CN106565964B - 一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法 - Google Patents

一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法，其是以金属有机框架化合物为模板，用多酚对其进行刻蚀，得到多层次复合结构金属多酚囊泡材料。本发明通过控制刻蚀时间和pH值等实验参数，实现了对囊泡内部结构和囊泡表面粗糙度的精确调控。通过将多酚结构基元引入组装体系，所得的囊泡材料的功能性也得到了极大丰富，在催化反应及药物载运等方面都有很好的应用。

Description

一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法。
背景技术
金属有机配位聚合物囊泡材料由于其独特的结构、组成，以及与其结构、组成相关的诸多性质，如：选择性渗透、较高的机械强度、良好的热稳定性、可调的pH响应性等，已经引起了科学界的广泛关注。近年来，越来越多的人加入到对这类具有特殊结构材料的研究当中，并成功通过诸如：液-液界面生长、喷雾干燥、自牺牲模板等方法来制备它们。最近，将MOFs胶体颗粒作为自牺牲模板，用于制备微纳米尺度中空结构囊泡材料逐渐见诸报道。如Luo等以普鲁士蓝胶体颗粒为自牺牲模板，选用OH-、MoO3 2-、GeO3 2-等刻蚀剂，在碱性条件下刻蚀取代母体模板中的CN-，并和Fe3+/2+离子配位结合而制备出一系列组分可调、壳层结构可控的中空囊泡结构。然而，这种通过MOFs颗粒自牺牲模板法制备中空材料的研究多集中在无机材料研究领域，而以多酚等有机配体作为刻蚀剂，将MOFs颗粒应用于制备微/纳尺度中空金属多酚配位聚合物囊泡材料的研究，尚未见诸报道。
多酚是一类含有多重酚羟基结构单元的天然有机化合物的总称。这些化合物在抗氧化、抗病毒、抗癌等方面的生物活性，使它们在生物系统中扮演着非常重要的角色。除此之外，作为一种重要的金属螯合剂，多酚还被用作有机构筑基元来制备具有新奇结构的配位聚合物功能材料。随着人们对多酚结构和性质的了解逐步深入，这方面的研究报道也越来越多。我们有理由相信，以多酚作为构筑基元，制备结构更加复杂，功能更加先进的金属多酚配合物材料，必将是今后多酚研究领域的一个热点。
发明内容
基于以上技术现状，本发明的目的是提供一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法，其通过将多酚结构基元引入组装体系，所得的囊泡材料在功能性上得到了极大丰富。
本发明采用以下技术方案：
一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法，其是以金属有机框架化合物为模板，用多酚对其进行刻蚀，得到多层次复合结构金属多酚囊泡材料，如下式所示：
优选地，在pH8-13、温度20 -30℃的条件下进行刻蚀，刻蚀时间0.5-5 h。
优选地，所述金属有机框架化合物为ZIF-8、ZIF67、HKUST-1、普鲁士蓝PB。
优选地，所述多酚为鞣花酸或单宁酸。
具体地，本发明方法步骤如下：
（1）制备金属有机框架化合物胶体颗粒，干燥备用；
（2）将多酚溶于pH8-13的碱性缓冲溶液中，随后往其中加入步骤（1）的胶体颗粒，20-30℃搅拌0.5-5min；
（3）分离所得沉淀，洗涤后干燥即可。
本发明还提供了所述金属多酚囊泡材料在药物载运和催化反应方面的应用。
本发明在碱性条件下，以胶体尺度金属有机框架化合物(MOF)模板和多酚刻蚀协同作用可控制备多层次金属-多酚框架(MPF)囊泡结构，一方面，由于多酚对金属离子具有强烈的螯合能力，所以它很容易吸附到MOFs材料表面，并取代原来的配体，和母体中的金属螯合配位形成金属-多酚骨架结构；另一方面，在碱性条件下，MOFs材料表面的配位键会发生松动，甚至分解，也促进了这种金属-多酚螯合配位的发生。基于这个原理，本发明通过控制刻蚀时间和pH值等实验参数，实现了对囊泡内部结构(核-壳、摇铃状、中空)和囊泡表面粗糙度的精确调控。通过将多酚结构基元引入组装体系，所得的囊泡材料的功能性也得到了极大丰富，在催化反应及药物载运等方面都有很好的应用。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1中ZIF-8胶体颗粒的TEM和SEM图片；
图1c和图1d分别为实施例1中Zn-EA-capsule的中空囊泡结构的TEM和SEM图片；
图1e为实施例1中Zn-EA-capsule的中空囊泡结构中C、O、Zn元素EDX元素分布图；
图1f为ZIF-8胶体颗粒（1）以及其形成的核-壳结构（2）、摇铃结构（3）、囊泡结构（4）的广角粉末衍射数据；
图2a为实施例2制得的Co-EA-capsule的中空囊泡结构的TEM图片；
图2b为实施例3制得的Fe-EA-capsule的中空囊泡结构的TEM图片；
图2c为实施例4制得的Cu-EA-capsule的中空囊泡结构的TEM图片；
图2d和图2e为实施例1制得的Zn-EA-capsule的中空囊泡结构的TEM图片；
图3为Zn-EA-capsule金属多酚囊泡材料的细胞内化情况；
图4为实施例6制得的Au @Co-TA-capsule胶体颗粒催化反应体系的UV-vis吸收光谱变化。
具体实施方式
下面用具体实施例来对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
（1）ZIF-8胶体颗粒的合成
将734.4 mg Zn(NO3)2·4H2O溶于50 mL无水甲醇中配成溶液a，将810.6 mg 1-甲基咪唑和810.6 mg 2-甲基咪唑溶于50 mL无水甲醇中配成溶液b，将b溶液倾倒入a溶液中，搅拌20 s，然后静置一定时间。所得沉淀通过过滤分离，用甲醇洗涤沉淀，并放置在空气中自然干燥。ZIF-8胶体颗粒的TEM和SEM图片分别如图1a和图1b所示。
（2）Zn-EA-capsule的合成
将4 mg 鞣花酸(EA)溶解在5 mL pH=12(KH2PO4/NaOH)的缓冲溶液中，随后于20-30℃下往体系中加入5 mg制得的ZIF-8胶体颗粒，搅拌4 h，离心分离所得沉淀，分别用缓冲液(pH=12)和水洗涤若干次，然后在空气中自然干燥。Zn-EA-capsule的中空囊泡结构的TEM和SEM图片分别如图1c和图1d所示，该结构中C、O、Zn元素EDX元素分布图如图1e所示。ZIF-8胶体颗粒以及其形成的核-壳结构、摇铃结构、囊泡结构的广角粉末衍射数据如图1f所示。
实施例2
（1）ZIF-67胶体颗粒的合成
将249.0 mg Co(NO3)2 ·4H2O溶于25 mL无水甲醇中配成溶液a，将328.0 mg 2-甲基咪唑溶于25 mL无水甲醇中配成溶液b，将b溶液倾倒入a溶液中，搅拌20 s，然后静置24h。所得沉淀通过过滤分离，并用甲醇洗涤沉淀，并放置在空气中自然干燥。
（2）Co-EA-capsule的合成
同实施例1，将ZIF-8胶体颗粒换成ZIF-67胶体颗粒即可。
实施例3
（1）PB(Prussian Blue)胶体颗粒的合成
将3.8 g PVP(K30)和0.11 g K4Fe(CN)6·4H2O溶于50 mL 0.1 mol/L的HCl溶液中，搅拌使其溶解，然后在80 ℃的条件下静置24 h。将所得蓝色沉淀过滤分离，用甲醇洗涤，然后放置在空气中自然干燥。
（2）Fe-EA-capsule的合成
同实施例1，将ZIF-8胶体颗粒换成PB胶体颗粒即可。
实施例4
（1）HKUST-1胶体颗粒的合成
将41.0 mg Cu(NO3)2 ·6H2O和951 mg 月桂酸溶10 mL 正丁醇中，再往体系中加入20 mg 均苯三甲酸，搅拌使其溶解，将所得溶液放置在微波反应器中，在140 ℃的条件下，反应60 min。离心分离所得沉淀，并用甲醇洗涤沉淀，然后放置在空气中自然干燥。
（2）Cu-EA-capsule的合成
同实施例1，将ZIF-8胶体颗粒换成HKUST-1胶体颗粒即可。
实施例5 FeFe@FeCo-EA-capsule的合成
（1）FeFe@FeCo类普鲁士蓝胶体颗粒的合成
将3g PVP(K30)和0.132 g K3Fe(CN)6·4H2O溶于40 mL 0.1 mol/L的HCl溶液中，搅拌使其溶解，然后在80 ℃的条件下静置24 h。将所得蓝色沉淀(PB胶体颗粒)过滤分离，用甲醇洗涤，然后放置在空气中自然干燥，并留作后续使用。
将10 mg 上述PB胶体颗粒作为晶种，将其分散在20 mL 水中，往其中加入77.9 mgCoCl2和397.1 mg的柠檬酸钠，溶解后配成溶液a。将132 mg K3Fe(CN)6·4H2O 溶于20 mL水，配成溶液b。将溶液b倒入溶液a中，搅拌20 s，然后静置24 h。将所得蓝色沉淀(FeFe@FeCo胶体颗粒)过滤分离，用甲醇洗涤，然后放置在空气中自然干燥。
（2） FeFe@FeCo-EA-capsule的合成
将4 mg EA溶解在5 mL pH=13(NaOH/KCl)的缓冲溶液中，随后于20-30℃下往体系中加入5 mg制得的FeFe@FeCo胶体颗粒，搅拌10 min，离心分离所得沉淀，分别用缓冲液(pH=13)和水洗涤若干次，然后在空气中自然干燥。
实施例6 Au@Co-TA-capsule的合成
（1）Au纳米颗粒和Au@ZIF-67胶体颗粒的合成
将HAuCl4水溶液(100 mL，0.01 w.t.%) 加入到250 mL烧瓶中，110 ℃条件下激烈搅拌15 min，随后，一次性往体系中加入3 mL柠檬酸钠水溶液(1% w.t.)，继续加热搅拌30min。
将400 μL的PVP水溶液(25.5 mg PVP /1 mL水)加入到20 mL上述柠檬酸钠稳定的Au 纳米粒子的水溶液中，搅拌24 h，制得PVP稳定的Au纳米粒子。取1 mL PVP稳定的Au纳米粒子水溶液，通过高速离心将其浓缩至5μL，并将该浓缩溶液转移至5 mL 0.04 mol/L 的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，随后一次性往体系中加入5mL 0.16 mol/L的Co(NO3)2·6H2O，搅拌20 s，静置24 h。离心分离所得沉淀，用甲醇洗涤若干次，然后在空气中自然干燥。
（2）Au @Co-TA-capsule的合成
将34 mg 单宁酸(TA)溶于14 mL pH=8(H3BO3/KCl/NaOH)的缓冲溶液中，随后于20-30℃下往其中加入12 mg制得的Au@ZIF-67胶体颗粒，搅拌10 min，所得的沉淀离心分离，用缓冲液和水分别洗涤若干次，随后在空气中自然干燥。
实施例7 囊泡材料细胞毒性试验
分别将实施例1、3、4步骤（1）制备的ZIF-8、PB和HKUST-1胶体颗粒引入针对小鼠JAWS II细胞的MTT试验体系中，设定JAWS II细胞对MOFs胶体颗粒的数量比为1:25，结果三种体系下的相对细胞活性(%)分别为79.2、96.4和88.1。而当用实施例1、3、4步骤（2）制备的Zn-EA-capsule、Fe-EA-capsule和Cu-EA-capsule囊泡材料，并对其进行MTT实验，结果在相同的MTT实验条件下，三种体系相对细胞活性（%）分别显示为89.8、93.2和94.5。改变JAWSII细胞对胶体颗粒的数量比，也会得到相似的实验结果。由此可见，通过多酚功能单体的引入，确实使得体系生物相容性有所提高，而这对于后续的药物负载实验具有非常积极的意义。
实施例8 Zn-EA-capsule金属多酚囊泡材料的药物载运性能试验
将葡聚糖-荧光素异硫氰酸酯作为药物模型分子，负载到金属有机框架化合物模板材料中，通过碱性条件下的多酚刻蚀处理，使得模型分子均匀掺杂到金属多酚配位聚合物囊泡材料的壳层中，然后将负载了模型分子的囊泡材料和JAWS II细胞一起孵化（细胞膜用Alexafluor(AF)94-麦胚素着色），并定期检测囊泡材料的细胞内化情况。如图 3所示，在最初的两个小时，只有少量囊泡材料被JAWS II细胞内化，而经过24 h，被内化的囊泡数目大大增加，此外，由于所用的Zn-EA-capsule囊泡材料具有足够的壁厚 （100 nm），这很好的保证了囊泡材料的机械强度从而在细胞内化过程中基本不发生形变。同时由于金属-多酚配位键的弱酸性解离性质，在实验过程中，也发现了被内化的囊泡材料在细胞内弱酸性条件下发生部分解离的现象，而这将非常有利于将囊泡材料作为药物载体在细胞内（pH =5.5-6.0）或肿瘤病灶部位（pH = 5.7-6.8）进行定向药物释放的操作。上述这些结果都很好的预示了金属多酚框架囊泡材料作为一种新型药物载运材料的可行性。
实施例9 金属多酚囊泡材料的催化活性试验
将0.1 mL NaBH4 水溶液(0.03 mol/L)加入3 mL 1×10-4 mol/L 的4-硝基苯酚的的水溶液中，随后往体系中加入6 mg 实施例6制得的Au @Co-TA-capsule胶体颗粒，搅拌5min，离心，取上清液，监测体系的UV-vis吸收光谱变化。如图4所示，大约5 min后，原归属于对硝基苯酚的400 nm的特征吸收迅速消失，取而代之的是在295 nm处出现了一个新的吸收，这表明对硝基苯酚被完全还原成了对氨基苯酚。这种Au@Co-TA-capsule 复合囊泡材料之所以能体现出良好的催化活性，可能主要是因为，囊泡表面的多酚基团可以通过π-π相互作用实现对对硝基苯酚的富集，使得反应物分子更容易和催化剂Au颗粒接触，从而提升了复合囊泡材料催化效率。催化反应结束后，将复合囊泡材料离心出来，用水简单洗涤后，再次进行上述催化反应，结果在重复3次后，囊泡材料的催化活性并未发生明显降低。这说明该复合囊泡材料具有较好的稳定性。
以上仅为本发明的优选实施方式，而不是对其保护范围的限制，本领域技术人员在本发明的原理下所做的任何不具有创造性的改进，均应认为在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种微/纳米多层次复合结构金属多酚囊泡材料的制备方法，其特征在于：以金属有机框架化合物为模板，用多酚对其进行刻蚀，得到多层次复合结构金属多酚囊泡材料；
在pH8-13、温度20-30℃的条件下进行刻蚀，刻蚀时间10 min-5 h；
所述金属有机框架化合物为ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1或PB(普鲁士蓝)；
所述多酚为鞣花酸或单宁酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）制备金属有机框架化合物胶体颗粒，干燥备用；
（2）将多酚溶于pH8 - 13的碱性缓冲溶液中，随后往其中加入步骤（1）的胶体颗粒，20-30℃，搅拌10 min- 5 h；
（3）分离所得沉淀，洗涤后干燥即可。
3.权利要求1所述方法制备的囊泡材料在药物载运中的应用。
4.权利要求1所述方法制备的囊泡材料在催化反应中的应用。
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