CN112570027A - 基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法、材料结构及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法、材料结构及其应用制备方法：首先利用马弗炉对三聚氰胺进行煅烧合成纯g‑C3N4；其次，利用均苯三甲酸、醋酸铜以及纯g‑C3N4，已原位生长法合成HKUST‑1/g‑C3N4；最后Ag/HKUST‑1/g‑C3N4(AHC)复合材料的制备过程。本复合材料应用于选择性吸附、分离H2、N2、O2、CO2、CH4气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物方面。本合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明属于可见光下催化降解水中有机污染物领域，具体地说是一种基于银 /金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法、材料结构及其应用。
背景技术
随着全球性环境恶化日益突出，对环境污染物的有效控制与治理已成为世界 各国所面临和亟待解决的重大课题。通过科学家的不懈努力，发现利用半导体光 催化剂降解水中有机污染物可以解决这类问题，而利用吸附性良好的纳米材料也 可以提高去除水中有机污染物的速率。为此，将吸附性能良好的纳米材料与半导 体光催化剂复合，有望成为新的高效节能的环境污染治理技术。
近年来，一种具备类石墨烯结构的碳材料氮化碳(g-C3N4)半导体材料在光 催化降解水中污染物的领域中被大量的研究和报道；g-C3N4作为一种碳基材料， 不仅具有制备原料来源广，价格便宜，制备方法简单且易于工业化等特点，而且 由于它的禁带宽度为2.7eV，能够被可见光激发，可以吸收可见光进行光催化降 解(X.Wang,K.Maeda,A.Thomas,K.Takanabe,G.Xin,J.M.Carlsson,K.Domen,Nat.Mater. 2009,8,76；S.Bai,X.Wang,X.Hu,M.Xie,J.Jiang,Y.Xiong,Chem.Commun.2014,50,6094； J.M.Hu,W.D.Cheng,S.P.Huang,D.S.Wu,Z.Xie,Appl.Phys.Lett.2006,89,261117)。然而， 单组分光催化剂的光生电子和空穴容易相互复合，这导致光催化效率严重降低， 而Ag作为一种重要的助催化剂在提高催化剂性能领域被广泛应用。通过实验发 现Ag纳米粒子修饰的g-C3N4电子与空穴的复合率明显降低(S.W.Hu,L.W.Yang,Y. Tian,X.L.Wei,J.W.Ding,J.X.Zhong,P.K.Chu,App.Catal.BEnviron.2015,163,611)。但是 这类光催化剂在面对污水中低浓度、毒性较大的污染物时，降解效果还有待提高。 而MOFs材料作为一类重要的多孔材料，与传统的孔材料如沸石、介孔二氧化硅 及活性炭等相比，具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高 比表面积、不溶于常见溶剂等特点，致其具备良好的吸附性(A.Dailly,E.Poirier, EnergyEnviron.Sci.2011,4,3527；F.J.Ma,S.X.Liu,C.Y.Sun,D.D.Liang,G.J.Ren,F.Wei, Y.G.Chen,Z.M.Su,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4178；H.K.Chae,D.Y.Siberio-Perez,J.Kim, Y.Go,M.Eddaoudi,A.J.Matzger,M.O’Keeffe,O.M.Yaghi,Nature 2004,427,523)，因此将 其与半导体光催化剂复合，可以使催化剂具备良好的吸附性，将污水中低浓度高 毒污染物吸附在半导体光催化剂表面，同时利用MOFs材料良好的传输电子能力， 可以进一步降低电子与空穴的复合率，从而提高光催化降解效率。据调研，迄今 为止，将Ag纳米粒子与HKUST-1/g-C3N4进行复合的材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制 备方法、材料结构及其应用，使其在保持自身的吸附性质外，又具备了更加良好 的催化性质。
本发明的技术方案是：
基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂，利用原位生长法以及光沉积技 术将不规则的Ag纳米粒子和HKUST-1颗粒离散地复合在g-C3N4纳米片表面。
基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量三聚氰胺于坩埚内并将其放入马弗炉中煅烧，室温下取 出，研磨，得到产物g-C3N4；
步骤2：室温下，0.021-0.21g均苯三甲酸溶解于30-300mL乙醇中，将一 定量g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散后得到均匀悬浊液A，0.03-0.3g醋酸 铜溶解于水-醋酸的混合溶剂中，水-醋酸的混合溶剂中H2O,30-300mL，acetic acid,3-30mL，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊液A倾入溶液B中，继续 搅拌1-2小时，之后以10000rpm/min的速率离心收集，分别用乙醇和丙酮洗涤 数次后干燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4；
步骤3：将一定量HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声 分散后加入1-5mL，5-10％PEG并搅拌10min，将一定浓度的AgNO3溶液加入其 中，用250W氙灯照射1小时，产物以10000rpm/10min的速率离心收集，用 乙醇洗涤数次，加热蒸发乙醇，烘干得到产物AHC。
基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂应用在选择性吸附、分离H2、N2、 O2、CO2、CH4气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌 干扰物方面。
本发明的有益效果是：
1.利用原位生长法以及光沉积技术合成Ag纳米粒子修饰的 HKUST-1/g-C3N4复合材料AHC，金属Ag的加入，给光生电子和空穴提供了有 效的分离平台，有效抑制电子空穴的复合，进一步提高了半导体的可见光催化性 能；
2.g-C3N4是一种非金属N型半导体，具有良好的化学稳定性、热稳定性以 及光电特性，其禁带宽度为2.7eV，是一种新型的可见光催化剂，因此在实际应 用过程中可结合太阳光以实现Ag/HKUST-1/污染物系统光催化降解的高效催化 机制；
3.Ag/HKUST-1/g-C3N4对污染物有很好的催化活性，且便于从溶液中分离， 在处理废水中的难降解有机物领域有广阔的应用前景；
4.本发明工艺简单，重复性好，产率较高，符合绿色化学要求。该合成方 法具有重复性好、产率高、产品性能稳定的优点。
附图说明
图1为XPS图谱，全谱(a)，Ag 3d(b)，Cu 2p(c)，O 1s(d)，C 1s(e)，N 1s (f)。
图2(a)为纯g-C3N4的透射电子显微镜图；
(图2b,图2c)为5％AHC的透射电子显微镜图。
图3为瞬时光电流谱图。
图4(a)为暗吸附-脱附罗丹明B的效果图；
(图4b)和(图4c)为可见光条件下光催化降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
本发明涉及碳基材料g-C3N4与金属有机骨架材料(MOFs)，特指用原位生 长法以及光沉积技术合成Ag/HKUST-1/g-C3N4(AHC)复合材料，用于可见光下 催化降解水中有机污染物。以AgNO3、Cu(NO3)2、均苯三甲酸、三聚氰胺为原 料，利用原位生长法以及光沉积技术合成Ag纳米粒子修饰的HKUST-1/g-C3N4复合材料AHC。
本发明提供的一种可见光响应的AHC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以2～10℃/min升温至 500～600℃，并保持该温度下3～5小时，室温下取出，研磨，得到产 物g-C3N4。
(2)将均苯三甲酸(0.1～0.5～1.0mmol,0.021～0.1～0.21g)溶解于 30～100～300mL乙醇中，然后将一定量g-C3N4固体粉末倒入其中， 超声分散后得到均匀悬浊液A；
醋酸铜(0.15～1.0～1.5mmol,0.03～0.1～0.3g)溶解于水-醋酸的混合溶 剂中(H2O,30～100～300mL；acetic acid,3～10～30mL)，得到溶液B； 在高速搅拌下，将悬浊液A倾入溶液B中，继续搅拌1～2小时，之 后离心收集(10000rpm,1min)。分别用乙醇和丙酮洗涤数次后干燥， 得到产物HKUST-1/g-C3N4。
(3)将一定量HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声 分散，之后加入1～5mL，5～10％PEG，搅拌10min后将一定浓度的 AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物离心收集 (10000rpm，10min)，用乙醇洗涤数次，最后在60～80℃下干燥 24小时，得到产物AHC。
通过对AgNO3溶液浓度的控制分别制得Ag修饰HKUST-1/g-C3N4样品的质 量分数比是4～7％。
本发明中AHC复合材料的组成由X-射线光电子能谱(XPS)确定，XPS谱 图中出现了Ag、Cu、O、C和N的特征峰；该图谱表明，由上述方法合成所制 备的AHC复合材料含有其所具有的所有元素。
通过透射电子显微镜(TEM)我们可以看到Ag纳米粒子与HKUST-1均匀 的负载在g-C3N4表面。
本发明的另一个目的：将复合材料AHC作为光催化材料用于可见光下催化 降解水中有机污染物。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本 发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(A)称取10g三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以2.3℃/min升温至500 ℃，并保持该温度下3小时，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4。
(B)室温下，均苯三甲酸(0.1mmol，0.021g)溶解于30mL乙醇中，然 后将0.5g g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散30分钟后得到均匀悬 浊液A；
醋酸铜(0.15mmol，0.030g)溶解于水-醋酸的混合溶剂中(H2O， 30mL；aceticacid，3mL)，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊液 A倾入溶液B中，继续搅拌1小时，之后离心收集(10000rpm，1min)。 用乙醇洗涤数次后用丙酮置换数次，分别用乙醇和丙酮洗涤数次后干 燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4。
实施例2
(A)称取10g三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以4.6℃/min升温至550 ℃，并保持该温度下4小时，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4。
(B)称取0.5g g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声分散30分 钟，之后加入1mL，5％PEG，搅拌10min后将5mL，0.046mol/L 的AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物离心收集 (10000rpm，10min)，用乙醇洗涤数次，最后在60℃下干燥24小 时，得到产物5％Ag/g-C3N4。
实施例3
(A)称取10g三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以5℃/min升温至550 ℃，并保持该温度下4小时，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4。
(B)室温下，均苯三甲酸(0.3mmol，0.063g)溶解于90mL乙醇中，然 后将0.5g g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散30分钟后得到均匀悬 浊液A；
醋酸铜(0.45mmol，0.090g)溶解于水-醋酸的混合溶剂中(H2O， 90mL；aceticacid，9mL)，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊液 A倾入溶液B中，继续搅拌1小时，之后离心收集(10000rpm，1min)。 用乙醇洗涤数次后用丙酮置换数次，分别用乙醇和丙酮洗涤数次后干 燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4。
(C)将0.5g HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声分 散30分钟，之后加入3mL，7％PEG，搅拌10min后将5mL，0.036 mol/L的AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物离 心收集(10000rpm，10min)，用乙醇洗涤数次，最后在60℃下干 燥24小时，得到产物4％AHC。
实施例4
(A)称取10g三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以6.2℃/min升温至560 ℃，并保持该温度下4小时，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4。
(B)室温下，均苯三甲酸(0.5mmol，0.105g)溶解于150mL乙醇中， 然后将0.5g g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散30分钟后得到均匀 悬浊液A；
醋酸铜(0.75mmol，0.150g)溶解于水-醋酸的混合溶剂中(H2O， 150mL；aceticacid，15mL)，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊 液A倾入溶液B中，继续搅拌1小时，之后离心收集(10000rpm， 1min)。用乙醇洗涤数次后用丙酮置换数次，分别用乙醇和丙酮洗涤 数次后干燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4。
(C)将0.5g HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声分 散30分钟，之后加入4mL，6％PEG，搅拌10min后将5mL，0.046 mol/L的AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物离 心收集(10000rpm，10min)，用乙醇洗涤数次，最后在65℃下干 燥24小时，得到产物5％AHC。
实施例5
(A)称取10g三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以7.8℃/min升温至580 ℃，并保持该温度下4.5小时，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4。
(B)室温下，均苯三甲酸(0.6mmol，0.126g)溶解于240mL乙醇中， 然后将0.5g g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散30分钟后得到均匀 悬浊液A；
醋酸铜(0.90mmol，0.180g)溶解于水-醋酸的混合溶剂中(H2O， 180mL；aceticacid，18mL)，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊 液A倾入溶液B中，继续搅拌1小时，之后离心收集(10000rpm， 1min)。用乙醇洗涤数次后用丙酮置换数次，分别用乙醇和丙酮洗涤 数次后干燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4。
(C)将0.5g HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声分 散30分钟，之后加入5mL，7％PEG，搅拌10min后将5mL，0.055 mol/L的AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物离 心收集(10000rpm，10min)，用乙醇洗涤数次，最后在70℃下干 燥24小时，得到产物6％AHC。
实施例6
(A)称取10g三聚氰胺于坩埚中并放入马弗炉中以10℃/min升温至600 ℃，并保持该温度下5小时，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4。
(B)室温下，均苯三甲酸(1.0mmol，0.210g)溶解于300mL乙醇中， 然后将0.5g g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散30分钟后得到均匀 悬浊液A；
醋酸铜(1.50mmol，0.30g)溶解于水-醋酸的混合溶剂中(H2O，300 mL；aceticacid，30mL)，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊液A 倾入溶液B中，继续搅拌1小时，之后离心收集(10000rpm，1min)。 用乙醇洗涤数次后用丙酮置换数次，分别用乙醇和丙酮洗涤数次后干 燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4。
(C)将0.5g HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声分 散30分钟，之后加入5mL，10％PEG，搅拌10min后将5mL，0.064 mol/L的AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物离 心收集(10000rpm，10min)，用乙醇洗涤数次，最后在80℃下干燥 24小时，得到产物7％AHC。
Claims (6)
1.一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂，其特征在于：利用原位生长法以及光沉积技术将不规则的Ag纳米粒子和HKUST-1颗粒离散地复合在g-C3N4纳米片表面。
2.根据权利要求1所述的一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：称取一定量三聚氰胺于坩埚内并将其放入马弗炉中煅烧，室温下取出，研磨，得到产物g-C3N4；
步骤2：室温下，0.021-0.21g均苯三甲酸溶解于30-300mL乙醇中，将一定量g-C3N4固体粉末倒入其中，超声分散后得到均匀悬浊液A，0.03-0.3g醋酸铜溶解于水-醋酸的混合溶剂中，水-醋酸的混合溶剂中H2O,30-300mL，acetic acid,3-30mL，得到溶液B；在高速搅拌下，将悬浊液A倾入溶液B中，继续搅拌1-2小时，之后以10000rpm/min的速率离心收集，分别用乙醇和丙酮洗涤数次后干燥，得到产物HKUST-1/g-C3N4；
步骤3：将一定量HKUST-1/g-C3N4固体粉末加入到200mL去离子中，超声分散后加入1-5mL，5-10％PEG并搅拌10min，将一定浓度的AgNO3溶液加入其中，用250W氙灯照射1小时，产物以10000rpm/10min的速率离心收集，用乙醇洗涤数次，加热蒸发乙醇，烘干得到产物AHC。
3.根据权利要求2所述的一种一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的升温速率为以2-10℃/min，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5小时。
4.根据权利要求2所述的一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的g-C3N4用量为0.5-1.0g，超声分散时间为30-90分钟。
5.根据权利要求2所述的一种基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述的HKUST-1/g-C3N4用量为0.5-1.0g，超声分散时间为30-90分钟，AgNO3溶液的浓度为0.036-0.064mol/L，所述的加热温度为60-80℃，干燥时间为15-24小时。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的基于银/金属有机骨架/氮化碳复合光催化剂应用在选择性吸附、分离H2、N2、O2、CO2、CH4气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物方面。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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