CN101829599B - 一种介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂及制备方法和应用，该催化剂特点是以介孔树酯硅材料为载体，三氯化钌为活性组分前体，采用溶剂挥发自组装(EISA)一步合成；其制备包括：溶剂挥发自组装、高温热聚和真空焙烧；用于苯甲醛的加氢反应中，其特点是在室温和中等氢压力下进行，具体包括：催化剂的活化和加氢反应。本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便，水热稳定性好、转化率高的优点，从而进一步减少能耗、节约资源，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化材料及合成技术领域，具体地说是一种介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
有序介孔聚合物材料是近几年发展起来的一类新型介孔材料，它既具有介孔材料高比表面积、较大的有序孔道、介孔结构可调的特点，更具有高聚物疏水性高、易修饰、更耐酸碱等优点。有序介孔材料具有孔隙率高、孔径分布窄，而且在结构上具有短程即原子水平无序，长程即介观水平有序的特点，同时孔径可在2nm～50nm范围内连续可调等特性。这些独特的性能使其在化学工业、信息技术、生物技术和环境能源等领域具有重要的应用价值。
因此，自有序介孔材料诞生以来就成为国际上的研究热点。FDU系列的介孔树酯聚合物材料是一种新型的有机介孔树酯材料，它可以利用溶剂挥发诱导自组装法(EISA)或水热法，由苯酚和甲醛在表面活性剂P123或F127存在的弱碱性条件下通过有机-有机自组装合成，从而得到具有Ia3d对称性的FDU-14、p6m对称性的FDU-15和Im3m对称性的FDU-16有序介孔树酯材料。由于其骨架由酚醛树酯组成，因此具有较强的疏水性、耐酸碱性以及对有机反应底物具有较强的亲和性能，在催化应用中也越来越引起人们的关注(Adv.Funct.Mater.，2007，17，2455；Catal.Lett.，2008，122，325；Catal.Lett.，2009，133，63)。有序介孔树酯硅材料(Mesoporous Polymer-Silica，MPS)是有机树酯和无机硅的一种复合材料，它可以利用酚醛树酯为有机聚合物前体，硅酸盐作为无机前体，通过溶剂挥发诱导与表面活性剂F127自组装合成(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，11652)。MPS结合了有序介孔树酯聚合物材料疏水性高、易修饰和耐酸碱性以及无机材料热稳定性好的优点。由于介孔树酯硅材料在能源领域有很好的应用前景正逐渐引起科学工作者的关注。
催化加氢反应是有机反应中的一类重要反应，各种油脂的加氢和芳香族及其衍生物的催化还原都有大量的文献报道。油脂工业是国民经济的重要组成部分，而且关系到国计民生，研究的价值和意义非常重大，多数芳香族及其衍生物的还原产物都是很有价值的精细化工产品。催化加氢反应体系可以分为均相加氢和多相加氢，多相加氢克服了均相加氢反应体系中反应物和催化剂分离困难、产品纯化繁琐等缺点，在工业生产上得到越来越广泛的应用。加氢催化剂是影响催化加氢反应性能的最主要因素，因此，加氢催化剂的研究是国内外长期关注的热点之一。尽管许多性能优异的加氢催化剂已经被成功开发并广泛应用到工业生产中，但是为了使工业生产上芳环、酯基和羧基等加氢反应能够在温和的反应条件下进行，从而减少能耗、节约资源，降低生产成本，人们还一直致力于开发新型的活性和选择性都更高的催化剂。
钌催化剂的特点在于其催化性能优异，跟其它贵金属相比价格相对便宜，在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性，可以在常温常压下活化N2和H2，因此可以用于现代合成氨工业。同时，钌基催化剂还具有很好的加氢性能，可以将不饱和醛选择性加氢得到不饱和醇，这是由于钌催化剂表面对于羰基的强吸附可以避免碳碳双键的进一步加氢。此外，钌基催化剂对于糖溶液加氢制备多元醇也有特殊的活性，与常用的镍基催化剂相比，钌催化剂的反应条件比较温和，并且在反应过程中钌催化剂非常稳定，在糖溶液中不易流失，因此产品不需要进一步纯化。
目前，有些钌基催化剂产品已广泛应用于医药和化工材料的工业化生产，例如日本旭化成公司开发的苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂(燃料化学学报，2001，292(增刊)，126)、中国科学院大连化物所研制的羰基加氢催化剂Ru/C和美国Air Product公司开发的芳胺环加氢催化剂Ru·Rh/Al2O3等(袁忠义，大连理工大学硕士研究生学位论文，2006)。对于钌催化剂的制备，传统的制备方法通常为后合成法，如浸渍法、吸附法和离子交换法等。催化剂的一步法合成，即在制备材料的同时将活性金属组分引入材料的结构中，可以节省实验时间、简化操作步骤，因此越来越引起科研工作者的关注。目前，已经有不少这样的实例。例如复旦大学赵东元院士的研究小组通过溶剂挥发自组装一步法制备出有序介孔纳米微晶TiC/C材料(Adv.Mater.2007，19：2301)，并将活性中心Ti原位碳热还原得到Ti/C材料。中科院大连化物所张涛研究员的研究小组将Ir或Ru一步法嵌入介孔碳材料中制备Ir-OMC或Ru-OMC催化剂，并将Ru-OMC催化剂应用到肉桂醛的选择加氢反应中(Chem.Mater.2008，20：1881；Catal.Lett.2008，125，289)。和传统的催化剂制备方法相比，一步法制备的催化剂中活性金属粒子可以沿着载体材料介孔孔道的方向高度分散在载体上，且具有很高的抗聚集能力(Chem.Commun.，2007，1038；Carbon，1999，37，119)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂及制备方法和应用，它采用溶剂挥发自组装将金属钌的前体引入载体，一步法合成介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂，其催化剂在苯甲醛的选择加氢反应中催化性能好，苯甲醛的转化率高达96％，产物苯甲醇的选择性高达97％。
本发明的目的是这样实现的：一种介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂，其特点是该催化剂以介孔树酯硅材料为载体，三氯化钌为活性组分前体，采用溶剂挥发自组装(EISA)一步合成，其金属钌在载体表面的分散度为21.8～44.2％，担载量为0.39～4.93wt.％，钌粒子平均粒径为3.0～6.1nm，介孔树酯硅材料镶嵌的钌催化剂的表示式为：xRu-MPS；
其中，MPS为介孔树酯硅材料(Mesoporous Polymer-Silica)，x表示催化剂中金属钌的担载量。
一种介孔树酯硅材料镶嵌钌催化剂的制备方法，其特点是该方法在碱性条件下将苯酚与甲醛合成低聚的酚醛树酯后溶解到聚醚(P123)的溶液中，然后依次加入三氯化钌和正硅酸四乙酯(TEOS)后经溶剂挥发自组装(EISA)、高温热聚和真空焙烧后制得，具体制备包括以下步骤：
a、将聚醚(P123)、乙醇和盐酸按重量比为1.6∶6.5∶1配制聚醚(P123)溶液，在室温下搅拌混合1小时后待用，盐酸浓度为0.2mol/L，乙醇为分析纯；
b、将苯酚与氢氧化钠溶液在室温下搅拌混合10分钟后滴加甲醛，然后在72℃温度下搅拌1小时合成低聚的酚醛树酯，其苯酚、氢氧化钠溶液和甲醛的重量比为0.92∶0.2∶1.56，氢氧化钠浓度为20wt.％；
c、将上述低聚的酚醛树酯冷却至室温后用0.6mol/L的盐酸调节pH≈7，然后蒸干水分得无色透明的酚醛树酯凝胶，再将酚醛树酯凝胶与乙醇溶解后与聚醚(P123)溶液混合，其酚醛树酯凝胶与乙醇和聚醚(P123)溶液的重量比为24∶48∶91；
d、将上述混合体系中加入三氯化钌的乙醇溶液，在室温下搅拌10min后再加入正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌2h，然后将溶剂挥发完全后放入烘箱，在100℃温度下热聚24h得黑色的固体薄膜，其三氯化钌的浓度为0.0171g/ml，三氯化钌与乙醇的重量比为5∶152，金属钌与正硅酸四乙酯(TEOS)的重量比为1∶20～1240，乙醇为分析纯；
e、将上述固体薄膜研磨后在350℃温度下真空焙烧3h得介孔树酯硅镶嵌的钌纳米粒子催化剂，其表示式为：xRu-MPS。
一种介孔树酯硅材料镶嵌钌催化剂的应用，其特点是该催化剂在室温和中等氢压力下进行苯甲醛的加氢反应，其催化加氢反应包括以下步骤：
a、将介孔树酯硅镶嵌的钌催化剂在350℃温度下的氢气中活化处理1h；
b、将上述活化处理后的催化剂与纯水、苯甲醛和氢气放入高压釜，在电磁搅拌下进行氢化反应2h，反应温度为室温，氢气纯度为99.9％，氢气压力为4.0兆帕，催化剂与纯水和苯甲醛的重量比为50∶20000∶318；
c、氢化反应结束后离心分离出催化剂，并用气相色谱对产物进行分析。
本发明与现有技术相比具有方法简单、操作方便、转化率高的优点，在室温以及中等氢压力的温和反应条件下进行苯甲醛的氢化反应，催化性能好，转化率高，从而进一步减少能耗、节约资源，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明催化剂的小角X-射线衍射图
图2为本发明催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图
图3为本发明催化剂的透射电镜图
图4为本发明催化剂的大角X-射线衍射图
具体实施方式
本发明以介孔树酯硅材料为载体，三氯化钌为活性组分前体，采用溶剂挥发自组装(EISA)将金属钌的前体引入载体，一步法合成介孔树酯硅材料镶嵌的钌催化剂。
下面以不同钌含量催化剂的具体制备和应用的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、将1.6g聚醚(P123)与6.5g分析纯的乙醇和1.0g 0.2M盐酸在室温下搅拌混合1小时，配制成聚醚(P123)溶液待用，聚醚(P123)的分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800。
b、将0.92g苯酚与0.2g浓度为20wt.％的氢氧化钠在室温下搅拌混合10分钟，然后滴加1.56g甲醛，在72℃温度下搅拌1小时合成低聚的酚醛树酯。
c、将上述低聚的酚醛树酯冷却至室温后用0.6M的盐酸调节pH＝7，然后蒸干水分得无色透明的预聚酚醛树酯凝胶，将预聚酚醛树酯凝胶与4.8g分析纯的乙醇溶解后与步骤(a)制备的聚醚(P123)溶液混合。
d、在上述混合体系中加入0.2ml浓度为0.0171g/ml三氯化钌的乙醇溶液，并在室温下搅拌10min后加入2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)，然后再搅拌2h后放入培养皿里挥发溶剂自组装，三氯化钌与乙醇溶液中的钌含量为0.0084g/ml。
e、待上述培养皿中的溶剂完全挥发后放入烘箱，在100℃的温度下热聚24h得到黑色的固体薄膜。
f、将上述固体薄膜研磨后在350℃温度下真空焙烧3h，去除模板剂后得到介孔酚醛树酯硅材料镶嵌的钌纳米粒子催化剂，其表示式为：0.39Ru-MPS，其中金属钌的担载量为0.39wt.％。
实施例2
a、将1.6g聚醚(P123)与6.5g分析纯的乙醇和1.0g 0.2M盐酸在室温下搅拌混合1小时，配制成聚醚(P123)混合溶液待用，聚醚(P123)的分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800。
b、将0.92g苯酚与0.2g浓度为20wt.％的氢氧化钠在室温下搅拌混合10分钟，然后滴加1.56g甲醛，在72℃温度下搅拌1小时合成低聚的酚醛树酯。
c、将上述低聚的酚醛树酯冷却至室温后用0.6M的盐酸调节pH＝7，然后蒸干水分得无色透明的预聚酚醛树酯凝胶，将预聚酚醛树酯凝胶与4.8g分析纯的乙醇溶解后与步骤(a)制备的聚醚(P123)溶液再混合。
d、在上述混合体系中加入5.0ml浓度为0.0171g/ml三氯化钌的乙醇溶液，并在室温下搅拌10min后加入2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)，然后再搅拌2h后放入培养皿里挥发溶剂自组装，三氯化钌与乙醇溶液中的钌含量为0.0084g/ml。
e、待上述培养皿中的溶剂完全挥发后放入烘箱，在100℃的温度下热聚24h得到黑色的固体薄膜。
f、将上述固体薄膜研磨后在350℃温度下真空焙烧3h，去除模板剂后得到介孔酚醛树酯硅材料镶嵌的钌纳米粒子催化剂，其表示式为：1.97Ru-MPS，其中金属钌的担载量为1.97wt.％。
实施例3
a、将1.6g聚醚(P123)与6.5g分析纯的乙醇和1.0g 0.2M盐酸在室温下搅拌混合1小时，配制成聚醚(P123)混合溶液待用，聚醚(P123)的分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800。
b、将0.92g苯酚与0.2g浓度为20wt.％的氢氧化钠在室温下搅拌混合10分钟，然后滴加1.56g甲醛，在72℃温度下搅拌1小时合成低聚的酚醛树酯。
c、将上述低聚的酚醛树酯冷却至室温后用0.6M的盐酸调节pH＝7，然后蒸干水分得无色透明的预聚酚醛树酯凝胶，将预聚酚醛树酯凝胶与4.8g分析纯的乙醇溶解后与步骤(a)制备的聚醚(P123)溶液再混合。
d、在上述混合体系中加入12.2ml浓度为0.0171g/ml三氯化钌的乙醇溶液，并在室温下搅拌10min后加入2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)，然后再搅拌2h后放入培养皿里挥发溶剂自组装，三氯化钌与乙醇溶液中的钌含量为0.0084g/ml。
e、待上述培养皿中的溶剂完全挥发后放入烘箱，在100℃的温度下热聚24h得到黑色的固体薄膜。
f、将上述固体薄膜研磨后在350℃温度下真空焙烧3h，去除模板剂后得到介孔酚醛树酯硅材料镶嵌的钌纳米粒子催化剂，其表示式为：4.93Ru-MPS，其中金属钌的担载量为4.93wt.％。
实施例4
将上述实施例制备的0.39Ru-MPS、1.97Ru-MPS和4.93Ru-MPS介孔树酯硅材料镶嵌的钌催化剂在苯甲醛氢化反应中的应用。
分别称取50mg0.39Ru-MPS、1.97Ru-MPS和4.93Ru-MPS催化剂待用，各催化剂用于苯甲醛的加氢反应中的反应条件相同。
将上述称取的催化剂在温度为350℃的氢气中活化处理1h后迅速转移到20ml纯水中，然后再一起放入到100ml的高压釜中，在高压釜中加入318mg苯甲醛后通入压力为4.0兆帕，纯度为99.9％的氢气，在室温和电磁搅拌下进行催化氢化反应2h，氢化反应结束后离心分离出催化剂，并用气相色谱对产物进行分析。
xRu-MPS催化剂的部分表征参数及其对苯甲醛氢化反应的催化性能见下表1；催化剂的小角X-射线衍射见图1；催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布见图2；催化剂的透射电镜照片见图3；催化剂的大角X-射线衍射见图3。
表1：
以上只是对本发明作进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种介孔树酯硅材料镶嵌钌的催化剂，其特征在于该催化剂以介孔树酯硅材料为载体，三氯化钌为活性组分前体，采用溶剂挥发自组装(EISA)一步合成，其金属钌在载体表面的分散度为21.8～44.2％，担载量为0.39～4.93wt.％，钌粒子平均粒径为3.0～6.1nm，介孔树酯硅材料镶嵌的钌催化剂的表示式为：xRu-MPS；
其中，MPS为介孔树酯硅材料(Mesoporous Polymer-Silica)，x表示催化剂中金属钌的担载量。
2.一种制备权利要求1所述介孔树酯硅材料镶嵌钌催化剂的方法，其特征在于该方法在碱性条件下将苯酚与甲醛合成低聚的酚醛树酯后溶解到聚醚P123的溶液中，然后依次加入三氯化钌和正硅酸四乙酯(TEOS)后经溶剂挥发自组装(EISA)、高温热聚和真空焙烧后制得，具体制备包括以下步骤：
a、将聚醚P123、乙醇和盐酸按重量比为1.6∶6.5∶1配制聚醚P123溶液，在室温下搅拌混合1小时后待用，盐酸浓度为0.2mol/L，乙醇为分析纯；
b、将苯酚与氢氧化钠溶液在室温下搅拌混合10分钟后滴加甲醛，然后在72℃温度下搅拌1小时合成低聚的酚醛树酯，其苯酚、氢氧化钠溶液和甲醛的重量比为0.92∶0.2∶1.56，氢氧化钠浓度为20wt.％；
c、将上述低聚的酚醛树酯冷却至室温后用0.6mol/L的盐酸调节pH≈7，然后蒸干水分得无色透明的酚醛树酯凝胶，再将酚醛树酯凝胶与乙醇溶解后与聚醚P123溶液混合，其酚醛树酯凝胶与乙醇和聚醚P123溶液的重量比为24∶48∶91；
d、将上述混合体系中加入三氯化钌的乙醇溶液，在室温下搅拌10min后再加入正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌2h，然后将溶剂挥发完全后放入烘箱，在100℃温度下热聚24h得黑色的固体薄膜，其三氯化钌的浓度为0.0171g/ml，三氯化钌与乙醇的重量比为5∶152，金属钌与正硅酸四乙酯(TEOS)的重量比为1∶20～1240，乙醇为分析纯；
e、将上述固体薄膜研磨后在350℃温度下真空焙烧3h得介孔树酯硅镶嵌的钌纳米粒子催化剂，其表示式为：xRu-MPS。
3.一种权利要求1所述介孔树酯硅材料镶嵌钌催化剂的应用，其特征在于该催化剂在室温和中等氢压力下进行苯甲醛的催化加氢反应，其催化加氢反应包括以下步骤：
a、将介孔树酯硅镶嵌的钌催化剂在350℃温度下的氢气中活化处理1h；
b、将上述活化处理后的催化剂与纯水、苯甲醛和氢气放入高压釜，在电磁搅拌下进行氢化反应2h，反应温度为室温，氢气纯度为99.9％，氢气压力为4.0兆帕，催化剂与纯水和苯甲醛的重量比为50∶20000∶318；
c、氢化反应结束后离心分离出催化剂，并用气相色谱对产物进行分析。
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