチル化度を調整し、セルロースアセテートを製造する方法
であって、アセチル化した後(所定のアセチル化度に到達した後)、アルカリ金属化合物
およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を連続的に又は少な
くとも3回に分けて間欠的に添加して、残存硫酸の存在下で、熟成する熟成工程と、反応
系中の残存硫酸を完全に中和するための完全中和工程とを経てセルロースアセテートを製
造してもよい。より具体的には、アシル化によりトリアシレートを生成した後、熟成工程
で、前記塩基を連続的に添加して熟成する方法(残存硫酸の存在下で熟成する連続熟成方
法)、又は熟成工程で、硫酸の一部を中和して残存硫酸の存在下で熟成する操作を少なく
とも3回繰り返す方法(多段熟成方法)により熟成してもよい。さらに、連続熟成方法(
又は連続熟成反応)と多段熟成方法(又は多段熟成反応)とを組み合わせてもよい。例え
ば、セルロースをアシル化した後、触媒硫酸の一部を塩基で中和し、残存硫酸の存在下、
熟成する操作を少なくとも一回繰り返した後、塩基を連続的に添加して熟成してもよく、
セルロースをアシル化した後、塩基を連続的に添加して熟成した後、塩基を添加し、残存
硫酸の存在下、熟成する操作を少なくとも一回繰り返してもよい。前記連続的又は複数回
に亘る熟成反応は、塩基を添加して、残存硫酸量を制御しつつ、熟成することにより行う
ことができる。換言すれば、塩基を複数回に分けて添加する場合、熟成工程では、残存硫
酸の一部を塩基で中和して熟成する操作を繰り返し行うことができ、各反応(熟成反応)
では、塩基の添加により、残存硫酸量を順次低減して熟成できる。
)、初回の塩基の添加により残存硫酸量の20〜80重量%(例えば、40〜60重量%
)、好ましくは45〜55重量%程度を中和してもよい。
残存硫酸量(特に結合硫酸量)を大きく低減できる。そのため、本発明では、アセチル化
などのアシル化の硫酸触媒の使用量が原料セルロース100重量部に対して5〜15重量
部であり、硫酸量に対して、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択
された少なくとも一種の塩基を連続的若しくは間欠的(又は複数回)に分けて(例えば、
1回当たり0.1〜0.9当量)添加することにより、セルロースエステル中の残存硫酸
量(特に結合硫酸量)を200ppm以下(例えば、10〜200ppm程度)、特に1
50ppm以下(例えば、10〜150ppm程度)に低減してもよい。また、このよう
な方法では、脱アシル化に比べて脱硫酸エステル化を比較的選択的に進めることができる
ため、置換度、具体的にはグルコース単位の2−位、3−位及び6−位(特に6−位)で
のアシル基平均置換度が高く、しかも残存硫酸量(又は結合硫酸量)が少ないセルロース
エステルを得ることが可能である。例えば、グルコース単位の6−位のアシル基平均置換
度が0.91〜1.0程度であり、かつ残存硫酸量(又は結合硫酸量)が、150ppm
以下(例えば、10〜150ppm程度)、好ましくは130ppm以下(例えば、20
〜130ppm程度)のセルロースエステルを得ることができる。
シル基平均置換度が大きく、グルコース単位の2−位、3−位及び6−位のアシル基平均
置換度が下記式(I)及び(II)を満足するとともに残存硫酸量が150ppm以下(例
えば、10〜150ppm程度)、特に130ppm以下(例えば、20〜130ppm
程度)である。
DS6≧0.91 (II)
(式中、DS2はグルコース単位の2−位のアシル基平均置換度、DS3はグルコース単
位の3−位のアシル基平均置換度、DS6はグルコース単位の6−位のアシル基平均置換
度を示す。)
また、塩基として少なくともカルシウム成分を用いた場合、カルシウム含量10〜11
0ppm、残存硫酸量10〜150ppm、残存硫酸に対するカルシウムの化学当量比0
.5〜3.0、粘度平均重合度230〜380、および平均酢化度58〜62.5%のセ
ルローストリアセテートを得ることもできる。
得られたセルロースエステルは分子量の低下が少ないだけでなく、アシル化度(酢化度な
ど)のバラツキが少ない。そのため、セルロースエステルの赤外線吸収スペクトルにおい
て波数3450〜3550cm-1に吸収極大を有し、この吸収極大の吸収帯の半値幅が1
35cm-1以下である。
ルフィルム(例えば、光学フィルムなど)も包含する。このフィルムは、液晶表示装置用
光学補償フィルム、偏光板の保護フィルムなどであってもよい。
ルなどの硫酸基やスルホン酸基として結合した結合硫酸成分)を意味する。「総硫酸」と
は、結合硫酸、遊離の硫酸などを総称し、「残存硫酸」、「残存硫酸成分」又は単に「硫
酸」という場合がある。また、「反応系中の硫酸」とは、塩基の添加により中和された硫
酸塩(又は析出した硫酸塩)に対応する硫酸は含まず、遊離の硫酸および結合硫酸を意味
する。
意味であり、(ii)生成物としてのセルロースエステルに対して用いる場合、結合硫酸、
遊離の硫酸、および塩基の添加により中和された硫酸塩などに対応する硫酸(H2SO4)
を含む意味に用いる。
後、アシル化反応系に水、水溶液(例えば、水および有機カルボン酸類との水溶液など)
及び/又は塩基(通常、水溶液の形態の塩基)を添加してアシル化剤を分解しつつ反応系
に水を存在させ、硫酸触媒(又は残存硫酸触媒)の存在下で、脱アシル化及び脱硫酸エス
テル化を行うことを意味する。すなわち、熟成工程における「熟成反応」では、脱アシル
化反応と脱硫酸エステル反応とが、互いに競争的に進行しているようである。そのため、
本明細書において、「脱アシル化」、「脱硫酸エステル化」とは、特に断りのない限り、
「脱アシル化および脱硫酸エステル化」を含む意味に用いる。
又は塩基(又は塩基の水溶液)を添加し、水の存在下、熟成(脱アシル化及び脱硫酸エス
テル化)を開始させることを意味する。「熟成反応」は、アシル化反応の停止とともに、
又はアシル化反応を停止し、所定の温度(例えば、20〜60℃程度)に昇温した後、開
始する場合が多く、「アシル化反応の停止」と「熟成反応の開始」とを同意に用いる場合
がある。また、「熟成反応の停止」又は「熟成工程の反応停止」とは、反応系に残存する
硫酸成分(結合硫酸を含む)、すなわち、前記「反応系中の硫酸」を過剰量の塩基で完全
に中和することを意味する。なお、「熟成反応の開始」(又は「熟成工程の反応開始」)
および「熟成反応の停止」(又は「熟成工程の反応停止」)のために塩基(塩基の水溶液
)を添加する場合は、熟成(脱アシル化及び脱硫酸エステル化)のための塩基の添加回数
としてはカウントされない。「原料セルロース」とはアシル化前の原料セルロースを意味
し、アシル化のために添加した硫酸触媒の量は、通常、塩基添加までの間に変動せず失わ
れない。
うため、触媒硫酸量を低減することなく、グルコース単位の6−位でのアシル基置換度の
割合が高いにも拘わらず、結合硫酸(又は残存硫酸)の量を低減できる。また、分子量の
低下を抑制しつつ、残存硫酸成分の量を低減できる。すなわち、残存硫酸量の低減に伴っ
て、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属(例えば、カルシウム)の使用量を低減で
きるとともに、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が少なくても高い耐湿
熱安定性を備えている。さらに、金属支持体に対する剥離性が高く、光学的特性を改善で
きる。また、イエローネスインデックスやヘーズ値を大きく低減できる。さらに、グルコ
ース単位におけるアシル基の平均置換度分布を制御でき、非ハロゲン系溶媒に対する溶解
性及び濾過性能を改善できる。そのため、光学フィルムなどのフィルム(偏光板の保護フ
ィルム、光学補償フィルムなど)などの材料として有用である。
セルロースエステルは、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後
、熟成することにより製造できる。すなわち、セルロースエステルは、必要によりセルロ
ースを活性化処理した後、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後
、熟成(又は加水分解)することにより製造できる。より詳細には、セルロースエステル
(セルロースアセテートなど)は、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン
酸(酢酸など)により活性化処理(活性化工程)した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤(
無水酢酸など)によりトリアシルエステル(トリアセテートなど)を調製し(アシル化工
程)、水又は塩基(通常、水溶液の形態の塩基)を添加してアシル化反応を停止させ、水
および硫酸触媒(又は残存硫酸触媒)の存在下で、熟成(又は加水分解又はケン化)する
ことによりアシル化度を調整する(脱アシル化工程又はケン化・熟成工程)ことにより製
造できる。なお、一般的なセルロースエステルの製造方法については、「木材化学(上)
」(右田ら、共立出版(株)1968年発行、第180頁〜第190頁)を参照できる。
花リンターなどが使用できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせても
よく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。セ
ルロースとしては、通常、パルプ(特に針葉樹パルプ)を用いる場合が多い。なお、綿花
リンターは剥離性を改善するためには有用であるものの、入手が困難であるとともに高価
であるため、セルロースエステルフィルムの工業的製造には不利である。一方、木材パル
プは安価であるが、流延法(溶液成膜法)において支持体からの剥離性が劣り、高速製膜
には適さない。そのため、パルプとしては、構成糖成分全体に対して高いマンノース含量
のパルプ及び/又はマンノース含量に対するキシロース含量の低いパルプを用いるのが有
利である。セルロースを構成する糖鎖成分(又は構成糖成分)において、マンノース(マ
ンノース骨格又はマンノース単位)の含量(モル%)は、0.4以上(例えば、0.4〜
2.5)、好ましくは0.5〜2(例えば、0.5〜1.5)、さらに好ましくは0.6
〜1.5程度である。また、マンノース含量に対するキシロース含量の割合(モル比)は
、通常、3未満、例えば、0.3〜2.8、好ましくは0.3〜2程度であり、0.5〜
1.5程度であってもよい。なお、セルロースは、キシロース(キシロース骨格又はキシ
ロース単位)をも含んでいてもよく、キシロース含有量(モル%)は、例えば、0.5〜
3、好ましくは0.7〜2、さらに好ましくは0.8〜1.5程度である。なお、セルロ
ース及びセルロースエステルにおいて、マンノース含量及びキシロース含量は、特開平1
0−130301号公報の段落番号[0008][0009]に記載の方法で定量できる。
95〜99)、好ましくは96〜98.5(例えば、97.3〜98)程度であってもよ
い。
q/100g)は、例えば、0〜3.0、好ましくは0.2〜2.5(例えば、0.5〜
2.5)、さらに好ましくは0.4〜2.0程度であり、1.5〜3.0程度であっても
よい。セルロース中のカルボキシル基含量は、TAPPI Standard T237 om-83により測定で
きる。
霧や、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸への浸漬などによリ、セルロースを処理する
ことにより行うことができる。有機カルボン酸(酢酸など)の使用量は、セルロース10
0重量部に対して10〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは
30〜60重量部程度である。
1〜15重量部程度の範囲から選択でき、通常、5〜15重量部(例えば、5〜12重量
部)、好ましくは7〜13重量部、さらに好ましくは5〜10重量部程度である。アシル
化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸
、無水プロピオン酸、無水酪酸などのC2-6アルカンカルボン酸無水物などが使用できる
。これらのアシル化剤(酸無水物など)は単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい
。好ましいアシル化剤は、C2-4アルカンカルボン酸無水物、特に少なくとも無水酢酸を
含む。好ましい態様において、アシル化工程では、無水酢酸と反応させてセルロースをア
セチル化する。
)の使用量は、前記アシル化度に応じて選択でき、例えば、セルロース100重量部に対
して230〜300重量部、好ましくは240〜290重量部、さらに好ましくは250
〜280重量部程度である。
ン酸、酪酸などのC2-6アルカンカルボン酸など)が使用される。有機カルボン酸(酢酸
など)の使用量は、例えば、セルロース100重量部に対して200〜700重量部、好
ましくは300〜600重量部、さらに好ましくは350〜500重量部程度である。な
お、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、0〜50℃(例えば、5〜40℃)程度の温
度で行うことができる。
ローストリアシレート)を生成させることができる。そして、所定のアシル化度(特に、
アセチル化度)に到達した後、アシル化反応を停止し、硫酸(残存硫酸)を熟成触媒(又
は脱アシル化触媒)として利用して、所定量の塩基(特に無機塩基)を添加して残存硫酸
成分を部分中和しつつ、熟成(又は加水分解)する。なお、本明細書において、「部分中
和」とは、熟成工程において塩基を添加して行う中和を意味し、アシル化反応の停止(お
よび熟成反応の開始)のために添加する塩基による中和を含まない。
ン酸類(特にアシル化剤に対応するカルボン酸など)との混合溶媒]を反応系に添加した
り、前記塩基(通常、塩基の水溶液)を添加し、アシル化剤を失活させるとともに、反応
系に水を存在させる場合が多い。水の添加量は、アシル化剤の残存量に応じて選択でき、
例えば、アシル化剤の残存量1モルに対して1.2〜3モル、好ましくは1.5〜2.5
モル程度である。なお、高置換度のセルロースエステルを得るためには、前記混合溶媒(
例えば、酢酸水溶液)を用いるのが有利である。混合溶媒中のカルボン酸類の含有量は、
例えば、20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%程度であってもよい。
モニアなどが例示できる。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化物(水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど)、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムなど)、有機酸塩(酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸
塩など)などが例示できる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化物(水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど)、炭
酸塩(炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど)、有機酸塩(酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など)などが例示できる。遷移金属化合物と
しては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの遷移金属の水酸化物、有機酸塩(酢酸塩など
)などが例示できる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ
らの塩基のうち、通常、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択され
た少なくとも一種の塩基を使用する場合が多い。特に、ナトリウム化合物、カリウム化合
物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物から選択された塩基(好ましくは少なくとも
マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物)を用いる場合が多い。なお、塩基は粉
粒体の形態で用いてもよいが、通常、液体(水溶液など)の形態で用いる場合が多い。
酸成分(特に結合硫酸基濃度)を低減することが困難である。そこで、本発明では、熟成
工程において、反応系に所定量の塩基を連続的に添加するか又は複数回に分けて間欠的(
又は段階的)に添加して部分中和し、連続的に又は複数回に亘り熟成反応(脱アシル化お
よび脱硫酸エステル反応)を行う。本発明では、連続的又は間欠的な添加(又は添加方法
)により反応系の硫酸量を低減し、セルロースエステル結合の形態で導入された硫酸(硫
酸エステル基)を脱離させることができる。すなわち、脱アシル化反応と脱硫酸反応とは
、前記のように、競争反応であるようである。このような反応系において、連続的又は間
欠的な塩基の添加により、残存硫酸成分(結合硫酸など)の脱離効率を選択的に高めるこ
とができ、生成した硫酸金属塩を硫酸成分として除去できる。特に、アルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加すると、反応系で不溶性硫酸金属塩(特に、硫酸マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩)が生成し、析出とともに硫酸成分を反応系から
除去できる。
ターバルをおいて滴下又は添加することにより、塩基を実質的に連続して添加できる。複
数回に分けて塩基を添加する場合、塩基の添加回数は、少なくとも3回(例えば、3〜1
00回)、好ましくは4回以上(4〜100回)、さらに好ましくは5回以上(5〜10
0回)であってもよい。工業的に有利に熟成を行うためには、少なくとも3回、例えば、
3〜50回(例えば、3〜20回)、好ましくは4〜25回(4〜20回)程度である場
合が多く、3〜10回程度であってもよい。当初の硫酸を塩基で部分中和して熟成(脱ア
シル化)する操作が2回以下であると、残存硫酸量(特に結合硫酸量)を大きく低減でき
ないため、残存硫酸の中和に使用するためのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の
使用量を低減できなくなるだけでなく、高置換度のセルロースエステルを得ることが困難
である。また、金属の使用量を低減して湿熱安定性を改善することができず、金属支持体
に対する剥離性、光学特性が低下しやすい。なお、塩基の添加は、熟成工程において、反
応開始から反応停止までの間に行うことができる。すなわち、アシル化反応停止(又は熟
成反応開始)および熟成工程の停止のための塩基の添加は、熟成工程での塩基の添加に含
まない。
に対して、部分中和(又は中和操作)1回あたり0.1〜0.9当量、好ましくは0.2
〜0.8当量、さらに好ましくは0.3〜0.7当量(例えば、0.3〜0.6当量)程
度の範囲から選択できる。さらに、熟成工程では、このような部分中和をくり返すことが
できる。
してもよく、熟成工程(又は熟成反応)の初期に塩基の添加量を多くし、後期に至るにつ
れて塩基の添加量を連続的又は間欠的(段階的)に低減してもよく、熟成工程の初期に塩
基の添加量を少なくし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は段階的に増加させ
てもよい。塩基の添加は、通常、熟成工程の後期よりも初期での塩基の添加量を多くする
場合が多い。複数回に分けて塩基を添加する場合、好ましい態様では、初回(熟成工程に
おける第1回目の塩基の添加)において、当初の硫酸触媒量(残存硫酸量)に対して10
〜90当量%(好ましくは25〜90当量%、さらに好ましくは30〜70当量%、特に
40〜60当量%)程度の塩基を添加して部分中和し、熟成反応(第1熟成反応)を行う
場合が多く、20〜80当量%(例えば、45〜55当量%)程度の塩基を添加して部分
中和し、熟成反応(第1熟成反応)を行ってもよい。このような塩基の添加(又は中和処
理)により、当初の硫酸量を10〜75重量%(好ましくは30〜70重量%、さらに好
ましくは40〜60重量%)程度に低減でき、結合硫酸を脱離しつつ、熟成反応を行うこ
とができる。
範囲に制御しつつ行うのが好ましい。例えば、反応系中の残存硫酸量[S]を下記式(1
)で表される量に制御しつつ、熟成反応を行うことができる。
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は中
和前(塩基添加前)の原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、係数aは
0.5〜2、係数kは0.01〜0.1、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過
時間(分)、段階的添加では塩基の添加からの経過時間(分)を示す。)
より具体的には、塩基を連続的又は間欠的(段階的)に添加して反応系中の硫酸量[S
]を下記式(2)で表される範囲に制御し、熟成反応を行うことができる。
(2)
(式中、[S]、[S]0、a、tは前記に同じ)
なお、前記式(1)及び(2)において、中和前(塩基添加前)の原料セルロース10
0重量部に対する硫酸量[S]0は塩基の添加条件(添加量、添加方法)と残存硫酸成分
量との関係に基づいて外挿により求めることができるが、中和前の反応系中の硫酸量を実
際に測定することは困難である。そのため、実用的な観点からすると、塩基を連続的又は
段階的に添加する方法において、各塩基の添加(又は添加完了)から3分経過以内の反応
系中の硫酸量(原料セルロース100重量部に対する硫酸量)[S]を下記式(3)で表
される範囲に制御し、熟成反応を行ってもよい。すなわち、上記式(2)を下記式(3)
に置き換えて反応系中の硫酸量を制御しつつ、熟成反応を行ってもよい。
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は塩
基の添加前(塩基添加前)の原料セルロース100重量部に対する反応系の硫酸量(重量
部)、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)、段階的添加では塩基の
添加からの経過時間(分)を示す)
式(3)において、[S]0は、各塩基の添加(又は添加完了)から3〜5分経過後(
特に3分経過後)の硫酸量(重量部)として測定する場合が多い。前記反応系中の硫酸量
(重量部)は、反応系中の残存硫酸量(特に結合硫酸を含む残存硫酸成分量)を意味する
。
基にして速度定数を求めることにより実験的に得られた関係式であり、塩基の添加からの
経過時間t(連続的添加では塩基の添加開始からの経過時間(分)、段階的又は間欠的添
加では各添加操作での塩基の添加終了からの経過時間(分)、例えば、式(3)では塩基
の塩基添加終了から3〜5分後)において、塩基の添加前の反応系中の硫酸量(残存硫酸
量)[S]0に対して、反応系中の硫酸量(残存硫酸量)[S]を所定の割合で低減させ
ることを意味する。すなわち、式(1)〜(3)は、塩基の添加前の硫酸量(仕込み硫酸
量又は残存硫酸量)[S]0に対して、塩基添加による中和初期(例えば、時間t=0)
における硫酸量(残存硫酸量)[S]を所定割合(例えば、40〜60重量%、特に45
〜55重量%)に低減させて(又は所定量の硫酸を残存させて)アシル化することを意味
する。なお、第1回の塩基の添加前では、塩基の添加前の反応系中の硫酸量(残存硫酸量
)[S]は反応に使用した硫酸の使用量(又は仕込量)に相当する。
基の置換度を高いレベルに維持するためには温和な条件で行うのが好ましい。そのため、
熟成工程での反応(熟成反応)は、例えば、温度20〜60℃(例えば、30〜60℃)
、好ましくは25〜60℃(例えば、30〜55℃)、さらに好ましくは30〜55℃(
例えば、40〜55℃)程度で好適に行ってもよい。
、通常、残存硫酸を熟成反応の触媒として使用する場合が多い。熟成反応は、不活性ガス
雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
シル化度(アセチル化度など)を調整し、所定のアシル化度のセルロースエステル(セル
ロースアセテートなど)を生成できる。さらに、アシル化工程での触媒硫酸量を低減する
ことなく、生成したセルロースエステル中の残存硫酸量(特に結合硫酸量)を大きく低減
できるとともに残存硫酸量をコントロールできる。例えば、絶乾でのセルロースエステル
中の残存硫酸量(硫黄に基づく硫酸換算の量)を200ppm以下(0〜200ppm、
特に10〜200ppm)、通常、150ppm以下(例えば、10〜150ppm、特
に20〜150ppm)、好ましくは130ppm以下(例えば、20〜130ppm)
、さらに好ましくは120ppm以下(例えば、25〜110ppm以下)、特に100
ppm以下(例えば、30〜100ppm程度)にまで低減でき、50〜150ppm(
例えば、50〜100ppm)程度に低減することもできる。
焼き、昇華した亜硫酸ガスを10%過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水
溶液にて滴定し、SO42-換算の量として測定する。測定値は絶乾状態のセルロースエス
テル1g中の硫酸含有量としてppm単位で表される。
スエステルが得られる。なお、熟成反応を所定量の水又はアルコールの共存下で行い、グ
ルコース単位又は骨格の6−位での平均置換度をさらに高めてもよい。すなわち、特開2
002−338601号公報に記載のように、アシル化剤(又はアシル基供与体)に対す
る水又はアルコールの割合が少ない条件で熟成反応を行うと、グルコース単位又は骨格の
2−位、3−位及び6−位のアシル基の平均置換度を調整できるとともに、6−位の平均
置換度を高めることができる。熟成反応系での水又はアルコールの含有量はアシル化剤(
又はアシル基供与体)に対して10モル%未満(例えば、1〜9モル%)、好ましくは8
モル%以下(例えば、2〜8モル%)、さらに好ましくは3〜7モル%程度であり、通常
、0.5〜7モル%程度である。
均置換度の低下を抑制でき、グルコース単位の6−位でのアシル基平均置換度を高めるこ
とができる。グルコース単位の6−位でのアシル基平均置換度は、0.9〜1.0程度で
あってもよいが、通常、0.91〜1.0(例えば、0.915〜0.97)、好ましく
は0.92〜0.98(例えば、0.92〜0.95)程度である。そのため、本発明の
方法は、前記連続的熟成反応又は多段熟成反応により、グルコース単位の6−位の平均ア
シル基置換度の低下を抑制しつつ、残存硫酸量を低減する方法ということもできる。グル
コース単位の6−位のアシル基平均置換度が大きな置換度分布を有するセルロースエステ
ルは、溶媒に対する溶解性を高く、均一な溶液(又はドープ)を調製できる。
記式(I)及び(II)を満足するセルロースエステルを生成させることができる。
DS6≧0.91 (II)
(式中、DS2はグルコース単位の2−位のアシル基平均置換度、DS3はグルコース単
位の3−位のアシル基平均置換度、DS6はグルコース単位の6−位のアシル基平均置換
度を示す。)
好ましい態様では、DS2+DS3=1.95〜2.0(好ましくは1.96〜2.0
、さらに好ましくは1.97〜2.0、特に1.97〜1.99)程度、DS6=0.9
1〜0.96(好ましくは0.92〜0.95)程度である。
るための完全中和工程を経ることにより行われる。すなわち、前記熟成反応の後、塩基(
特に金属成分)で構成された中和剤(好ましくはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ
土類金属化合物)を添加する場合が多い。通常、熟成工程(又は熟成反応)を停止させる
ため(又は反応系中の残存硫酸を中和するため)、前記塩基(特に過剰量の塩基)を添加
して完全中和する場合が多い。なお、当初の硫酸量(触媒硫酸量、仕込み量)に対して残
存硫酸量が1〜35重量%(例えば、15〜35重量%)、好ましくは1〜15重量%(
例えば、5〜15重量%)、さらに好ましくは1〜10重量%程度(例えば、5重量%以
下)に低減したとき、完全中和のための塩基(例えば、中和用塩基の残存量)を反応系に
一括して添加してもよい。
反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入し、生成したセルロースエステル(沈澱物)を
分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去する場合が多い。特に、前
記熟成反応の後(完全中和の後)、セルロースエステルの耐熱安定性を高めるため、必要
に応じてさらに、前記中和剤[好ましくはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金
属化合物、特に少なくともカルシウム化合物(水酸化カルシウムなど)]を添加してもよ
い。また、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入して生成したセルロースエステルを
分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の
際に中和剤を使ってもよい。
本発明のセルロースエステルは、脂肪族アシル基などを有する種々のセルロースエステ
ルであってもよい。代表的なセルロースエステルとしては、C1-10アルキルカルボニル基
を有するセルロースエステル、例えば、セルロースアルキルカルボニルエステル(セルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースC
2-6アルキルカルボニルエステル類、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートなどのセルロースアセチルC3-6アルキルカルボニルエステル類(
脂肪族混酸エステル類))が例示できる。好ましいセルロースエステルは、セルロースC
2-4アルキルカルボニルエステル類(特に、セルロースアセテート)やセルロースアセチ
ルC3-4アルキルカルボニルエステル類(特に、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート)である。光学フィルム分野においては、諸特性に優れ
るセルロースアセテート(セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)を用い
る場合が多い。これらのセルロースエステルは単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。
2〜3)、好ましくは2.5〜3、さらに好ましくは2.7〜3程度である。なお、混酸
エステルにおいて、アセチル基の平均置換度は、例えば、1〜2.9(好ましくは1.5
〜2.8、さらに好ましくは1.7〜2.7)程度、C3-6アシル基の平均置換度は、例
えば、0.1〜1(好ましくは0.2〜0.8、さらに好ましくは0.3〜0.8)程度
であってもよい。セルロースエステルのうちセルロースアセテートの平均酢化度は、用途
や特性に応じて、例えば、43.7〜62.5%(アセチル基の平均置換度1.7〜3)
程度の範囲から選択でき、通常、57.5〜62.5%(アセチル基の平均置換度2〜3
)、好ましくは58〜62.5%(例えば、58.8〜61.3%)程度である。寸法安
定性や耐湿性、耐熱性などが高く、写真材料や光学材料として用いるためには、平均酢化
度58〜62.5%、好ましくは58.5〜62%、さらに好ましくは59〜62%(例
えば、60〜61%)程度のセルローストリアセテートを用いるのが有利である。
−91(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度の測定および計算に従
って測定できる。
め、セルロースエステルの溶解特性、ドープの粘度特性や機械的特性を損なうことなく、
セルロースエステルの耐熱性、耐熱水性や耐加水分解性を向上できるとともに、酢酸など
の有機酸臭を抑制できる。さらに、中和に要する中和剤(カルシウム成分などのアルカリ
土類金属化合物など)の使用量も低減でき、フィルムの光学的特性(ヘーズやイエローネ
スインデックスなど)を改善できる。
カルシウム成分など)の使用量も増大し、セルロースエステル溶液及びフィルムのヘイズ
が高くなったり、イエローネスインデックスが高くなる。これに対して、本発明では、残
存硫酸量を低減できるため、中和剤(特にカルシウム成分)の使用量も低減できる。本発
明のセルロースエステルにおいてカルシウム成分の含有量(重量基準)は、小さく、10
〜130ppm程度の範囲から選択でき、例えば、10〜110ppm(例えば、15〜
100ppm)、好ましくは20〜90ppm(例えば、25〜80ppm)、さらに好
ましくは30〜70ppm(例えば、35〜70ppm、特に40〜65ppm)程度で
あってもよい。
ム、ナトリウムなど)やアルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
、バリウムなど)などの金属成分を含んでいる。これらの金属成分は、金属支持体に対す
る親和性が高く、金属支持体からの流延乾燥膜の剥離性を大きく損なうとともに、フィル
ムの光学的特性をも損なう。この詳細な機構は明確ではないが、セルロースのアシル化に
おいて触媒硫酸により残存硫酸又は結合硫酸成分(硫酸エステル基やスルホン酸基)が生
成するとともに、セルロースエステルはセルロースに由来してカルボキシル基を有してい
る。硫酸エステル基やスルホン酸基は酸性基であるため、中和されずに残留するとセルロ
ールエステル自体の加水分解を促進する。そこで、安定性(特に耐熱安定性)を付与する
ため、前記のように、中和工程やその後の工程において、アルカリ金属化合物やアルカリ
土類金属化合物の耐熱安定剤、特にカルシウム成分(カルシウム塩など)を添加すると、
上記スルホン酸基とともにカルボキシル基はカルシウム塩を形成する。しかし、これらの
カルシウム塩が金属支持体に対する密着性を高め、剥離性を低減させる。そのため、安定
性を損なわない範囲で、カルシウム成分の含有量を低減することが有用である。
低減するため、残存硫酸(又は総硫酸、特に結合硫酸成分)の化学当量(硫酸換算での化
学当量)に対するカルシウムの化学当量比(Ca/SO4比)は、例えば、0.5〜3.
0、好ましくは1.0〜2.8、さらに好ましくは1.2〜2.6(例えば、1.3〜2
.5)程度であってもよい。特に、Ca/SO4比は、剥離性が許容できる範囲であれば
1.5〜2.5程度であってもよく、剥離性に問題が生じる場合(例えば、総硫酸量が比
較的多い場合)には1.0〜1.5程度であってもよい。
から、Ca/SO4比は、比較的大きいのが好ましく、例えば、1.5〜3.0、好まし
くは1.5〜2.5程度であってもよい。また、剥離性に問題を生じる場合はカルシウム
の含有割合を低減する必要があるが、耐熱安定性の観点から、Ca/SO4比は、少なく
とも0.5(例えば、0.5〜1.5程度)、好ましくは少なくとも0.6(例えば、0
.6〜1.2程度)、さらに好ましくは少なくとも0.7(例えば、0.7〜1.0程度
)の範囲から選択してもよい。
ルカリ金属(カリウム、ナトリウムなど)やアルカリ土類金属(マグネシウム、ストロン
チウム、バリウムなど)を含んでいてもよい。金属成分(特にアルカリ土類金属成分)の
総含有量は、剥離性や光学的特性を損なわない範囲で選択できる。
分を塩酸に溶解させる前処理を施し、得られた試料について原子吸光法により測定できる
。測定値は絶乾状態のセルロースエステル1g中の金属含有量としてppm単位で表され
る。なお、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置(硫硝酸分
解)、アルカリ溶融で前処理した後、ICP−AES(誘電結合プラズマ発光分光分析装
置)を用いて分析することによっても測定できる。
硫酸量からCa/SO4比率をモル比として算出する。すなわち、上記硫酸量を96で除
することにより、セルロースエステル1g中の硫酸含有量をmol単位で表すことができ
、カルシウム含有量を40.1で除することにより、セルロースエステル1g中のカルシ
ウム含有量をmol単位で表すことができる。
び分子量の低下を抑制できるため、重合度及び分子量が比較的高い。セルロースエステル
の粘度平均重合度は、200〜400(例えば、230〜380)、好ましくは250〜
400、さらに好ましくは270〜400(例えば、270〜350)程度である。
第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。なお、溶媒はセルロースエステルのア
シル化度などに応じて選択できる。例えば、セルローストリアセテートの場合には、メチ
レンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液にセルローストリアセテート
を溶解し、所定の濃度c(2.00g/L)の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に
注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(秒)を測定する。一方、前記
混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間t0(秒)を測定し、下記式に従って
、粘度平均重合度を算出できる。
[η]=(lnηr e l)/c
DP=[η]/(6×10- 4)
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルロー
ストリアセテート濃度(g/L)、ηr e lは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは平均
重合度を示す)。
セルローストリアセテートの6重量%溶液粘度は、例えば、200〜700mPa・s、
好ましくは250〜600mPa・s、特に250〜500mPa・s程度である。
の置換度分布(グルコース単位の6−位の平均置換度が大きな分布)を有していてもよい
。このような置換度分布は、公知の方法で測定できる。例えば、セルロースアセテートに
ついて、グルコース単位の2,3,6−位のアセチル基の平均置換度は、セルロースアセ
テートをプロピオニル化した後、13C−NMRを測定することにより求めることができる
。測定方法については、手塚ら(Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91)及び特開2002
−338601号公報を参照できる。
波数3450〜3550cm-1(好ましくは3455〜3540cm-1、さらに好ましく
は3460〜3530cm-1)に吸収極大を有し、この吸収極大の吸収帯の半値幅は13
5cm-1以下(好ましくは130cm-1以下、さらに好ましくは125cm-1以下)であ
る。赤外線吸収スペクトルの吸収帯及び半値幅の解析については、「高分子の構造」(田
所宏行,化学同人社1976年発行、第219頁〜221頁)及び特開2002−338
601号公報を参照できる。
(マンノース単位及びキシロース単位を含むセルロース)に起因して、カルボキシル基を
有していてもよい。セルロースエステル100g当たりのカルボキシル基濃度(meq/
100g、セルロース換算)は、例えば、0〜2.0、好ましくは0.1〜1.5(例え
ば、0.5〜1.5)、さらに好ましくは0.3〜1.2(例えば、0.7〜1.2)程
度であり、0.4〜1.5(例えば、0.4〜0.9)程度であってもよい。
にして測定できる。
))に、乾燥したセルロースエステルをセルロースエステル濃度が5重量%になるように
溶解する。前記溶液の約10g(セルロースエステル含量約0.5g)をメタノールに投
入してセルロースエステルを沈殿再生させる。得られたセルロースエステル沈殿中の溶媒
をメタノールで洗浄置換し、次いで水で洗浄置換した後、ガラスフィルターで軽く濾別し
、回収した沈殿と付着した水との合計重量A(g)を測定する。この水湿潤状態のセルロ
ースエステルに、420重量ppm濃度のメチレンブルークロライド水溶液14.5gと
pH=8.5に調整したホウ酸緩衝液20gとを加えて、20〜25℃で2時間攪拌し、
セルロースエステルのカルボキシル基にメチレンブルーを吸着させる。セルロースエステ
ルをガラスフィルターを用いて濾別し、濾液を採取する。この濾液3gに、0.1N−塩
酸3g及び水36gを加える。この溶液の664nm付近のピーク吸光度を測定する。一
方、セルロースエステルを加えないで種々のメチレンブルークロライド濃度に調整した溶
液の吸光度を測定し、吸光度とメチレンブルークロライド濃度との関係を調べ、得られた
関係式から前記希釈濾液のメチレンブルークロライド濃度B(重量ppm)を求める。さ
らに、メチレンブルークロライドが吸着したセルロースエステルを水で3回洗浄した後、
真空乾燥して絶乾重量C(g)を測定し、下記式よりセルロースエステル中のカルボキシ
ル基含量を算出する。
=[6090−14×B×(34.5+A−C)]/(3739×C)
なお、置換基種及び置換度の異なるセルロースエステル間での比較を容易にするため、
本明細書中では、セルロースエステル中のカルボキシル基含量はセルロース換算とする。
すなわち、セルロースエステル中のカルボキシル基含量は、完全に加水分解分解すると1
00gのセルロースを生じるセルロースエステル量を基準とする。例えば、セルロースト
リアセテート(置換度3)の場合、100gを加水分解すると、56.25gのセルロー
スを生じるため、前記式に従って求めたカルボキシル基含量(セルロースエステル換算:
meq/100g)に、100/56.25=1.778倍を乗じた値が、セルロースア
セテート(置換度3)のカルボキシル基含量(セルロース換算:meq/100g)とな
る。
クス(Yellowness Index)及びヘーズ値が小さい。すなわち、セルロースエステルの黄色
度の指標となるイエローネスインデックス(Yellowness Index,YI)は、例えば、1〜
7(例えば、1〜6)、好ましくは1〜5(例えば、2〜4)程度である。
えば、1〜4)、好ましくは1〜3.5(例えば、2〜3.5)程度である。
定できる。
乾燥したセルロースエステル12.0gを正確に秤量し、溶媒(メチレンクロライド/
メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒やアセトンなど)88.0gを加えて完全に溶
解させる(12重量%試料溶液)。色差計(日本電色工業(株)製,色差計Σ90)と、
ガラスセル(横幅45mm,高さ45mm,光路長10mm)を用い、下記式によりYI
を算出する。
(式中、YI1 は溶媒のYI値,YI2 は12重量%試料溶液のYI値を示す)。
濁度計(日本電色工業製)を用い、ガラスセル(横幅45mm,高さ45mm,光路長
10mm)を使用し、次のようにして測定する。上記と同様の溶媒をガラスセルに入れて
濁度計にセットし、0点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに上記と同様に
して調製した12重量%試料溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
属成分(カルシウム成分など)の含量を低減できるため、金属支持体に対する高い剥離性
を有すると共に光学的特性に優れる。しかも、残存硫酸成分の量が少なく、金属成分(特
にカルシウム成分)を含むため、安定性、特に湿熱安定性(例えば40℃×90RH%で
長時間(例えば1000時間)晒されたときの加水分解に対する安定性)や耐熱安定性も
高い。また、成膜性や成形性も向上できる。
、フィルムなどの二次元的成形体、三次元的成形体)、例えば、セルロースエステルフィ
ルムに利用するのに適している。例えば、溶液製膜方法(又はソルベントキャスト法)な
どによりフィルムを製造でき、紡糸により繊維を製造できる。特に、金属支持体に対する
剥離性が高く、光学的特性に優れているため、セルロースエステルフィルム(特に薄膜化
されたセルロースエステルフィルム)を高い生産性で製造するのに有用である。
セルロースエステルフィルムの製造方法は、溶融製膜方法および溶液製膜方法のいずれ
であってもよいが、平面性に優れたフィルムを製造するためには、溶液製膜方法が好まし
い。なお、フィルム成形や紡糸においては、通常、セルロースジアセテート乃至セルロー
ストリアセテート(特にセルローストリアセテート)が使用される。
媒とを含むドープ(又は有機溶媒溶液)を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支
持体から剥離して乾燥することにより製造できる。
ンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ平滑である。
など)であってもよく非塩素系有機溶媒であってもよい。非塩素系有機溶媒としては、エ
ステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなど)、ケトン類(アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル
類(ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど)、アルコール類(メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノールなど)などが例示できる。これら
の溶媒は単独で又は二種以上混合して使用でき、塩素系溶媒と非塩素系溶媒とを混合して
使用してもよい。
)、滑剤(微粒子状滑剤)、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。
きる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、10〜35重量%、好ましくは15〜25
重量%(例えば、18〜23重量%)程度であってもよい。また、高品質フィルム(液晶
表示装置用フィルムなど)を得るため、ドープは濾過処理してもよい。
造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥
膜を乾燥することによりフィルムが製造される。
5〜100μm、好ましくは10〜80μm程度であってもよい。
フィルム、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、液晶表示装置用フィ
ルムなどとして利用できる。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の保
護フィルム(例えば、偏光膜の少なくとも一方の面、特に両面の保護フィルム)、液晶表
示装置用光学補償フィルムとして有用である。
より限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において各特性は次のよう
にして測定した。
メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液にセルローストリアセ
テートを溶解し、所定の濃度c(2.00g/L)の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘
度計に注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(秒)を測定する。一方
、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間t0(秒)を測定し、下記式に
従って、粘度平均重合度を算出した。
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルロー
ストリアセテート濃度(g/L)、ηr e lは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは平均
重合度を示す)。
試料を、ピリジン溶媒中、無水プロピオン酸でプロピオニル化した後、クロロホルム溶
媒で13C−NMRスペクトルを測定し、169.1〜170.2ppm付近に現れるアセ
チルカルボニル炭素の3シグナルの強度を積分してアセチルカルボニル炭素シグナル積分
強度∫Acを算出するとともに、172.7〜173.6ppm付近に現れるプロピオニ
ルカルボニル炭素の3シグナルの強度を積分してプロピオニルカルボニル炭素シグナル積
分強度∫Prを算出した。なお、NMR測定条件は次の通りであった。
測定温度:: 40℃
サンプル量:160〜180mg(φ10mm)
観測核:13C(1H完全デカップリング)
データポイント数:32768
パルス角と時間:45°,9μsec
データ取り込み時間:0.9667sec
待ち時間:2.0333sec
積算回数:18,000回
置換度(DS)は次式で求めた。なお、下記式において、ΣAcはアセチルカルボニル
炭素シグナル積分強度を示し、ΣPrはプロピオニルカルボニル炭素シグナル積分強度を
示す。
なお、13C−NMRスペクトルにおいて、169.1〜170.2ppm付近に現れる
アセチルカルボニル炭素の3シグナルは、高磁場側からそれぞれ2−、3−、6−位に帰
属される。各シグナルの極大に対して±0.2ppmの範囲の強度を積分し、得られた各
積分値を各アセチルカルボニル炭素シグナルの積分強度と定義し、次式からDSi(iは
2−、3−または6−位を示す)を求めた。なお、式中、i−位のアセチルカルボニル炭
素シグナル積分強度を∫Aciで示し、2−、3−または6−位のアセチルカルボニル炭
素シグナル積分強度を∫Ac2、∫Ac3、及び∫Ac6で示す。
〈残存硫酸量の測定〉
乾燥したセルロースエステルを1300℃の電気炉で焼き、生成した亜硫酸ガスを10
%過酸化水素水にトラップし、このトラップ液を規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した
。得られた値は、絶乾セルロースエステル当たりのH2SO4換算の量としてppm単位(
重量基準)で表示した。
乾燥したセルローストリアセテートを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処
理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル1g
中のカルシウム含有量としてppmを単位としてppm単位(重量基準)で表示した。
広葉樹クラフト法パルプ(α−セルロース含量98.5重量%)100重量部に氷酢酸
50重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸445重量部、無水酢酸265重量
部、および硫酸8.3重量部の混合物を添加し、37℃以下の温度で撹拌混合しながらエ
ステル化を行った。なお、繊維片がなくなったときをエステル化反応の終点とした。エス
テル化反応終了時に反応系に水を添加し、過剰の無水酢酸を分解させてアシル化反応(エ
ステル化反応)を停止し、反応系中の水分量を酢酸に対して10モル%に調整し、50℃
で60分間保持することにより熟成反応を行った(又は熟成工程を開始した)。そして、
触媒硫酸量に対して十分に過剰量の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫
酸を完全に中和して熟成反応を停止させた。
ルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを
得た。
以下の操作を行う以外、比較例1と同様としてセルローストリアセテートを生成させた
。エステル化反応終了時に反応系に24.8重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液
を一括で添加することにより過剰の無水酢酸を分解せしめつつ残存硫酸量が4.2重量部
になるように中和してアシル化反応を停止し、反応系中の水分量を酢酸に対して10モル
%に調整し、70℃で25分間保持することにより熟成を行った(又は熟成工程を開始し
た)。そして、過剰量の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に
中和して熟成反応を停止させた。
ルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを
得た。
広葉樹クラフト法パルプ(α−セルロース含量98.5%)100重量部に氷酢酸10
0重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸365重量部、無水酢酸245重量部
、および硫酸9重量部の混合物を添加し、37℃以下の温度で撹拌混合しながらエステル
化を行った。反応系に26.2重量部の30重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加するこ
とにより過剰の無水酢酸を分解してエステル化反応を中止(アシル化反応を停止)すると
ともに残存硫酸量が4重量部となるように中和し、反応系中の水分量を酢酸に対して10
モル%に調整した。熟成工程では、30分かけて60℃に昇温させることにより熟成反応
を行った後、5分間かけて7.4重量部の30重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、
硫酸量が2.5重量部になるように中和し、70℃で30分間保持して第1の熟成反応を
行った。すなわち、熟成工程において、中和操作(部分中和操作)を1回行った。その後
、過剰量の30重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成
反応を停止した。
ルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを
得た。
以下の操作を行う以外、比較例1と同様としてセルローストリアセテートを生成させた
。エステル化反応終了時に反応系に水を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、反応系中の
水分量を酢酸に対して10モル%に調整し、50℃で50分間保持して熟成を行った。熟
成工程では、5分間かけて24.8重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し
、硫酸量が4.2重量部になるまで中和し、さらに50℃で10分間保持し、第1の熟成
反応を行った。さらに、5分間かけて12.7重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶
液を添加し、硫酸量が2重量部になるまで中和し、50℃で20分間保持し、第2の熟成
反応を行った。さらに、5分間かけて6重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添
加し、硫酸量が1重量部になるまで中和し、50℃で25分間保持し、第3の熟成反応を
行った。すなわち、熟成工程において、中和操作(部分中和操作)を3回繰り返した。そ
の後、過剰量の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して
熟成反応を停止した。
ルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを
得た。
比較例2と同様に以下の操作を行った。すなわち、熟成工程において、24.8重量部
の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を5分間かけて添加し、硫酸量が4.2重量部にな
るまで中和し、50℃で25分間保持し、第1の熟成反応を行った。次いで、5分間かけ
て12.7重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が2重量部にな
るまで中和し、50℃で10分間保持し、第2の熟成反応を行った。また、5分間かけて
6重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が1重量部になるまで中
和し、50℃で20分間保持し、第3の熟成反応を行った。さらに、5分間かけて3重量
部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が0.5重量部になるまで中和
し、50℃で25分間保持し、第4の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、
中和操作(部分中和操作)を4回繰り返した。その後、過剰量の24重量%酢酸マグネシ
ウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
ルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを
得た。
実施例2の第1及び第4の熟成反応において、50℃で25分間保持に代えて、それぞ
れ70℃で20分間保持することにより、熟成を行う以外、実施例2と同様にしてセルロ
ーストリアセテートを得た。
ルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを
得た。
いて算出した。
く低減できる。
Claims (5)
- グルコース単位の6−位のアシル基平均置換度が0.91〜1.0であり、残存硫酸量が10〜150ppmであり、かつ粘度平均重合度が230〜380、マンノース(マンノース骨格又はマンノース単位)の含量(モル%)は、0.4〜2.5であるセルロースアセテート。
- グルコース単位の2−位、3−位及び6−位のアシル基平均置換度が下記式(I)及び(II)を満足し、残存硫酸量が20〜130ppmである請求項1記載のセルロースアセテート。
DS2+DS3≧1.95 (I)
DS6≧0.91 (II)
(式中、DS2はグルコース単位の2−位のアシル基平均置換度、DS3はグルコース単位の3−位のアシル基平均置換度、DS6はグルコース単位の6−位のアシル基平均置換度を示す) - カルシウム含量10〜110ppm、残存硫酸量25〜110ppm、残存硫酸に対するカルシウムの化学当量比0.5〜3.0、および平均酢化度58〜62.5%のセルローストリアセテートである請求項2記載のセルロースアセテート。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のセルロースアセテートで構成されているセルロースアセテートフィルム。
- 液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムである請求項4記載のセルロースアセテートフィルム。
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