CN105692758A - 聚单宁酸包覆的Fe3O4磁性吸附剂去除Hg2+和Pb2+ - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护材料领域，涉及一种新型的单宁酸包覆的Fe₃O₄纳米复合材料，将它作为磁性吸附剂去除水中Hg²⁺和Pb²⁺。该材料兼得纳米材料的大比表面积，强的吸附能力，磁性材料的磁分离能力，并且具有制备简单、成本低廉、环境友好、去除速度快、可再生等优点。由于该磁性纳米吸附剂具有超顺磁性，在外加磁场的条件下，能够很方便的实现吸附剂与底液分离。利用三价铁和多酚的配合作用在纳米氧化铁的表面上形成单宁酸薄膜，单宁酸的酚羟基与Fe³⁺配合后剩余的酚羟基来吸附水体中的Hg²⁺和Pb²⁺。透射电镜的表征表面聚单宁酸被成功包覆到了Fe₃O₄的表面。Hg²⁺和Pb²⁺在复合材料上的吸附符合朗格缪尔等温吸附方程，拟合出的最大吸附容量分别达到了279.3和1115.2mg/g，显示出了在重金属污染物去除方面的重大潜力。

Description

聚单宁酸包覆的Fe3O4磁性吸附剂去除Hg2+和Pb2+

技术领域

本发明属于环境保护材料领域，涉及一种新型的聚单宁酸（TA）包覆的Fe₃O₄磁性纳米复合材料，将其作为一种重金属吸附剂，用来去除水样中的Hg²⁺和Pb²⁺。

背景技术

本技术领域的背景和发展现状大致如下：铅、汞是一种对人体健康有极大危害的重金属元素，可引发智力迟钝、癫痫、脑病以及贫血等疾病[1,2]。我国生活饮用水卫生标准规定饮用水中铅的含量不应超过0.01mg/L，汞的浓度限值为0.001mg/L。因此，开发高效、廉价、稳定的吸附剂对于铅、汞污染水体的处理具有重要意义。目前，国内外关于水体除铅、汞的研究方法主要有吸附法、沉淀法、混凝法、离子交换法、浮选法、膜过滤法及电化学方法等。具有超顺磁性的Fe₃O₄磁性纳米材料，具有较高的饱和磁强度，零矫顽力，无剩磁现象。相比于其他纳米材料，磁性纳米材料的一个突出的优势就是在外加磁场的条件下，能够很方便的实现萃取剂与底液分离，充分发挥了纳米材料吸附容量高的优势，大大提高去除效率[3]。各种经过包覆或修饰的磁性纳米复合材料被用来去除水体中的重金属污染物[4-6]。

单宁酸是一种聚多酚化合物，其广泛分布在一些植物的组织中，如五倍子，蚕豆，橡树等。单宁酸多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理化学行为发生变化。单宁酸的多个邻位酚羟基结构,可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。此反应可以使单宁酸沉积在多种基质的表面形成聚合物薄膜[7]，单宁酸剩余酚羟基可以可以跟金属离子结合。因此，在磁性纳米颗粒的表面包覆一层单宁酸-Fe³⁺的聚合物（Fe₃O₄Fe³⁺-TA），可以得到一种能够去除重金属离子的磁性吸附剂。研究表明，该吸附剂对Hg²⁺、Pb²⁺具有较高的吸附容量。

[1]Lee,J.;Freeman,J.L.,Zebrafishasamodelforinvestigatingdevelopmentallead(Pb)neurotoxicityasariskfactorinadultneurodegenerativedisease:amini-review.Neurotoxicology2014,43,57-64.

[2]Fu,F.;Wang,Q.,Removalofheavymetalionsfromwastewaters:areview.Journalofenvironmentalmanagement2011,92(3),407-18.

[3]Huang,S.H.;Chen,D.H.,Rapidremovalofheavymetalcationsandanionsfromaqueoussolutionsbyanamino-functionalizedmagneticnano-adsorbent.Journalofhazardousmaterials2009,163(1),174-9.

[4]Zhang,S.;Zhang,Y.;Bi,G.;Liu,J.;Wang,Z.;Xu,Q.;Xu,H.;Li,X.,Mussel-inspiredpolydopaminebiopolymerdecoratedwithmagneticnanoparticlesformultiplepollutantsremoval.Journalofhazardousmaterials2014,270,27-34.

[5]Hsu,R.S.;Chang,W.H.;Lin,J.J.,Nanohybridsofmagneticiron-oxideparticlesinhydrophobicorganoclaysforoilrecovery.ACSappliedmaterials&interfaces2010,2(5),1349-54.

[6]Hu,J.;Lo,I.;Chen,G.,Performanceandmechanismofchromate(VI)adsorptionbyδ-FeOOH-coatedmaghemite(γ-Fe2O3)nanoparticles.SeparationandPurificationTechnology2007,58(1),76-82.

[7]Ejima,H.;Richardson,J.J.;Liang,K.;Best,J.P.;vanKoeverden,M.P.;Such,G.K.;Cui,J.;Caruso,F.,One-stepassemblyofcoordinationcomplexesforversatilefilmandparticleengineering.Science2013,341(6142),154-7。

发明内容

本发明制得的Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米复合材料，兼得了纳米材料的大比表面积，磁性材料的磁分离能力，TA的多酚羟基结构。制备吸附材料时首先制备磁性纳米Fe₃O₄，再利单宁酸做有机配位体，三价铁做交联剂，应用配位络合方法在磁性纳米Fe₃O₄基质上生成聚单宁酸薄膜。要从水样中吸附铅、汞离子，只需将制得的磁性纳米吸附剂均匀分散在水溶液中，平衡一段时间，随后利用磁铁将吸附剂分离出来，即可完成吸附去除过程。Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米吸附取剂在水体中铅、汞污染物的吸附分离方面有很好的应用前景。

与文献报道的去除Hg²⁺、Pb²⁺的方法相比，该方法具有如下优点：

1.材料制备简单，原料廉价易得，制备过程环境友好。不需要复杂的反应过程，特殊设备和苛刻的反应条件。单宁酸和Fe³⁺在室温和中性水溶液中即可完成，无需有机溶剂。

2.材料具有超顺磁性，吸附了Hg²⁺和Pb²⁺的材料利用一个外加磁铁可以很容易将其从溶液中分离出来，分离出来吸附材料可以再生后重复利用。

3.由于材料是单分散的纳米结构，表面积大，具有大量的酚羟基，对Hg²⁺和Pb²⁺具有很高的吸附容量。

附图说明

图1为本发明Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米复合材料的透射电镜图1;

图2为本发明Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米复合材料的透射电镜图2;

图3为本发明Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米复合材料吸附Hg²⁺和Pb²⁺的等温线。

具体实施方式

一、Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米材料的制备。方法可详细分为二步：

1.纳米Fe₃O₄的制备。首先将1.6gFeCl₃·6H₂O和13.5g无水乙酸钠和60mL乙二醇搅拌混合均匀；将均匀的混合液置于反应釜中在200℃条件下反应24h；反应结束后，用乙醇和蒸馏水将材料清洗干净。

2.Fe₃O₄Fe³⁺-TA的制备。将制得到的Fe₃O₄磁性纳米颗粒置于锥形瓶中，分别加入100mgFeCl₃·6H₂O，400mgTA，最后用蒸馏水定容到200ml，超声溶解后调节pH为7.4，最后在室温下搅拌24h后得到Fe₃O₄FeTA。反应完全后用去离子水清洗。

二、Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米材料的表征。将制备的Fe₃O₄和Fe₃O₄Fe³⁺-TA分散到乙醇溶液中，然后滴到铜网上，待干燥后，用美国FEI公司的TecnaiG20透射电镜观察材料的形貌和粒径。图1为Fe₃O₄的透射电镜图，可以看出得到的Fe₃O₄颗粒分散性较好，粒径为200nm左右，分布比较均匀。图2为较高放大倍数的Fe₃O₄Fe³⁺-TA材料，可以清晰的观察到其外部有一层灰色的包覆层，即为Fe³⁺-TA的聚合物薄膜，其厚度约为20nm左右。

三、Fe₃O₄Fe³⁺-TA磁性纳米材料对Hg²⁺和Pb²⁺的吸附性能。吸附实验在100mL聚丙烯瓶中进行，溶液总体积为50mL。吸附剂Fe₃O₄Fe³⁺-TA浓度设为0.2g/L，离子强度用氯化钠调至50mg/L，溶液pH调整为6.0，平衡温度为30℃，Hg²⁺的初始浓度设定在40-160mg/L范围，Pb²⁺为60-220mg/L。将装有混合溶液的聚丙烯瓶置于水浴摇床在200转/分钟下震荡4h，然后置于强力磁铁将吸附剂分离出来，上清液中剩余的Hg²⁺和Pb²⁺浓度采用Varian公司的AA240原子吸收分光光度计测定。Fe₃O₄Fe³⁺-TA对Hg²⁺和Pb²⁺的吸附等温线如图3所示，随初始浓度的增加，吸附容量逐渐上升，最终基本达到平衡。朗格缪尔等温吸附方程的线性形式进行拟合，具有良好的线性，拟合出Hg²⁺和Pb²⁺的饱和吸附容量分别为279.3和1115.2mg/g，说明Fe₃O₄Fe³⁺-TA对Hg²⁺和Pb²⁺具有良好的吸附性能。

Claims (4)

1.制备了一种具有独特理化性质的纳米材料——单宁酸包覆的Fe₃O₄磁性纳米复合材料。

2.按照权利1所述，该技术制得的磁性纳米吸附剂是以Fe₃O₄为核，Fe³⁺为交联剂，单宁酸为单体，Fe³⁺-单宁酸形成聚合物包覆层。

3.根据权利1的要求，将用乙二醇溶剂热法制得的Fe₃O₄纳米颗粒分散在水溶液中，加入单宁酸和FeCl₃·6H₂O，室温搅拌24小时，得到所要的Fe₃O₄Fe³⁺-TA吸附剂。

4.将权利3制备的Fe₃O₄Fe³⁺-TA吸附剂用于水溶液中Hg²⁺和Pb²⁺的吸附，饱和吸附容量分别达到了279.3和1115.2mg/g。