CN106694044A - 一种氮化碳/银/Cu‑BTC光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化碳/银/Cu‑BTC光催化剂的制备方法,该方法过程包括用简单的水热法合成Cu‐BTC,然后利用光沉积的方法向Cu‐BTC上面负载Ag,再用共沉淀法向Cu‐BTC/Ag上面负载g‐C3N4。本样品采用X‐射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜等测试手段对样品Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4进行表征。本发明方法简单、环保、低成本、反应迅速、可按比例扩大批量生产。

Description

一种氮化碳/银/Cu-BTC光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备的技术领域,特别涉及了一种用简单的水热法制备金属有机框架(MOFs)材料的方法以及向该材料上面负载Ag和g‐C3N4的方法。
背景技术
多孔配位聚合物具有可修饰的孔道表面、可调控的孔径尺寸、超低密度、超高比表面积、不溶于常见溶剂的特点,为其成为活性高、易回收的纳米反应器提供了可能。作为一类重要的多孔配位聚合物,金属有机框架(MOFs)材料的纳米级的孔道是均一可控的,孔隙率极高以及具有巨大的比表面积,MOFs材料可以通过改变中心金属离子与有机配体灵活有效得改变其结构。此外,MOFs材料不溶于大多数的常见的溶剂,具有较高的稳定性。由于其自身的结构特性,与传统的多孔材料载体相比在应用方面具有独特的优势,MOFs材料在各个领域都有较大的应用,例如在催化、气体吸附与分离、药物缓释、传感器等方面都有较大的应用前景,因此,MOFs材料备受关注。C18H6Cu3O12(Cu‐BTC)是MOFs材料的一种,其中有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性,可以形成不同的框架孔隙结构,从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质等。在吸附、光催化等方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。但是,Cu-BTC可见光下光催化活性不高,限制了其的实际应用。
g-C3N4作为一种碳基材料,不仅具有制备原料来源广,价格便宜,制备方法简单且易于工业化等特点,而且由于它的禁带宽度为2.70eV,能够被可见光激发,可以吸收可见光分解水制氢;然而,对于一元光催化剂,g-C3N4也有很多缺点影响了其光催化性能的提高,特别是较高的电子空穴复合率,严重降低了其光催化效率,对于改善g-C3N4光催化性能,提高其电子空穴分离率一直是该领域研究的重点。
Ag作为一种重要的助催化剂在提高催化剂性能领域被广泛应用,通过实验发现Ag修饰的g-C3N4电子与空穴的复合率降低,其光催化产氢性能获得很大程度上的提高。因此本发明公开了一种制备Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4三元异质结构光催化剂的方法,并且通过多种手段对其进行了表征。
发明内容
本发明的目的是提供一种将Ag和g‐C3N4有效的负载在Cu‐BTC上得到Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4三元异质结构光催化剂的方法。本发明的制备材料比较简单,不需要任何的模板剂和助剂。
本发明的技术方案是:
氮化碳/银/Cu-BTC光催化剂的制备方法:
1)、Cu‐BTC的制备:将三水硝酸铜和去离子水以质量比为1:7.2的比例混合均匀,再将均苯三甲酸与体积比为1:1的乙醇和N,N‐二甲基甲酰胺的混合溶液以质量比为1:26的比例混合,然后将两种溶液混合之后在室温下搅拌10min,然后转移到内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在100℃下维持10h,然后冷却,产物用水和乙醇洗涤数次,再将产物在60℃下干燥10h,即可得到Cu‐BTC晶体粉末;
2)、氮化碳的制备:采用三聚氰胺为原料,先将一定量的三聚氰胺以升温速率为2.0-2.3℃/min加热到550℃,于550℃保温4h,然后以相同的速率降至初始温度,得到g‐C3N4,然后将g‐C3N4与质量分数为18.5wt%的HCl溶液以质量比为1:10的比例混合,然后搅拌4h,然后再将混合溶液与去离子水以体积比为1:10的比例稀释,再将产物用蒸馏水洗至中性,最后在105℃下干燥4h,将质子化的g‐C3N4与去离子水以质量比为1:1000的比例混合,超声分散6h,得到分散的比较好的溶液;
3)、氮化碳/银/Cu-BTC三元异质结构的制备:将Cu‐BTC与蒸馏水以质量比为1:667的比例混合,然后超声30min,再向其混合溶液中加入占混合溶液总体积1/200的5%的聚乙二醇2000溶液,搅拌10min;随之加入占混合溶液总体积1/57的浓度为2.754mg/ml的AgNO3溶液,将溶液转移到水冷式反应容器中,用氙灯照射60min;银便负载成功;最后加入占混合溶液总体积1/17的1mg/mL质子化的g‐C3N4溶液,在70℃下搅拌60min,g‐C3N4负载成功;将悬浊液过滤,产物用蒸馏水洗涤三次,在60℃下干燥24h,即可得到Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4三元异质结构。
本发明的有益效果是:
1、本发明所述Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4三元异质结构光催化剂在催化、气体吸附与分离、降解污染物等方面有着广泛的应用。
2、本发明的制备过程简单易控、操作方便、成本低,在MOFs材料的制备和应用领域有着广阔的发展前景。本发明的制备材料比较简单,不需要任何的模板剂和助剂。
附图说明
图1所制备的Cu‐BTC、g‐C3N4、Cu‐BTC/Ag、Cu‐BTC/g‐C3N4和Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4的XRD图。
从Cu‐BTC/Ag、Cu‐BTC/g‐C3N4、Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4的XRD图可以看出,基本符合Cu‐BTC的衍射峰,但是从图中观察不到Ag和g‐C3N4的衍射峰,因为g‐C3N4的峰很弱以及Ag的含量很低,所以观察不到二者的衍射峰。
图2所制备的Cu‐BTC、g‐C3N4、Cu‐BTC/Ag、Cu‐BTC/g‐C3N4和Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4的FT‐IR图。
从图中可以看出,g‐C3N4的特征峰(1609cm-1、1504cm-1、1443cm-1、1355cm-1、1294cm-1、840cm-1)在Cu‐BTC/g‐C3N4、Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4的红外谱图中都可以找到,说明Cu‐BTC/g‐C3N4负载成功。
图3所制备的Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4样品的SEM照片。
从图中可以看到不规则形状的Cu‐BTC、Ag纳米粒子沉积在片状g‐C3N4的表面,从而形成三元异质结构。
具体实施方式
Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4三元异质结构光催化剂的制备方法如下:
1.Cu‐BTC的制备
(1)将6.28g的三水硝酸铜溶解于45mL的去离子水中;
(2)将3.0g的均苯三甲酸溶解于90mL的乙醇/N,N‐二甲基甲酰胺(体积比1:1)的混合溶液中;
(3)将上述两种溶液在室温下搅拌10min,然后转移到内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在100℃下保温10h,然后冷却,产物用水和乙醇洗涤数次,再将产物在60℃下干燥10h,即可得到Cu‐BTC晶体粉末。
2.合成g‐C3N4
称取6.8g三聚氰胺放入50mL的坩埚中,以2.0℃/min的升温速率升温至550℃,维持550℃4h,然后同样以2.0℃/min的降温速率降温至初始温度,这样便可得到g‐C3N4
3.g‐C3N4质子化
1.0g的g‐C3N4加入50mL的18.5wt%的HCl溶液中搅拌4h,然后加水稀释至500mL,再将产物用蒸馏水洗至中性,最后在105℃下干燥4h。将100mg的质子化的g‐C3N4放入100mL的去离子水中,超声分散6h,得到分散的比较好的1mg/ml的溶液。
4..制备Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4样品
(1)将300mgCu‐BTC加入200mL的蒸馏水中,超声30min;
(2)向其溶液中加入1.0mL5%的聚乙二醇2000(PEG2000)溶液,搅拌10min;
(3)加入3.5mL(2.754mg/mL)的AgNO3溶液;
(4)将溶液转移到水冷式反应容器中,用氙灯照射60min;
(5)加入12mL 1mg/mL质子化的g‐C3N4溶液,在70℃下搅拌60min;
(6)将悬浊液过滤,产物用蒸馏水洗涤三次,在60℃下干燥24h。

Claims (1)

1.一种氮化碳/银/Cu-BTC光催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)、Cu‐BTC的制备:将三水硝酸铜和去离子水以质量比为1:7.2的比例混合均匀,再将均苯三甲酸与体积比为1:1的乙醇和N,N‐二甲基甲酰胺的混合溶液以质量比为1:26的比例混合,然后将两种溶液混合之后在室温下搅拌10min,然后转移到内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在100℃下维持10h,然后冷却,产物用水和乙醇洗涤数次,再将产物在60℃下干燥10h,即可得到Cu‐BTC晶体粉末;
2)、氮化碳的制备:采用三聚氰胺为原料,先将一定量的三聚氰胺以升温速率为2.0-2.3℃/min加热到550℃,于550℃保温4h,然后以相同的速率降至初始温度,得到g‐C3N4,然后将g‐C3N4与质量分数为18.5wt%的HCl溶液以质量比为1:10的比例混合,然后搅拌4h,然后再将混合溶液与去离子水以体积比为1:10的比例稀释,再将产物用蒸馏水洗至中性,最后在105℃下干燥4h,将质子化的g‐C3N4与去离子水以质量比为1:1000的比例混合,超声分散6h,得到分散的比较好的溶液;
3)、氮化碳/银/Cu-BTC三元异质结构的制备:将Cu‐BTC与蒸馏水以质量比为1:667的比例混合,然后超声30min,再向其混合溶液中加入占混合溶液总体积1/200的5%的聚乙二醇2000溶液,搅拌10min;随之加入占混合溶液总体积1/57的浓度为2.754mg/ml的AgNO3溶液,将溶液转移到水冷式反应容器中,用氙灯照射60min;银便负载成功;最后加入占混合溶液总体积1/17的1mg/mL质子化的g‐C3N4溶液,在70℃下搅拌60min,g‐C3N4负载成功;将悬浊液过滤,产物用蒸馏水洗涤三次,在60℃下干燥24h,即可得到Cu‐BTC/Ag/g‐C3N4三元异质结构。
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