CN109575245B - 一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化多孔碳的制备方法及其应用，所述的功能化多孔碳的前驱体，具有如下结构式：
本发明一步合成法制备了一种新型结构的功能化多孔碳前驱体，这种前驱体具有介孔结构，低骨架密度和高物理化学稳定性。本发明采用功能化多孔碳前驱体TSP中具有大量的可功能化的氮原子，可以牢固的锚定金属原子，可增大多孔碳对金属原子的负载量和负载后的稳定性。本发明通过原位地引入N、Zn和Co等杂原子对多孔碳进行功能化，简化了多孔碳的功能化工艺流程，降低了成本，而且本发明中采用的原料属于低毒或无毒的，工艺很环保。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物和碳材料技术领域，具体涉及一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用。
背景技术
金属催化是21世纪材料、化学和环境最热点的领域之一，而金属催化剂载体化是实现储量有限的贵重金属高效利用的关键。载体是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度，但载体本身一般并不具有催化活性。
目前市场上主流的催化剂载体材料是多孔碳，最典型的粒子是Pt-碳。多孔碳其成本低廉，但其一个突出缺点是碳材料可修饰性差，表面功能单元少。这是因为高温碳化过程往往导致前驱体的功能化活性位点流失，虽然通过添加额外的试剂引入杂原子一定程度有利于引入功能化位点。但因为对催化剂金属位点的锚定不牢固，在催化过程中容易导致金属流失，因而循环性差。多孔有机聚合物POPs(porous organic polymers)前驱体是一类具有较高孔隙率和比表面积、特殊的高分子材料，主要由C、H、O、N和B等轻元素通过强共价键构成。这类聚合物具有低骨架密度、高物理化学稳定性、合成多样性和容易功能化等特点，POPs在异相催化等领域具有广阔而巨大的应用价值。将多孔聚合物进行碳化得到多孔聚合物的碳材料，可使其结构同时具有微孔和介孔，而微孔孔道对客体分子具有较高的吸附势和作用力，介孔孔道有利于客体分子在孔道内的扩散和传输，从而提高其应用。同时，在碳化时保留了大量的、可以牢固锚定金属的位点从而实现聚合物多孔碳材料的功能化改善其性能。
但目前以多孔有机聚合物为碳源制备功能化碳材料，往往需要将聚合物浸泡在金属盐中吸附引入金属离子或者通过氨气和硫化物等有毒物质作为辅助活化剂引入非金属杂原子。这些工艺需要复杂繁琐的操作步骤，费时较长，成本较高，工艺不环保。因此基于多孔有机聚合物的多孔碳材料的功能化策略仍然需要进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单环保，成本较低的一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用
本发明这种功能化多孔碳材料的前驱体，结构式如下：
本发明这种功能化多孔碳材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护的条件下，将三聚氰氯、无水AlCl3和无水溶剂放入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解后，升温至设定温度后，搅拌滴加含螺二芴的无水溶液，滴加完毕后，持续搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，抽滤并洗涤后得到初级产物；
2)将步骤1)中的初级产物先后在盐酸溶液中浸泡，浸泡完毕后洗涤至中性，然后研磨并进行索氏提取，得到产物，将产物真空干燥后得到功能化多孔碳材料的前驱体(TSP)；
其合成路线如下：
所述步骤1)中，三聚氯氰与螺二芴的摩尔比为4:(3～10)；三聚氯氰与无水AlCl3的摩尔比为1:(3～4.5)；螺二芴与无水溶剂的比例为3:(10～20)mmol/ml，所述的溶剂为无水氯仿、氯苯、硝基苯中的一种；其中多孔聚合物的名称按照螺二芴和三聚氰氯中苯和氯官能团的摩尔比，命名为TSPx-y，例如TSP4-4代表三碟烯中的苯环与三聚氰氯中的氯的摩尔比为4:4。
所述步骤2)中，盐酸浓度为1～3mol/L，浸泡时间为4～12h；索氏提取的溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿。
一种功能化多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将功能化多孔碳材料的前驱体TSP、活化剂和功能化试剂混合均匀后，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以一定升温速率升温设定温度，进行碳化，碳化完毕后，自然冷却至室温，接着用水溶液洗涤得到碳化物，然后再用水洗涤至洗涤液的pH为中性，真空干燥后得到多孔碳。
所述的功能化多孔碳材料的前驱体TSP、活化剂和功能化试剂的质量比为1:(5～20):(0.1～1)，功能化试剂为三聚氰胺、无水醋酸锌和四水醋酸钴中的一种，活化剂为氯化锌；升温速率为1～5℃/min，设定温度为500～700℃，碳化时间为1～20h；
所述的功能化多孔碳在阴极催化剂中的应用。
本发明的有益效果：1)本发明一步合成法制备了一种新型结构的功能化多孔碳材料的前驱体，这种前驱体具有介孔结构，低骨架密度和高物理化学稳定性。2)本发明采用前驱体TSP中具有大量的可功能化的氮原子，可以牢固的锚定金属原子，可增大多孔碳对金属原子的负载量和负载后的稳定性。3)本发明通过原位地引入N、Zn和Co等杂原子对多孔碳进行功能化，简化了多孔碳的功能化工艺流程，降低了成本，而且本发明中采用的原料属于低毒或无毒的，工艺很环保。4)本发明制备的功能化多孔碳对CO2转化为C1化合物具有高的催化活性，暗示其在CO2利用领域具有潜在的应用价值；5)本发明掺杂Co原子后的多孔碳具有正的氧还原电位和较高的氧还原活性，在阴极催化剂领域有潜在的应用前景。
附图说明
图1实施例2前驱体TSP的红外光谱图；
图2实施例2中TSP4-4和TSP4-2的TEM图；
图3实施例2中前驱体TSP的N2吸附性能测试图；A:N2吸附脱附曲线图；B：孔径分布图；
图4实施例4中功能化多孔碳材料的XPS光谱；
图5实施例4中功能化多孔碳材料的XPS N 1s光谱；
图6实施例4中功能化多孔碳材料的XPS Zn 2p和Co 2p光谱；
图7实施例4中功能化多孔碳的氮气吸脱附曲线；
图8实施例4中功能化多孔碳的孔径分布曲线；
图9实施例4中273和298K条件下功能化多孔碳的CO2吸附量；
图10实施例4中功能化多孔碳的循环曲线；
图11实施例4中功能化多孔碳的线性扫描CV曲线；
图12实施例4中功能化多孔碳的Koutecky-Levich图和电子转移数；
图13实施例4中计时电流法测得功能化多孔碳的稳定性和抗甲醇毒性曲线。
具体实施方式
实施例1功能化多孔碳材料的前驱体TSP的合成
本实施例中前驱体TSP最终产物的名称按照螺二芴和三聚氰氯中苯和氯官能团的摩尔比，命名为TSPx-y，例如TSP4-4代表三碟烯中的苯环与三聚氰氯中的氯的摩尔比为4:4。
TSP4-4的制备
氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，三聚氯氰(0.744g，4mmol)和无水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml无水氯仿，室温搅拌10min。升温至60℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴滴入含螺二芴(0.949g，3mmol)的无水氯仿15mL，60℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中搅拌4h，抽滤，用大量水洗涤得到的固体直至滤液的pH为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到棕褐色的TSP4-4粉末，产率91％。
TSP4-3的制备
TSP4-3的制备方法和TSP4-4的类似，催化剂比例和单体浓度完全与TTP4-4的合成条件一致。用于合成TSP4-3的单体中苯和氯官能团的摩尔比为4比3。TSP4-3为棕褐色粉末，产率97％。
TSP4-2的制备
TSP4-2的制备方法和TSP4-4的类似，催化剂比例和单体浓度完全与TTP4-4的合成条件一致。用于合成TSP4-2的单体中苯和氯官能团的摩尔比为4比2。TSP4-2为棕褐色粉末，产率99％。
TSP4-1的制备
TSP4-1的制备方法和TSP4-4的类似，催化剂比例和单体浓度完全与TTP4-4的合成条件一致。用于合成TSP4-1的单体中苯和氯官能团的摩尔比为4比1。TSP4-1为红褐色粉末，产率98％。
实施例2前驱体TSP测试
(1)红外测试
将实施例1中制备的TSP4-4、TSP4-3、TSP4-2、TSP4-1及螺二芴(Spirobifluorene)和三聚氯氰(CC)进行红外测试，其结果如图1所示：单体三聚氰氯红外光谱中850cm-1处吸收峰属于典型的C-Cl伸缩振动特征峰；与单体三聚氰氯的红外光谱图相比，聚合物TSP图谱中850cm-1处C-Cl吸收峰明显减弱，证明在实验条件下三聚氰氯与芳香单体螺二芴Friedel-Crafts反应成功发生。聚合物TSP4-4、TSP4-3、TSP4-2和TSP4-1红外光谱中746cm-1处吸收峰也明显减弱，可能是其与三聚氰氯发生Friedel-Crafts反应导致的。聚合物TSP4-4、TSP4-3、TSP4-2和TSP4-1红外光谱中1700cm-1处吸收峰可归属于三嗪环上的C＝N特征峰，这与单体三聚氰氯红外光谱中C＝N特征峰所在位置一致。
(2)TEM检测
对实施例1中制备的TSP4-4、TSP4-2进行TEM检测，其结果如图2所示：在TEM图片上，我们可以明显的看出TSP材料表现出明暗相间的结构，暗示它们具有一定的多孔性。
(3)N2吸附性能测试
将实施例1中制备的TSP4-4、TSP4-3、TSP4-2、TSP4-1进行气体吸附测试，采用N2探针研究了材料在77K条件下对氮气的吸脱附行为，其结果如图3和表2所示：在相对压力小于0.01的范围内，氮气吸附曲线表现出快速的上升，说明材料中含有丰富的微孔。在相对压力大于0.1条件下，随着压力增大，氮气吸附曲线缓慢的上升。其中聚合物TSP4-2和TSP4-1的氮气吸脱附曲线表现出明显的回滞环现象，这可能是由于材料中含有介孔导致的。采用BET模型对相对压力在0.05-0.2范围内的氮气吸附数据进行分析发现TSP4-4、TSP4-3、TSP4-2、TSP4-1的BET比表面积分别为479、596、715、646m2/g。TSP4-4、TSP4-3、TSP4-2、TSP4-1的总孔容分别为0.27、0.34、0.41、0.37cm3/g。这些数据表明随着Ph/Cl比值增大，聚合物的比表面积和孔容表现出先增大后减小的变化趋势。这也进一步说明，通过这种体系合成的聚合物多孔性可以调控。
表1
实施例3功能化TSP多孔碳的制备
(1)C-10-0.5N的制备
取0.5g实施例1中的TSP4-2粉末，0.25g的三聚氰胺通过研磨混合均匀，再分别加入5g的无水ZnCl2研磨混合均匀。放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用水溶液洗涤得到碳化物，然后再用大量的水洗涤至洗涤液的pH为中性。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色碳材料C-10-0.5N。
(2)C-10-1N的制备
取0.5g实施例1中的TSP4-2粉末，0.5g的三聚氰胺通过研磨混合均匀，再分别加入5g的无水ZnCl2研磨混合均匀。放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用大量的水洗涤。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色碳材料C-10-1N。
(3)C-10-Zn(AcO)2的制备
取0.5g实施例1中的TSP4-2粉末，与56mg的无水醋酸锌通过研磨混合均匀，再分别加入5g的无水ZnCl2研磨混合均匀。放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用大量的水洗涤至洗涤液无色。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色碳材料C-10-Zn(AcO)2
(4)C-10-Co(AcO)2的制备
取0.5g实施例1中的TSP4-2粉末，与85mg的四水醋酸钴通过研磨混合均匀，再分别加入5g的无水ZnCl2研磨混合均匀。放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用大量的水洗涤至洗涤液无色。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色碳材料C-10-Co(AcO)2
对比例1
取4份相同质量(0.5g)的聚合物TSP4-2粉末，分别与5、10、15和20倍质量的无水ZnCl2通过研磨混合均匀，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃保持2h后，自然冷却至室温。用大量的水洗涤。经真空干燥箱120℃干燥后得到黑色碳材料C-5、C-10、C-15和C-20。
实施例4功能化TSP多孔碳材料的性能测试
(1)X射线光电子能谱(XPS)测试
对实施例3中制备的C-10-0.5N、C-10-1N、C-10-Zn(AcO)2和C-10-Co(AcO)2以及对比例中的C-10进行XPS测试，其结果如图4和表2所示：碳材料C-10的C、N、Zn和Cl原子含量分别为97.23at％、2.14at％、0.35at％和0.29at％。C-10-Zn(AcO)2和C-10-Co(AcO)2的N原子含量分别为6.86at％和1.64at％，Zn原子含量分别为2.36at％和8.73at％，C-10-Co(AcO)2的Co原子含量为0.46at％。C-10-0.5N和C-10-1N的N原子含量分别为1.87at％和6.29at％。这些碳材料中都含有一定量的O、N和Zn等杂原子，这证明实施例3中的方法是一种制备杂原子功能化的多孔碳材料的可行方法。
表2
对实施例3制备的C-10-Zn(AcO)2、C-10-1N和对比例中的C-10进行X射线光电子能谱数据进一步分析，其结果如图5和6所示：N原子主要以吡啶氮(398.4-398.6eV)、吡咯氮(399.7-399.8eV)和石墨氮(400.5-400.9eV)的形式存在于多孔碳中。材料C-10-Zn(AcO)2中Zn原子的电子结合能主要分布在1022.1eV的位置，分别对应ZnO的Zn 2p3/2和2p1/2轨道。这说明C-10-Zn(AcO)2是多孔碳和ZnO的复合材料。由于C-10-Co(AcO)2中Co含量比较低，其XPS信号峰信噪比比较低，Co原子的电子结合能出现在781.0eV左右的位置，对应着Co的2p3/2轨道。由此推断Co的存在形式为Co2O3或者Co(OH)2，这暗示C-10-Co(AcO)2也是一种复合材料。
(2)N2吸附性能测试
对实施例3和对比例1中所有的碳材料，进行气体吸附测试，其结果如图7、图8和表3所示，结果表明其主要是微孔材料。采用BET模型对相对压力在0.05-0.1范围内的氮气吸附数据进行分析发现，C-5、C-10、C-15和C-20的BET比表面积分别为1593、1886、1459和1403m2/g。孔容分析结果表明，C-5、C-10、C-15和C-20的总孔容分别为0.75、0.88、0.70和0.67cm3/g。C-10-0.5N和C-10-1N的BET比表面积分别为1486和1706m2/g，孔容分别为0.72和0.79cm3/g。C-10-Zn(AcO)2和C-10-Co(AcO)2的BET比表面积分别为1439和1236m2/g，孔容分别为0.70和0.68cm3/g。金属Zn和Co掺杂的材料C-10-Zn(AcO)2和C-10-Co(AcO)2的BET比表面积和孔容明显低于C-10的，这可能是由于碳材料负载的金属氧化物导致部分孔道堵塞并且提高了材料的骨架密度引起的。
表3
(3)CO2催化能力测试
对实施例3和对比例1中所有的多孔碳材料进行CO2催化反应测试，其结果如图9和表3所示：在273K和0.1bar条件下，以实施例3的功能化多孔碳作为催化剂能高效地催化CO2与环氧化合物在温和条件下的转化反应。这四个材料中C-10-1N的CO2吸附量最高，这一方面是因为其具有较高的孔容，另一方面是由于其富含N原子，材料骨架与CO2分子之间具有较强的相互作用力。这些碳材料中，具有最高孔容和金属含量的C-10-Zn(AcO)2具有最高的CO2催化转化能力，达到了99％，超过了大多数多孔有机聚合物和多孔碳材料。
(4)氧还原电催化性能测试
对实施例3制备的C-10-Co(AcO)2、C-10-Zn(AcO)2和对比例中的C-10进行循环伏安(cyclic voltammetry,CV)测试，其结果如图10所示：C-10和C-10-Co(AcO)2具有一定的氧还原能力。在-1.0至0.2V(Vs.SCE)范围内，C-10和C-10-Co(AcO)2具有明显的氧还原特征峰，分别位于-0.25和-0.19V。相对于C-10，C-10-Co(AcO)2具有较正的氧还原峰电位，有利于电催化氧还原反应的进行。这充分说明在材料中引入Co原子有利于改善材料的氧还原性能。
对C-10-Co(AcO)2和C-10进行线性扫描伏安(linear scan voltammogram,LSV)研究材料电催化还原氧气的电子转移过程，如图11所示，通过测试1600、1225、900、625和400rpm转速下的LSV曲线，结合Koutechy-Levich(K-L)公式计算了这些碳材料催化氧气还原反应过程中的电子转移数(n)。
JK＝nFkC0 (3)
公式中的J代表测得的即时电流密度，Jk代表动力学电流密度，ω为测量时设定的转速(单位：rpm)，n是反应过程中还原单个氧分子的转移电子数，F为法拉第常数(96485C/mol)，C0(1.2×10-6mol·cm3)是氧气在0.1M KOH中的溶解浓度，D0(1.9×10-5cm2·s-1)为O2在0.1M KOH中的扩散常数，ν是电解质的运动粘度((0.01m2·s-1)和k是电子转移速率常数。如图12所示：K-L图中数据点具有良好的线性关系。由直线斜率计算得C-10和C-10-Co(AcO)2催化氧气还原平均电子转移数分别为3.97和3.74。由此可知，C-10和C-10-Co(AcO)2催化的氧气还原反应都接近于4电子转移过程，即直接将氧气还原为水，发生反应为O2+4e+4H+＝2H2O。
对C-10-Co(AcO)2和C-10进行计时电流(Chronoamperometric，i-t)曲线的方法测试了多孔碳催化剂在-0.3V，1600rpm条件下(vs Ag/AgCl，下同)的电流衰减状况，进一步评价催化剂的稳定性和抗甲醇毒性能。其结果如图13所示：经过12000s循环测试后，C-10和C-10-Co(AcO)2催化的氧气还原反应电流密度分别衰减为原来的87％和81％，而商业化20％Pt/C催化剂衰减为原来的61％。在电解液中加入3M甲醇后，商业化Pt/C催化剂的反应电流密度发生了明显的突变，而多孔碳C-10-Co(AcO)2的反应电流密度没有明显的变化，C-10的反应电流密度表现出较小幅度的下降。这表明多孔碳C-10-Co(AcO)2的具有较好的抗甲醇毒性性能。总体而言，C-10和C-10-Co(AcO)2的稳定性和抗甲醇毒性明显高于商业化的Pt/C催化剂，这暗示这些多孔碳材料有望成为理想的阴极催化剂。
本发明通过制备了一系列多孔碳材料，并且通过原位地引入N、Zn和Co等杂原子对碳材料进行功能化。合成的多孔碳材料具有较高的比表面积和孔容，孔径分析表明其属于微孔材料。气体吸附测试表明，这些多孔碳材料具有相当高的CO2吸附能力，暗示其在CO2储存与利用领域具有潜在的应用价值。我们将这些材料用作燃料电池氧还原催化剂，掺杂Co原子的碳材料C-10-Co(AcO)2具有较正氧还原电位，暗示其具有较高的氧还原活性。线性扫描循环伏安测试结合K-L方程计算表明，碳材料C-10和C-10-Co(AcO)2可以直接将O2还原为H2O，其催化的氧还原反应为四电子过程。而且相对于商业化Pt/C材料来说，C-10和C-10-Co(AcO)2具有较高的稳定性和抗甲醇毒性。
Claims (6)
1.一种功能化多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1）在氮气保护的条件下，将三聚氰氯、无水AlCl3 和无水溶剂放入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解后，升温至设定温度后，搅拌滴加含螺二芴的无水溶液，滴加完毕后，持续搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，抽滤并洗涤后得到初级产物；
2）将步骤1）中的初级产物先后在盐酸溶液中浸泡，浸泡完毕后洗涤至中性，然后研磨并进行索氏提取，得到产物，将产物真空干燥后得到功能化多孔碳的前驱体；
其合成路线如下：
3）将步骤2）中功能化多孔碳的前驱体、活化剂和功能化试剂混合均匀后，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，氮气流保护，以一定升温速率升温设定温度，进行碳化，碳化完毕后，自然冷却至室温，接着用水溶液洗涤得到碳化物，然后再用水洗涤至洗涤液的pH为中性，真空干燥后得到多孔碳；
所述步骤3）中，功能化多孔碳的前驱体、活化剂和功能化试剂的质量比为1:(5~20):(0.1~1)，功能化试剂为三聚氰胺、无水醋酸锌和四水醋酸钴中的一种，活化剂为氯化锌。
2.根据权利要求1所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，三聚氰氯与螺二芴的摩尔比为4:(3~10)；三聚氰氯与无水AlCl3的摩尔比为1:(3~4.5)。
3.根据权利要求1所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，螺二芴与无水溶剂的比例为3:(10~20)mmol/ml，所述的溶剂为无水氯仿、氯苯、硝基苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，盐酸浓度为1~3mol/L，浸泡时间为4~12h；索氏提取的溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿。
5.根据权利要求1所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，升温速率为1~5℃/min，设定温度为500~700℃，碳化时间为1~20h。
6.根据权利要求1~5中任意一项所制备的功能化多孔碳在阴极催化剂中的应用。
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2019
- 2019-01-07 CN CN201910012745.2A patent/CN109575245B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964412A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Facile Carbonization of Microporous Organic Polymers into;Shuai Gu et al;《Appl. Mater. Interfaces》;20160622(第8期);第18383-18392页 * |
| Shuai Gu et al.Facile Carbonization of Microporous Organic Polymers into.《Appl. Mater. Interfaces》.2016,(第8期),第18383-18392页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109575245A (zh) | 2019-04-05 |
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