KR20190032027A - 소수성 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법 - Google Patents

소수성 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물에 대한 안정성이 향상된 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 복합체는 ZIF의 물에 대한 안정성 문제를 해결하고, 물과 오일의 혼합물로부터 오일을 선택적으로 높게 흡수할 수 있다. 또한, ZIF 결정의 수분 분해에 대한 자연적인 방패 역할을 할 수 있으며, 이산화탄소 전환 및 수질 안정성을 위한 낮은 촉매 효율 문제를 해결할 수 있으며, ZIF 뿐만 아니라 MOF까지 넓게 응용될 수 있다.

Description

소수성 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법{Method for preparing hydrophobic metal organic framework-carbon nitride}
본 발명은 소수성 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물에 대한 안정성이 향상된 금속유기구조체-탄소질화물 복합체 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic-imidazolate frameworks, ZIF)는 금속유기구조체(metal organic frameworks, MOF)의 일종이다. MOF는 이미다졸계 유기 링커를 가지는 400 ~ 1000℃금속 이온의 연속적이고 주기적인 결합으로 구성된 다공성 재료이다. ZIF는 높은 다공성, 열적/화학적 안정성, 표면 기능 및 다양한 합성 방법 등으로 인해 가스 저장과 분리, 촉매 작용, 생물 의학 응용 및 다양한 나노 구조물 제조와 같은 다양한 응용 분야에서 연구되고 있다. 최근 다양한 에폭사이드(epoxide)를 이용한 원자 경제 반응(atom economy reaction)을 통해 이산화탄소를 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate)로 전환시키는 다공성 이종 촉매(heteterogeneous catalyst)로서의 MOF의 사용에 많은 관심이 모아졌다(P. Z. Li et al., Chem. Soc. 2016, 138, 2142). 특히, ZIF는 공촉매(co-catalyst) 및 용매 없이 저온에서도 우수한 촉매 활성을 보였다(L. L. Yang et al., Catal. A: Chem. 2014, 392, 278). ZIF의 촉매 활성은 이웃한 루이스 산(금속 이온) 및 염기(이미다졸의 질소) 부위의 존재에서 기인하며, 에폭사이드의 존재 하에서 이산화탄소의 동시 포집 및 전환을 촉진시켜 사이클릭 카보네이트를 생성한다(O. Buyukcakir et al., Chem. Commun. 2016, 52, 934). 이산화탄소의 동시 포집 및 전환은 계속 증가하는 이산화탄소 배출을 대기로 억제하는 것뿐만 아니라 포획된 이산화탄소를 고부가가치 화학 제품 합성을 위한 지속 가능한 화학 원료로 사용할 수도 있기 때문에 매우 중요하다.
높은 질소 농도를 함유하는 탄소 질화물(carbon nitride, CN)은 높은 전자 전도성, 기계적, 열적, 화학적 안정성으로 인해 연구가 집중되고 있다(Z. Zhou et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2179). 마이크로 미터 크기의 기공과 높은 질소 함량을 지닌 다공성 CN은 계층적 기공(hierarchical pore)을 상호연결하여 MOF 결정을 성장시키는 독특한 기반을 제공한다. 다공성 CN과 MOF의 조합은 CN 질소 사이트에 MOF 결정을 부착함으로써 소수성(hydrophobicity), 향상된 안정성 특성을 가지게 된다. 특히, 이러한 다공성 물질의 소수성, 물 안정성 및 큰 기공 부피는 유출된 오일을 포집하는 데 매우 유용하게 사용되므로, 기름 유출로 인해 오염이 발생한 지역의 경제뿐만 아니라 해양 환경에 치명적인 피해가 발생하여 즉각적으로 기름을 제거하거나 기름 유출이 확산되는 것을 방지하는 대안으로 이용될 수 있다.
또한, 멜라민 폼(melamine foam)은 발포제(blowing agent)의 존재하에 멜라민(melamine)과 포름 알데히드(formaldehyde)의 축합에 의해 간단하게 생성되는데, 멜라민 폼은 저비용, 경량, 높은 다공성 및 확장성(scalability)과 같은 고유한 특성을 가진다.
이에, 본 발명자들은 MOF의 물에 대한 안정성을 향상시키고, MOF의 촉매로서의 특성을 개선시키기 위해 노력한 결과, 멜라민 폼을 고온에서 탄화시키면 폼과 같은 구조가 강화되고, 마이크로미터 크기의 기공과 높은 질소 함량을 가진 개방형 네트워크를 제공하는 CN 폼을 형성할 수 있으며, CN 폼은 MOF의 성장과 정착을 위한 고유한 바인딩 사이트를 제공하여 계층적 다공성 구조를 형성할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 물에 대한 안정성이 향상된 (a) 아민화합물을 탄화(carbonization)시켜 탄소질화물(CN)을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 탄소질화물에 금속유기구조체(metal organic framework, MOF)를 코팅하는 단계;를 포함하는 소수성 MOF-CN 복합체 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 소수성 MOF-CN 복합체를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한 상기 소수성 MOF-CN 복합체를 이용하여 물과 오일 혼합 용매로부터 선택적으로 오일을 흡수하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 소수성 MOF-CN 복합체를 이용하여 이산화탄소를 클로로프로펜 카보네이트(chloropropene carbonate)로 전환시키는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, (a) 아민화합물을 탄화(carbonization)시켜 탄소질화물(CN)을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 탄소질화물에 금속유기구조체(metal organic framework, MOF)를 코팅하는 단계;를 포함하는 소수성 MOF-CN 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속유기구조체(MOF)-탄소질화물(CN) 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 MOF는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)인 것을 특징으로 하는 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 복합체를 이용하여 물과 오일 혼합 용매로부터 선택적으로 오일을 흡수하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 복합체를 이용하여 이산화탄소를 클로로프로펜 카보네이트(chloropropene carbonate)로 전환시키는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합체는 ZIF의 물에 대한 안정성 문제를 해결하고, 물과 오일의 혼합물로부터 오일을 선택적으로 높게 흡수할 수 있다. 또한, ZIF 결정의 수분 분해에 대한 자연적인 방패 역할을 할 수 있으며, 이산화탄소 전환 및 수질 안정성을 위한 낮은 촉매 효율 문제를 해결할 수 있으며, ZIF 뿐만 아니라 MOF까지 넓게 응용될 수 있다.
도 1는 ZIF-8/CN 합성 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 ZIF-8/CN 폼의 소수성 특성 분석한 것이다. (a)는 CN 폼의 접촉각을 측정한 것이며, (b)는 ZIF-8/CN 폼의 접촉각을 측정한 것이다. 또한, (c)는 다양한 용매에 담긴 거품의 디지털 이미지를 나타낸 것이며, (d)는 ZIF-8/CN 폼의 소수성 특성의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 ZIF-8/CN 폼을 이용한 물-오일 흡착 분석 결과를 나타낸 것이다. (a)는 ZIF-8/CN 폼의 선택적 오일 흡수를 나타낸 것이며, (b)는 다양한 용매의 흡수능(absorption capacity)을 나타낸 것이며, (c)는 용매의 흡수능과 용매 밀도(solvent density)와의 상관 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 ZIF-8/CN 폼을 이용한 이산화 탄소 고정 모식도를 나타낸 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 금속유기구조체(metal organic framework, MOF)의 물에 대한 안정성을 향상시키고, MOF의 촉매로서의 특성을 개선시키기 위해 노력한 결과, 멜라민 폼을 고온에서 탄화시키면 폼과 같은 구조가 강화되고, 마이크로미터 크기의 기공과 높은 질소 함량을 가진 개방형 네트워크를 제공하는 CN 폼을 형성할 수 있으며, 탄소질화물(CN) 폼은 MOF의 성장과 정착을 위한 고유한 바인딩 사이트를 제공하여 계층적 다공성 구조를 형성할 수 있음을 확인하고자 하였다.
본 발명의 일 실시예에서는 아민화합물의 일종인 멜라민 폼을 탄화시켜 탄소질화물(CN) 폼으로 제조하기 위해 400, 600, 800 및 1000℃의 아르곤(Ar) 대기 하에서 어닐링(annealing)을 수행한 후, 메탄올, 아연 질산염 육수화물을 이용하여 CN 폼의 표면에 ZIF-8 나노결정(nanocrystal)을 성장시켜 ZIF-8/CN 폼을 합성하였다(도 1).
따라서, 본 발명은 일 관점에서, a) 아민화합물을 탄화(carbonization)시켜 탄소질화물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 탄소질화물에 금속유기구조체를 코팅하는 단계;를 포함하는 소수성 MOF-CN 복합체 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 아민화합물은 멜라민(melamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEOA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethlylenepentaamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexaamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 피페라진(piperazine, PZ), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-diamino-1,2,4-triazol), 아데닌(adenine), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 3-아미노-테트라졸(3-amino-tetrazol) 및 도데실아민(dodecylamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 멜라민을 탄화시켜 탄소질화물을 형성하였다(도 1).
본 발명에서 아민화합물을 탄화시키는 온도는 바람직하게 400 ~ 1000℃이다. 아민화합물을 탄화시키는 온도에 따라 생성되는 탄소질화물의 질소 함량이 변하게 된다. 400℃ 미만에서 아민화합물을 탄화시키면 탄소 질화물로의 변환이 이루어지지 않는다. 1000℃ 초과 온도에서 아민화합물을 탄화시키면 생성된 탄소질화물이 보유하는 질소 함량이 충분하지 못하기 때문에, MOF를 코팅할 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에서 멜라민의 질소 함량은 약 47.3중량%이며, 멜라민을 800℃로 탄화시킨 경우의 탄소질화물의 질소 함량은 약 25.6중량%, 멜라민을 1000℃ 초과 온도로 탄화시킨 경우의 탄소질화물의 질소 함?은 약 4.6중량%로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 탄소질화물은 바람직하게 4.0 ~ 50.0중량%의 질소를 포함할 수 있다.
본 발명의 MOF는 바람직하게 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 더욱 바람직하게는 ZIF-8일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, ZIF-8/CN 폼의 소수성 및 친유성 특성을 물-오일 흡착 분석을 통해 확인하였으며, 벤젠과 물을 바이알에 부은 후 유기 잉크를 첨가하여 벤젠상과 물을 명확히 구별한 후, ZIF-8/CN 폼을 넣은 결과, 바이알에 ZIF-8/CN 폼을 넣었을 때 물에 떠 다니는 벤젠이 6초 내에 완전히 제거되었음을 확인하였다(도 3a).
따라서, 본 발명은 다른 관점에서, 상기 소수성 MOF-CN 복합체로 물과 오일 혼합 용매로부터 선택적으로 오일을 흡수하는 방법에 관한 것이다.
기존의 금속유기구조체(MOF)는 친수성 특성으로 인해 물에 대한 안정성이 매우 낮다고 알려져 있다. 반면, 본 발명의 MOF-CN 복합체는 용매의 종류에 따라 선택적으로 오일을 50 ~ 140중량% 흡수능으로 흡수할 수 있으며, 바람직하게는 40 ~ 60중량% 흡수능으로 흡수함으로써 소수성 특성이 향상되었다. 흡수능은 하기 수학식 1로 계산하여 나타낼 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 용매의 밀도에 따라 MOF-CN 복합체의 흡수능이 증가함을 확인하였다(도 3(c)).
[수학식 1]
Figure pat00001
(여기서, ga 및 gb는 각각 오일 흡수 전후의 ZIF-8/CN 폼의 중량을 나타낸다.)
본 발명에서 용매는 펜테인(pentane), 석유 에테르(petroleum ether), 헥세인(hexane), 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 데케인(decane), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 펌프 오일(pump oil), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), MMP, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 디클로로메테인(dichloromethane￢) 및 클로로포름(chloroform)으로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 물과 혼합되지 않는 유기 용매는 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, ZIF-8 결정이 CN 폼에 화학적으로 부착된 결과로 소수성을 갖게 됨으로써 이산화탄소를 사이클릭 카보네이트로 전환시키는 이종 촉매로서의 가능성이 있는지 에피클로로히드린을 이용해 실험하였고, 그 결과 ZIF-8/CN 폼은 클로로프로펜 카보네이트에 대하여 높은 선택성을 나타내었음을 확인하였다(도 4).
따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서, 상기 소수성 MOF-CN 복합체로 이산화탄소를 클로로프로펜 카보네이트(chloropropene carbonate)로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
종전에는 MOF 기반 촉매, 구체적으로 ZIF-8 기반 촉매가 클로로프로펜 카보네이트에 대한 생성물 선택도가 52%로 낮았으며, 부산물인 디올(diol)이 23.7%, 이량체(dimer)가 24.3%로 생성되었다고 보고되었다. 반면, 본 발명의 일 실시예에서는 ZIF-8/CN 폼은 클로로프로펜 카보네이트에 대하여 높은 선택성을 나타내었음을 확인함으로써, ZIF-8/CN 폼은 순수 ZIF-8 결정에 비해 탁월한 촉매 선택성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[ 제조예 1] ZIF -8/ CN 폼 합성
계층적 다공성을 지닌 ZIF-8/CN 폼 합성은 멜라민 폼의 탄화 단계와 ZIF-8/CN 폼 합성단계로 순차적으로 수행되었다.
1. 멜라민 폼의 탄화
멜라민 폼을 탄화시켜 탄소질화물(CN) 폼으로 제조하기 위해 400, 600, 800 및 1000℃의 아르곤(Ar) 대기 하에서 전기로(electrical furnace)를 이용하여 어닐링(annealing)을 수행하였다. 가열 온도는 10 ℃ min-1의 가열 속도로 증가시키고 원하는 온도에서 10분간 유지한 후 실온으로 자연 냉각시켰다. 준비된 CN 폼을 메탄올로 세척하여 진공 상태에서 건조한 후 사용하였다(도 1). 탄화 온도와 관련하여 멜라민 폼의 화학적 변화를 분석하였다.
2. ZIF -8/ CN 폼의 합성
CN 폼의 표면에 ZIF-8 나노결정(nanocrystal)을 성장시키기 위해 메탄올, 아연 질산염 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate, 0.025M)과 MIM(0.05M) 용액을 준비하였다. 아연 100 mL 및 MIM 100 mL의 용액을 혼합하고 1분 동안 교반한 후, CN 폼을 함유한 플라스크에 붓고 실온에서 6시간 동안 유지시켰다. ZIF-8로 기능화된 CN 폼을 메탄올로 완전히 세척한 후 80℃에서 건조하여 남아있는 용매를 제거하였다. ZIF-8 코팅 사이클은 최대 4회 반복하였으며, ZIF-8의 미세 기공을 활성화시키기 위해 ZIF-8/CN 폼을 실온에서 4시간, 150℃에서 6시간 동안 진공처리하였다.
탄화 온도에 따른 멜라민 폼의 화학적 변화를 분석하여 표 1에 나타내었다.
탄화 온도 (℃)
 화학 조성 (질량%)
탄소 질소 수소
멜라민 폼 36.5 47.3 4.61
400 43.3 42.4 2.5
600 49.5 30.6 1.3
800 49.0 25.6 0.9
1000 74.5 4.6 0.6
멜라민 폼의 원소 분석 데이터는 47.3중량%의 높은 질소 함량을 나타내었으나, 탄화 온도가 상승함에 따라 질소 함량이 점차적으로 감소하는 것을 확인하였다. CN 폼은 800 ℃에서 10분 동안 탄화시킨 후에도 여전히 25.6 중량 %의 높은 질소 함량을 유지하였다.
이를 통해, 탄화 시간은 생성된 CN 폼의 원소 조성에 유의한 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 즉, 질소 원자는 80 ℃에서 10분간 탄화 한 후에 대부분 유지되었으나, 대부분의 질소 원자는 30분간의 열처리 후에 질소 기체(N2)와 암모니아 기체(NH3)의 형태로 손실되었으며, 탄화 온도가 1000℃까지 증가하면, 10분 후에도 질소 원자가 상당량 손실되어 4.6중량%의 질소 함량만이 유지된다는 것을 확인하였다.
[ 실시예 1] ZIF -8/ CN 폼의 소수성 특성 분석
ZIF-8 코팅이 CN 폼에 미치는 영향을 조사하기 위해 접촉각(contact angle)을 측정하였다. CN 폼은 물방울을 즉각적으로 흡수하여 매우 높은 친수성을 나타내었는데(도 2a), 이는 물 분자와 질소 기능기(N functionalities)가 효율적으로 상호 작용하기 때문으로 판단하였다.
반면, ZIF-8/CN 폼은 135°의 물 접촉각으로 강한 소수성을 나타내었다(도 2b). 이는 ZIF-8 결정에 의한 질소 사이트의 거의 완전한 커버리지를 입증하여, 생성된 나노 복합체를 매우 소수성으로 만들어 MOF가 성장하는 거품 기공에 물이 포함되는 것을 방지함으로써 MOF 결정을 물로부터 보호하기 위한 자연적인 보호막을 만들기 때문인 것으로 보여진다.
또한, ZIF-8/CN 폼의 소수성은 다양한 용매에 담금(immersing)하여 분석하였다. 구체적으로 CN 폼과 ZIF-8/CN 폼을 물이 담긴 바이알에 담근 후 폼의 침전 또는 부유 여부를 조사하였다.
그 결과, CN 폼은 물에 담그면 곧바로 침전되었으나, ZIF-8/CN 폼은 물 분자를 적시거나 흡수하지 않고 물 표면에 부유하였다. ZIF-8/CN 폼을 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 진공 오일(vacuum oil), 데칸(decane), 아세톤(acetone), 테트라 하이드로 푸란(tetrahydrofuran), 에탄올(ethanol) 등의 유기 용매 (오일)가 들어있는 바이알에 넣으면 즉시 용매가 흡수되어 용매의 표면 아래로 침몰되었다(도 2c).
일반적으로, 표면상의 소수성은 표면의 화학적 특성 및 마이크로 스케일 거칠기에 의해 영향을 받는다. 이에 ZIF-8/CN 폼에서 소수성의 기원을 확인하기 위해 ZIF-8 결정과 물의 상호 작용을 실험하였다.
그 결과, ZIF-8 결정이 물에 녹고 물방울이 ZIF-8 펠렛(pellet)에서 그 형태를 잃어버렸음을 관찰할 수 있었다. 하지만 ZIF-8의 외부 표면의 습윤성(wettability)은 ZIF-8/CN 폼의 소수성에 대한 ZIF-8 나노 결정의 화학적 특성에 의한 것은 아니라고 판단하였다. 따라서, ZIF-8/CN 폼의 소수성은 거친 표면 형태를 가지고 있어 질소 사이트를 저해하고, CN 폼에 ZIF-8 나노 결정이 성장한 결과 표면적이 증가하였기 때문으로 판단하였다(도 5d).
[ 실시예 2] ZIF -8/ CN 폼을 이용한 물-오일 흡착 분석
ZIF-8/CN 폼의 소수성 및 친유성 특성을 물-오일 흡착 분석을 통해 확인하였다. 구체적으로 벤젠과 물을 바이알에 부은 후 유기 잉크를 첨가하여 벤젠상과 물을 명확히 구별한 후, ZIF-8/CN 폼을 넣은 결과, 바이알에 ZIF-8/CN 폼을 넣었을 때 물에 떠 다니는 벤젠(검정색)이 6초 내에 완전히 제거되었음을 확인하였다(도 3a). 아울러 다양한 용매의 종류에 따른 ZIF-8/CN 폼의 오일 흡수능 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00002
(여기서, ga 및 gb는 각각 오일 흡수 전후의 ZIF-8/CN 폼의 중량을 나타낸다.)
그 결과, ZIF-8/CN 폼은 용매의 종류에 따라 클로로포름은 136중량% 흡수능을, 펜테인 및 석유에테르는 55중량%의 흡수능을 나타내었고, 다수의 용매가 36 ~ 58중량% 흡수능을 나타내었으며(도 3b), ZIF-8/CN 폼의 흡수능은 용매 밀도와 비례하여 증가하였다(도 3c).
[ 실시예 3] ZIF -8/ CN 폼을 이용한 이산화 탄소 고정 모식도
ZIF-8 결정이 CN 폼에 화학적으로 부착되고 결과적으로 소수성을 갖게 됨으로써 이산화탄소를 사이클릭 카보네이트로 전환시키는 이종 촉매(heteterogeneous catalyst)로서의 가능성이 있는지 확인하였다. 이산화탄소를 전화하는 촉매반응은 압력 게이지가 장착된 50mL의 glass lined stainless-steel reactor를 사용하여 수행되었다. 촉매(46 mg, ZIF-8 loading 기준으로 10중량%, 2.7중량%), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, 414 mg, 4.5 mmol)을 용기에 넣고 이산화탄소(1 MPa)로 채웠다. 그 후 80℃에서 24시간 가열한 후, 반응기를 실온으로 냉각시키고 남아있는 이산화탄소를 배출시켰다. 생성된 물질을 CDCl3에 담그고 여과하여 액상을 수집하였다. 액체 샘플을 1H NMR 분광법으로 직접 분석하였다. 사이클로 테스트의 경우에는 첫 번째 반응 후, 촉매를 수집하고 메탄올로 세척한 다음 120℃에서 진공처리 하였다.
종전에는 ZIF-8 기반 촉매가 클로로프로펜 카보네이트(chloropropene carbonate)에 대한 생성물 선택도가 52%로 낮았으며, 부산물인 디올(diol)이 23.7%, 이량체(dimer)가 24.3%로 생성되었다고 보고되었다. 반면, ZIF-8/CN 폼은 클로로프로펜 카보네이트에 대하여 높은 선택성을 나타내었음을 확인하였다(도 4). 따라서, ZIF-8/CN 폼은 순수 ZIF-8 결정에 비해 탁월한 촉매 선택성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 아민화합물을 탄화(carbonization)시켜 탄소질화물(CN)을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 탄소질화물에 금속유기구조체(metal organic framework, MOF)를 코팅하는 단계;를 포함하는 소수성 MOF-CN 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 아민화합물을 400 ~ 1000℃ 온도에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민화합물은 멜라민(melamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEOA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethlylenepentaamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetraamine, TETA), 펜타에틸렌헥사아민(pentaethylenehexaamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 피페라진(piperazine, PZ), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-diamino-1,2,4-triazol), 아데닌(adenine), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 3-아미노-테트라졸(3-amino-tetrazol) 및 도데실아민(dodecylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소질화물(CN)은 4.0 ~ 50.0중량%의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속유기구조체(metal organic framework, MOF)는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속유기구조체(MOF)-탄소질화물(CN) 복합체는 물과 오일 혼합 용매로부터 선택적으로 오일을 50 ~ 140중량% 흡수능으로 흡수하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 펜테인(pentane), 석유 에테르(petroleum ether), 헥세인(hexane), 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 데케인(decane), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 펌프 오일(pump oil), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), MMP, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 디클로로메테인(dichloromethane) 및 클로로포름(chloroform)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항의 방법으로 제조된 금속유기구조체(MOF)-탄소질화물(CN) 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 MOF는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)인 것을 특징으로 하는 복합체.
  10. 제8항 또는 제9항의 복합체를 이용하여 물과 오일 혼합 용매로부터 선택적으로 오일을 흡수하는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항의 복합체를 이용하여 이산화탄소를 클로로프로펜 카보네이트(chloropropene carbonate)로 전환시키는 방법.
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