CN110586041A - 一种基于MOFs剥离石墨相碳化氮吸附剂的全氟烷基化合物萃取与分析方法 - Google Patents

一种基于MOFs剥离石墨相碳化氮吸附剂的全氟烷基化合物萃取与分析方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种基于MOF剥离石墨相碳化氮吸附剂的全氟烷基化合物萃取与分析方法。由于g‑C3N4材料在剥离过程中引入MOFs，在萃取过程中，由于剥离的g‑C3N4具有良好的亲水性能，使得吸附剂在溶液体系中具有更好的分散性和稳定性。此外，引入的ZIF67具有较高的比表面积，永久孔隙率和高热稳定性，可以提高复合材料的吸附性能。建立的基于HPLC‑MS/MS的高灵敏度的PFASs分析方法具有较高的灵敏度，优越的线性相关性(r>0.99)，低的检测限(0.2‑2ng L‑1)和良好的重复性(相对标准偏差<15％，n＝6)。该方法能够成功实现环境水样及食品样品中PFASs浓度的测定。

Description

一种基于MOFs剥离石墨相碳化氮吸附剂的全氟烷基化合物萃 取与分析方法
技术领域
本公开涉及一种环境污染治理材料及其制备方法和应用，具体涉及一种基于MOFs剥离石墨相碳化氮吸附剂的全氟烷基化合物萃取与分析方法，属于环境污染治理等领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
全氟烷基化合物(PFASs)是有机化合物分子中与碳连接的氢原子完全或多个被氟取代的一类有机化合物，广泛应用于用于纺织造纸、包装涂料、化工机电等工业、商业和生活用品产中。PFASs强极性和高稳定性的碳氟键使其具有良好的热稳定性、化学稳定性，难以被水解、光解和生物降解，并能在生物体中富集和在环境中迁移。因此对环境中PFASs的富集和检测至关重要。
目前，对水体中PFASs的富集方式主要有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、分散固相萃取(d-SPE)等。液液萃取是利用物质在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，将目标污染物转移至有机溶剂中进行浓缩富集，但液液萃取步骤繁琐，消耗的溶剂量较大且易出现乳化层；固相萃取基于固体吸附剂的选择性吸附，使目标物与杂质分离，从而达到分离净化和富集的目的，对填柱质量的重现性有着较高要求。分散固相萃取是一种更为快速、简单、高效的净化方法，其原理是将固相萃取吸附剂颗粒分散在样品的萃取液中，从而达到净化除杂的目的。
类石墨相氮化碳g-C3N4是由三氮杂苯单元构成的半导体聚合物，具有π-π共轭电子结构，高稳定性和可见光响应，因此被广泛的应用于光催化和吸附领域，特别是剥离的g-C3N4纳米片具有良好的亲水性能。目前g-C3N4常用的剥离手段有液相超声剥离、化学剥离及热剥离等。液相超声剥离法工艺简单易行，但是需要长时间超声，且产物的产量较低。化学剥离是利用溶剂中物质在氮化碳层间发生反应产生的能量来剥离氮化碳，剥离程度易控制、剥离效率高，但可能会在g-C3N4表面会残留影响其性能的其他官能团。热剥离法通过加热使氮化碳层间含氧官能团发生裂解气化，实现层间的剥离。操作简单，但易氧化分解不易控制。开发新的g-C3N4剥离方法、制备性能优越的固相吸附材料用于富集检测环境中的PFASs具有重要的意义。
发明内容
针对以上背景技术，本公开提供一种新型的剥离方法实现g-C3N4的温和高效剥离，并成功的应用到水体中PFASs的富集检测中。通过将金属有机骨架材料(MOFs，或称金属有机框架材料)的生长引入g-C3N4的剥离过程，以阻碍g-C3N4堆积。MOFs是金属离子和有机配体通过配位键形成的聚合物，适当的孔体积，多样的结构和灵活的合成方法不仅可以帮助g-C3N4的剥离，还能进一步提高材料的比表面积，提高材料的吸附性能。制备出的基于MOFs剥离g-C3N4的纳米复合材料是很有潜力的环境污染治理材料-固相萃取吸附材料。
具体的，本公开采用以下技术方案：
本公开的第一个目的，提供一种基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料，其特点是：该复合材料是由薄层状的g-C3N4组成，金属有机框架材料分散或嵌插在薄层状的g-C3N4表面或内部。
本公开的第二个目的，提供所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括：
通过将金属有机骨架材料(MOFs)的生长引入g-C3N4的剥离过程，以阻碍g-C3N4堆积。
本公开的第三个目的，提供一种污染物固相吸附材料，包含所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料。
本公开的第四个目的，提供所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料或所述污染物固相吸附材料在污染物富集分离和/或检测PFASs的应用。
本公开的第五个目的，提供一种污染物富集分离的方法，该方法包括采用所述MOFs剥离g-C3N4的复合材料或污染物固相吸附材料进行富集分离的步骤。
本公开的第六个目的，提供一种检测PFASs的方法，该方法包括采用所述污染物富集分离的方法的步骤。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开提供了一种温和高效剥离g-C3N4材料的方法。
(2)由于g-C3N4材料在剥离过程中引入金属有机骨架材料，在萃取过程中，由于剥离的g-C3N4具有良好的亲水性能，使得本公开的复合材料在溶液体系中具有更好的分散性和稳定性。此外，引入的金属有机骨架材料，优选是ZIF家族，更加优选是ZIF-67，其具有较高的比表面积，永久孔隙率和高热稳定性，可以提高g-C3N4的吸附性能。
(3)本公开通过将金属有机骨架材料(MOFs)的生长引入g-C3N4的剥离过程，以阻碍g-C3N4堆积，制备得到一种环境污染治理材料，该复合材料具有良好的亲水性能，稳定性高，分散性好，吸附量大，在作为环境中污染物PFASs的富集分离材料具有广泛的应用前景。
(4)本公开的复合材料的制备方法操作和反应过程简单，超声时间和反应时间短，不需要高温和油浴。本公开可在简单温和的条件下，进行材料复合的同时实现块状材料的剥离，剥离的设计思路新颖，反应时间更短。
(5)本公开建立了基于HPLC-MS/MS的高灵敏度的污染物PFASs分析方法，此方法在各PFAS的检测区间具有优越的线性相关性(r>0.99)，低的检测限(0.2～2ngL-1)和良好的重复性(相对标准偏差<15％，n＝6)，污染物固相吸附材料使用量少。
(6)本公开提供的方法适用范围大，其同样适用于检测化妆品、药品、食品或保健品等中的污染物PFASs。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开复合材料的透射电子显微镜照片；
图2为本公开复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本公开复合材料的粉末X射线衍射图；
图4为本公开复合材料的原子力显微镜图；
图5为基于HPLC/MS/MS的PFASs的提取色谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前液相超声剥离、化学剥离及热剥离g-C3N4等方法均有一定的弊端以及检测环境中污染物PFASs的材料和方法亟需优化，为了解决如上的技术问题，在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料，该复合材料是由薄层状的g-C3N4组成，金属有机框架材料分散或嵌插在薄层状的g-C3N4表面或内部。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述薄层状的g-C3N4即为具有薄2D结构的g-C3N4，其厚度为纳米级。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述金属有机框架材料，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。
进一步的，所述MOFs为沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)。ZIF结构通常基于铝硅酸盐沸石的结构。铝硅酸盐沸石包含具有桥接O原子的四面体Si或Al原子。ZIF包括具有咪唑酯连接基团的金属离子，例如过渡金属离子。例如，ZIF由通过咪唑酯桥接的四面体金属离子(例如Zn和/或Co)构成。关于ZIF制备为常规的现有技术，其相关描述在例如US专利申请2010/0186588、国际专利申请WO2007/101241和国际专利申请WO2008/140788中。
进一步的，所述MOFs选自包含ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-21、ZIF-22、ZIF-23、ZIF-25、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-63、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-66、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-78、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-96、ZIF-97和ZIF-100的一种或多种。
更进一步的，所述MOFs为ZIF-67，其具有较高的比表面积，永久孔隙率和高热稳定性，可以提高g-C3N4的吸附性能。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述金属有机框架材料的尺寸(例如粒径)约为300～500nm。
在本公开的第二个典型的实施方式中，提供所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括：通过将金属有机骨架材料(MOFs)的生长引入g-C3N4的剥离过程，以阻碍g-C3N4堆积。
在本公开的或多个实施方式中，提供一种基于ZIF剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括：
将g-C3N4和有机配体分散在有机溶剂或水中进行超声处理；
然后将含有金属离子(例如Zn和/或Co)的有机溶剂或水加入上述溶液中，进行超声处理；
将沉淀物分离、洗涤并干燥，获得最终产物。
其中，g-C3N4在宏观上表现为粉末结构，微观上是由微米级和/或纳米级的块状g-C3N4组成。
而g-C3N4的制备可以采用常规制法，该方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺粉末密封在反应容器中，以设定加热速率加热至设定温度，保持一定时间；
(2)冷却，得到粉末产物。
进一步的，步骤(1)中：
所述加热速率为2～4℃/min；更进一步选择为3℃/min；
所述加热温度为550～650℃；更进一步选择为600℃；
保持时间为1～3h；更进一步选择2h。
进一步的，步骤(2)中，以2～4℃/min的速度降至室温。
但是根据本公开复合材料的性能用途，本发明人提供了另外一种g-C3N4的剥离方法，即一种基于ZIF-67剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括：
1)将g-C3N4和2-甲基咪唑分散在有机溶剂中进行超声处理；
2)然后将含有Co盐的有机溶剂加入上述溶液中进行超声；
3)将沉淀物分离、洗涤和干燥，获得最终产物。
进一步的，步骤1)中：
所述g-C3N4、2-甲基咪唑和有机溶剂的添加比例为(0.1～2)g：(1～3)mmol：(10～30)mL；更进一步的，比例选择为1g：2mmol：20mL；
所述有机溶剂为甲醇和乙醇组成的混合液；更进一步的，所述混合液中的甲醇和乙醇的体积比例为1:1；
所述超声时间为0.5～1.5h；更进一步选择为1h。
进一步的，步骤2)中：
所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比例为(0.5～1.5):(1.5～2.5)；更进一步选择为1:2。
所述钴盐包含但并不仅仅限于：CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2、CoSO4、Co(NO3)2·6H2O等的一种或多种；更进一步的选择为Co(NO3)2·6H2O；
所述超声时间为0.5～1.5h；更进一步选择为1h。
在本公开的第三个典型的实施方式中，提供一种污染物固相吸附材料，包含所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述污染物全氟烷基化合物(PFASs)，包括但不限于以下种类的物质：全氟羧酸及其盐、全氟磺酸及其盐、全氟磺酰酸及其盐、全氟磺酰胺类物质(例如包括全氟磺酰胺和全氟磺酰胺乙醇等)等，具体地，包括但不限于以下物质：全氟正丁酸(PFBA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟-1-己烷磺酸钠(PFHxS)、全氟正辛酸(PFOA)、全氟正壬酸(PFNA)、全氟-1-辛烷磺酸钠(PFOS)、全氟正癸酸(PFDA)、全氟正十一酸(PFUdA)、全氟正十二酸(PFDoA)等中的一种或多种。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述污染物固相吸附材料还可以包括其他可以吸附PFASs的无机或有机材料。
在本公开的第四个典型的实施方式中，提供所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料或所述污染物固相吸附材料在污染物富集分离和/或检测水体中的PFASs的应用。
在本公开的第五个典型的实施方式中，提供一种污染物富集分离的方法，该方法包括采用所述MOFs剥离g-C3N4的复合材料或污染物固相吸附材料进行富集分离的步骤。
在本公开的一个或多个实施方式中，具体的污染物富集分离的方法包括以下步骤：将所述MOFs剥离g-C3N4的复合材料或污染物固相吸附材料震荡分散于待富集分离样品中，震荡，经过分离得到固体材料，然后将其加入到有机溶剂中超声洗脱，得到洗脱液，完成污染物的富集分离。
所述待富集分离样品包括但并不仅仅限于水样、化妆品、药品、食品或保健品等等，这些待富集分离样品可以通过一定预处理或不通过预处理进行富集分离。例如，水样可以为雨水、湖水、河水、生活用水等，实际操作时，将水样进行滤膜过滤，过滤除去水样中的颗粒和大多数细菌微生物。
在本公开的第六个典型的实施方式中，提供一种检测PFASs的方法，该方法包括采用所述复合材料或所述污染物固相吸附材料进行污染物富集分离的方法的步骤。
在本公开的一个或多个实施方式中，具体的方法包括以下步骤：
将所述MOFs剥离g-C3N4的复合材料或污染物固相吸附材料震荡分散于待富集分离样品中，震荡，经过分离得到固体材料，然后将其加入到有机溶剂(优选为乙腈)中超声洗脱，得到洗脱液；
将洗脱液采用气相色谱串联质谱进行检测。
在本公开的一个或多个实施方式中，将待富集分离样品的pH调节至4～6，吸附效果更好。
在本公开的一个或多个实施方式中，设定HPLC-MS/MS操作条件如下：
色谱柱为：UnitaryC18column(150mm×2.1mm，5μm)；流速为0.4mL/min；
流动相：(A)水(含5mmol/L甲酸铵)和(B)甲醇；
洗脱梯度：0-1min,10％B；1-1.5min,10％-40％B；1.5-12min,40％-90％B；12-12.1min,90％-10％B；12.1-15min,10％B。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种基于ZIF-67剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5.0g三聚氰胺粉末密封在氧化铝坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的加热速率加热到600℃，保持2小时。再以3℃/min的速度降至室温，得到浅黄色粉末。
(2)将1gg-C3N4粉末和2mmol2-甲基咪唑分散在20mL甲醇-乙醇1：1混合液中超声1小时。然后将20mL含有1mmolCo(NO3)2·6H2O的甲醇-乙醇1：1混合液加入上述溶液中，超声1小时。将沉淀物离心，洗涤并在70℃下干燥过夜以获得最终产物，制备得到的复合材料在污染物富集分离和/或检测样品中PFASs具有良好的应用效果。
由图1可以清晰的看出本实施例复合材料经过ZIF-67的引入形成了具有薄2D结构的g-C3N4。
由图2可以看到ZIF-67能够插入到g-C3N4的层中，ZIF-67的平均尺寸为350nm左右。
由图3可以看出本实施例复合材料符合典型的ZIF-67和g-C3N4的X射线衍射峰。
由图4可见g-C3N4具有较薄的厚度，本制备方法具备温和高效的剥离效果。
实施例2
一种基于ZIF-8剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5.0g三聚氰胺粉末密封在氧化铝坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的加热速率加热到600℃，保持2小时。再以3℃/min的速度降至室温，得到浅黄色粉末。
(2)将1gg-C3N4粉末和2mmol2-甲基咪唑分散在20mL甲醇-乙醇1：1混合液中超声1小时。然后将20mL含有1mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇-乙醇1：1混合液加入上述溶液中，超声1小时。将沉淀物离心，洗涤并在70℃下干燥过夜以获得最终产物：ZIF-8剥离g-C3N4的复合材料，制备得到的复合材料在污染物富集分离和/或检测样品中PFASs具有良好的应用效果。
实施例3
一种基于ZIF-90剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5.0g三聚氰胺粉末密封在氧化铝坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的加热速率加热到600℃，保持2小时。再以3℃/min的速度降至室温，得到浅黄色粉末。
(2)将1gg-C3N4粉末和2mmol咪唑-2-甲醛分散在20mL甲醇中超声1小时。然后将20mL含有1mmolZn(NO3)2·6H2O的甲醇加入上述溶液中，超声1小时。将沉淀物离心，洗涤并在70℃下干燥过夜以获得最终产物：ZIF-90剥离g-C3N4的复合材料，制备得到的复合材料在污染物富集分离和/或检测样品中PFASs具有良好的应用效果。
实施例4
一种基于ZIF-9剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5.0g三聚氰胺粉末密封在氧化铝坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的加热速率加热到600℃，保持2小时。再以3℃/min的速度降至室温，得到浅黄色粉末。
(2)将1gg-C3N4粉末和2mmol苯并咪唑(BIM)分散在20mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声1小时。然后将20mL含有1mmolCo(NO3)2·6H2O的DMF加入上述溶液中，超声1小时。将沉淀物离心，洗涤并在70℃下干燥过夜以获得最终产物：ZIF-9剥离g-C3N4的复合材料，制备得到的复合材料在污染物富集分离和/或检测样品中PFASs具有良好的应用效果。
实施例5
一种基于ZIF-7剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5.0g三聚氰胺粉末密封在氧化铝坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的加热速率加热到600℃，保持2小时。再以3℃/min的速度降至室温，得到浅黄色粉末。
(2)将1gg-C3N4粉末和2mmol苯并咪唑(BIM)分散在20mLDMF中超声1小时。然后将20mL含有1mmolZn(NO3)2·6H2O的DMF加入上述溶液中，超声1小时。将沉淀物离心，洗涤并在70℃下干燥过夜以获得最终产物：ZIF-7剥离g-C3N4的复合材料，制备得到的复合材料在污染物富集分离和/或检测样品中PFASs具有良好的应用效果。
实施例6
将实施例1制备得到的复合材料用于水样中PFASs的富集分离与HPLC-MS/MS检测，包括如下步骤：
(1)试样的准备：标准PFASs样品配制浓度为10μg/L的甲醇溶液，稀释，待用。
(2)试样的富集：取少量(例如为30mg)实施例1中得到的纳米复合材料(即吸附剂)分散于20mL、浓度为20ng/LPFASs的水溶液或实际水样中，pH＝5的条件下震荡分散10分钟。使用离心机在8000rpm的转速下分离得到吸附剂，加入3mL乙腈超声洗脱5分钟，使用离心机在8000rpm的转速下分离得到洗脱液，30℃下氮吹浓缩至100μL。
(3)HPLC-MS/MS检测：取10μL步骤(2)所得的洗脱液用液相色谱串联质谱进行检测，根据HPLC-MS/MS得出数据进行分析。
设定HPLC-MS/MS操作条件如下：选定色谱柱为：UnitaryC18column(150mm×2.1mm，5μm)；流速为0.4mL/min。流动相：(A)水(含5mmol/L甲酸铵)和(B)甲醇；洗脱梯度(体积分数)：0-1min,10％B；1-1.5min,10％-40％B；1.5-12min,40％-90％B；12-12.1min,90％-10％B；12.1-15min,10％B。相关分析方法的参数见表1和表2。
所述实际水样(采集于济南市的雨水、湖水、河水和生活废水)包括水样的采集和前期预处理：将采集的实际水样用0.45μm的滤膜过滤，并且4℃下保存于棕色玻璃瓶中待测试使用。本公开采用该方法对4种水样进行了分析，并且进行了加标萃取试验，试验结果见表3。
表1 9种PFASs的HPLC-MS/MS检测方法
化合物 分子量 母离子(m/z) 子离子(m/z) 碰撞能(V) S-lens(v)
PFBA 214.0 212.904 168.928 12 40
PFHpA 364.1 362.891 118.906 25 52
362.891 168.916 18 52
PFHxS 414.1 398.882 79.864 41 100
398.882 98.845 36 100
PFOA 464.1 412.893 168.893 19 60
412.893 368.944 12 60
PFNA 514.1 462.893 168.889 22 64
462.893 218.877 17 64
PFOS 564.1 498.884 79.836 50 147
498.884 98.83 43 147
PFDA 614.1 512.901 268.87 19 77
512.901 468.963 14 78
PFUdA 400.2 562.893 268.862 19 90
562.893 518.993 14 90
PFDoA 500.2 612.901 318.879 20 77
612.901 568.966 14 77
表2 9种PFASs的分散固相萃取参数
表3 4种实际水样中的PFASs的分析结果
回收率1：加标量50ng/L
回收率2：加标量500ng/L
由上表可得，此方法在各PFAS的检测区间具有优越的线性相关性(r>0.99)，低的检测限(0.2-2ngL-1)和良好的重复性(相对标准偏差<15％，n＝6)。同时该实施例也可说明制备得到的复合材料具有稳定性高和分散性好等优点，适合环境水样中污染物PFASs的检测。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本公开作了详尽的描述，但在本公开基础上，可以对之作一些修改或改进，如在药品、食品等体系中实现PFASs检测，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本公开精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本公开要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料，其特征是，该复合材料是由薄层状的g-C3N4组成，金属有机框架材料分散或嵌插在薄层状的g-C3N4表面或内部。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是，所述薄层状的g-C3N4为具有薄2D结构的g-C3N4，其厚度为纳米级；
进一步的，所述金属有机框架材料为沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)；
进一步的，所述金属有机框架材料选自包含ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-21、ZIF-22、ZIF-23、ZIF-25、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-63、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-66、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-78、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-96、ZIF-97和ZIF-100的一种或多种；
进一步的，所述金属有机框架材料为ZIF-67；
进一步的，所述金属有机框架材料的尺寸为300～500nm。
3.一种基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料的制备方法，其特征是，该方法包括：通过将金属有机骨架材料的生长引入g-C3N4的剥离过程，以阻碍g-C3N4堆积。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，具体的方法包括以下步骤：
将g-C3N4和有机配体分散在有机溶剂或水中进行超声处理；
然后将含有金属离子的有机溶剂或水加入上述溶液中，进行超声处理；
将沉淀物分离、洗涤并干燥，获得最终产物；
进一步的，所述g-C3N4的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺粉末密封在反应容器中，以设定加热速率加热至设定温度，保持一定时间；
(2)冷却，得到粉末产物；
进一步的，步骤(1)中：
所述加热速率为2～4℃/min；
所述加热温度为550～650℃；
保持时间为1～3h；
进一步的，步骤(2)中，以2～4℃/min的速度降至室温；
进一步的，具体的方法包括以下步骤：
1)将g-C3N4和2-甲基咪唑分散在有机溶剂中进行超声处理；
2)然后将含有钴盐的有机溶剂加入上述溶液中进行超声；
3)将沉淀物分离、洗涤和干燥，获得最终产物；
进一步的，步骤1)中：
所述g-C3N4、2-甲基咪唑和有机溶剂的添加比例为(0.1～2)g：(1～3)mmol：(10～30)mL；
所述有机溶剂为甲醇和乙醇组成的混合液；
所述超声时间为0.5～1.5h；更进一步选择为1h；
进一步的，步骤2)中：
所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比例为(0.5～1.5):(1.5～2.5)；更进一步选择为1:2；
所述钴盐包含CoCl2、CoBr2、CoI2、CoOCo(OH)2、CoCO3、Co(NO3)2、CoSO4等的一种或多种；更进一步的选择为Co(NO3)2·6H2O；
所述超声时间为0.5～1.5h。
5.一种污染物固相吸附材料，其特征是，包含权利要求1或2或者通过权利要求3或4制备得到的所述基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料。
6.如权利要求5所述的污染物固相吸附材料，其特征是，所述污染物全氟烷基化合物(PFASs)，包括全氟羧酸及其盐、全氟磺酸及其盐、全氟磺酰酸及其盐、全氟磺酰胺类物质；
进一步的，包括全氟正丁酸(PFBA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟-1-己烷磺酸钠(PFHxS)、全氟正辛酸(PFOA)、全氟正壬酸(PFNA)、全氟-1-辛烷磺酸钠(PFOS)、全氟正癸酸(PFDA)、全氟正十一酸(PFUdA)、全氟正十二酸(PFDoA)中的一种或多种。
7.权利要求1或2或者权利要求3或4制备得到的基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料或者权利要求5或6所述的污染物固相吸附材料在污染物富集分离和/或检测PFASs的应用。
8.一种污染物富集分离的方法，其特征是，该方法包括采用权利要求1或2或者权利要求3或4制备得到的基于MOFs剥离g-C3N4的复合材料或者权利要求5或6所述的污染物固相吸附材料进行富集分离的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，将所述MOFs剥离g-C3N4的复合材料或污染物固相吸附材料分散于待富集分离样品中，震荡，经过分离得到固体材料，然后将其加入到有机溶剂中超声洗脱，得到洗脱液，完成污染物的富集分离；
所述待富集分离样品为水样、化妆品、药品、食品或保健品。
10.一种检测PFASs的方法，其特征是，该方法包括采用权利要求8或9中所述的污染物富集分离的方法的步骤；
进一步的，具体的方法包括以下步骤：
将所述MOFs剥离g-C3N4的复合材料或污染物固相吸附材料超声分散于待富集分离样品中，震荡，经过分离得到固体材料，然后将其加入到有机溶剂中超声洗脱，得到洗脱液；
将洗脱液采用气相色谱串联质谱进行检测。
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