CN109201120A - 可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF‑8异质结催化剂及其制备方法，其为中空纳米球TiO2与负载在其表面的ZIF‑8形成的异质结，所述的中空纳米球TiO2的内孔直径为100‑160nm，其球壳的厚度为40‑60nm。优点在于：1)相对于传统加热长耗时的聚合方法而言，发明了一种快速高效高产，且结构均一的PS微球的制备方法；2)发明了一种用超声法制备新型中空TiO2@ZIF‑8催化剂的制备方法，得到了ZIF‑8分布均匀的中空核壳结构的TiO2@ZIF‑8催化剂；3)该中空TiO2@ZIF‑8催化剂在可见光下有较强的产氢性能，和现有技术相比，只需可见光就能产氢，而且催化剂的用量也很少。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂及其制备方法。
技术背景
人类目前消耗的能源主要有石油、煤和天然气等，这些能源都是不可再生的能源，同时 也给环境带来了一系列的问题。环境与能源成为21世纪人类急需解决的重大问题。可再生的 氢能源由于来源广、可储存、对环境友好等优点，是未来能源的主要来源。
光催化产氢作为最优良的途径引起了科学家们的广泛关注。很多半导体催化剂用于光催 化分解水，这些半导体中主要以n型半导体为主和少量的p型半导体。目前的催化剂主要存 在的一个问题是光生空穴和电子复合几率高，导致光催化性能受到影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种可见光催化产氢的中空 TiO2@ZIF-8异质结催化剂及其制备方法，利用具有高比表面积的中空TiO2为载体，在表面 自组装生长ZIF-8，在TiO2表面形成共轭通道，有利于空穴和电子的分离，从一定程度上抑 制复合，提高光催化性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异 质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)中空球型TiO2的制备及其羧基化
S1，钛酸四丁酯加入到乙醇和乙腈的混合溶剂中，标为A液；
S2，将聚苯乙烯微球加入到混合溶剂中，超声处理，标为B液；
S3，在步骤S2中滴加浓氨水、去离子水、A液，室温搅拌水解2～4h，得到前驱体TiO2@PS，用乙醇洗涤，真空烘干；
S4，步骤S3所得固体煅烧，制得中空球壳型TiO2；
S5，将步骤S4产品分散在DMF中，标记为C液；
S6，将琥珀酸酐溶解在DMF中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，标记为D液；
S7，向D液中加入去离子水和C液，搅拌6～8h；用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得羧基化中空TiO2；
2)超声法制备中空TiO2@ZIF-8
S8，将步骤S7产品分散在甲醇中，记为E液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中记为F液； Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中记为G液；
S9，将步骤S8中E液与F液混合，超声分散；
S10，滴加G液到步骤S9所得混合液中，超声反应15～30min，离心得固体中空TiO2@ZIF-8，用甲醇洗涤，干燥后常温保存。
按上述方案，步骤S4所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间2～4h。
按上述方案，所述的聚苯乙烯微球(PS)采用微波法制备，包括有以下步骤：
(1)将十二烷基硫酸钠和苯乙烯单体放置于微波反应器中的容器中，通入N2、回流并 搅拌；
(2)加入过硫酸钾水溶液，加热搅拌90～120min
(3)加入NaCl固体，出现白色固体；
(4)产品用去离子水洗涤后，真空烘干，常温密封保存。
本发明的一种可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂，其为中空纳米球TiO2与负载在其表面的ZIF-8形成的异质结，所述的中空纳米球TiO2的内孔直径为100-160nm， 其球壳的厚度为40-60nm。
本发明结合模板剂表面的功能化修饰，以及自模板的作用，在具有一定形貌的纳米中空 TiO2球上进行羧基化修饰，一方面羧基化修饰能更好的限定MOFs的表面生长，且作为具有 配位能力的功能化基团，可以首先在中空球表面形成分散有-COO-M-的表面可以充当自模板， 另一方面试图使TiO2本身表面游离的Ti4+参与到表面的配位中来固定表面生长。ZIF-8在早 期的研究中表现出良好的热稳定性、化学稳定性和在水溶液中有极高的结构稳定性，且具有 比沸石和一些无机介孔材料更高的CO2吸附性能，制备得到的TiO2@ZIF8无机纳米复合材料 表现出良好的催化产氢性能。
本发明的与现有技术相比，其优点在于：
1)相对于传统加热长耗时的聚合方法而言，发明了一种快速高效高产，且结构均一的 PS微球的制备方法；
2.)发明了一种用超声法制备新型中空TiO2@ZIF-8催化剂的制备方法，得到了ZIF-8分 布均匀的中空核壳结构的TiO2@ZIF-8催化剂；
3)该中空TiO2@ZIF-8催化剂在可见光下有较强的产氢性能，和现有技术相比，只需可 见光就能产氢，而且催化剂的用量也很少。
附图说明
图1是中空TiO2的SEM和TEM图；其中(a)(b)中空TiO2的SEM图；(c)(d)中空TiO2的TEM图；
图2是催化剂中空核壳结构TiO2@ZIF-8的TEM图；
图3是催化剂中空核壳结构TiO2@ZIF-8的产氢性能及稳定性研究；其中(a)材料的光催 化产氢性能；(b)材料的光催化产氢速率；(c)TiO2@ZIF-8的光催化产氢循环实验；(d)TiO2@ZIF-8循环实验的光催化产氢速率；(e)TiO2@ZIF-8循环实验前后的PXRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例
一、中空核壳结构的TiO2@ZIF-8催化剂的合成
1)微波法合成聚苯乙烯微球(PS)
实施例1：
将0.05g十二烷基硫酸钠，15g苯乙烯单体加入到装有25mL去离子水的三颈烧瓶中， 置于微波反应仪中，通入N2，搅拌。升温到80℃，向体系中缓慢滴加过硫酸钾0.15g的水溶液20mL，加热搅拌90min，向体系中加入10g NaCl固体，快速搅拌得白色固体PS，多 次离心洗涤，真空干燥。
实施例2：
将0.08g十二烷基硫酸钠，25g苯乙烯单体加入到装有40mL去离子水的三颈烧瓶中， 置于微波反应仪中，通入N2，搅拌。升温到90℃，向体系中缓慢滴加过硫酸钾0.18g的水溶液30mL，加热搅拌95min，向体系中加入20g NaCl固体，快速搅拌得白色固体PS，多 次离心洗涤，真空干燥。
实施例3：
将0.1g十二烷基硫酸钠，35g苯乙烯单体加入到装有80mL去离子水的三颈烧瓶中，置 于微波反应仪中，通入N2，搅拌。升温到100℃，向体系中缓慢滴加过硫酸钾2g的水溶液50mL，加热搅拌00min，向体系中加入30g NaCl固体，快速搅拌得白色固体PS，多次离 心洗涤，真空干燥。
2)中空球型TiO2的制备及其羧基化
实施例4：
将0.5mL钛酸四丁酯加入到20mL乙醇和乙腈的混合溶剂中得A液。将实施例1的PS小球0.017g加入到60mL混合溶剂中，超声处理得B液。向B液中依次滴加0.3mL浓氨水、0.6mL去离子水、20mL A液，室温下搅拌水解 2h，产品用乙醇离心洗涤，真空干燥后在500℃下煅烧2h，以3℃/min的升温速度加热制 得中空球壳型TiO2。如图1所示，纳米颗粒TiO2具有中空的球壳结构，其中心内部的直径约 为120nm，外壳的厚度约为60nm。
将0.5g中空球壳型TiO2分散在10mL DMF中得C液。将0.45g琥珀酸酐溶解在30mLDMF中，再缓慢加入1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后在室温下磁力搅拌3h得D液。 向D液中加入2mL去离子水和10mL C液，继续搅拌4h。产品用乙醇离心洗涤数次，真 空干燥得到羧基化中空TiO2。
实施例5：
将0.8mL钛酸四丁酯加入到30mL乙醇和乙腈的混合溶剂中得A液。将实施例2的PS小球0.018g加入到70mL混合溶剂中，超声处理得B液。向B液中依次滴加0.9mL浓氨水、0.8mL去离子水、30mL A液，室温下搅拌水解 3.5h，产品用乙醇离心洗涤，真空干燥后在500℃下煅烧2h，以3℃/min的升温速度加热 制得中空球壳型TiO2。
将0.9g中空球壳型TiO2分散在15mL DMF中得C液。将0.9g琥珀酸酐溶解在40mLDMF中，再缓慢加入3mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后在室温下磁力搅拌3h得D液。 向D液中加入3mL去离子水和20mL C液，继续搅拌5h。产品用乙醇离心洗涤数次，真空 干燥得到羧基化中空TiO2。
实施例6：
将2mL钛酸四丁酯加入到40mL乙醇和乙腈的混合溶剂中得A液。将实施例3的PS 小球0.02g加入到90mL混合溶剂中，超声处理得B液。向B液中依次滴加2mL浓氨水、2 mL去离子水、40mL A液，室温下搅拌水解4h，产品用乙醇离心洗涤，真空干燥后在500℃ 下煅烧2h，以3℃/min的升温速度加热制得中空球壳型TiO2。
将2g中空球壳型TiO2分散在20mL DMF中得C液。将2g琥珀酸酐溶解在50mL DMF中，再缓慢加入5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合后在室温下磁力搅拌3h的D液。向D 液中加入5mL去离子水和30mL C液，继续搅拌 8h。产品用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到羧基化中空TiO2。
3)超声法制备中空核壳型TiO2@ZIF-8
实施例7：
将0.08g实施例4得到的羧基化中空TiO2溶于10mL甲醇中得E液，将0.1g 2-甲基咪唑溶液于10～30mL甲醇中得F液，将0.1g Zn(NO3)2·6H2O溶液于10mL甲醇中得G液。
将10mL E液与10mL F液混合，超声分散，在体系中缓慢滴加10mL G液，继续超声反应15min，离心得到Hollow TiO2@ZIF-8，用甲醇洗涤数次离心。真空干燥后保存。
实施例8：
将0.15g实施例5得到的羧基化中空TiO2溶于15mL甲醇中得E液，将1g 2-甲基咪唑溶液于20mL甲醇中得F液，将1.2g Zn(NO3)2·6H2O溶液于20mL甲醇中得G液。
将20mL E液与15mL F液混合，超声分散，在体系中缓慢滴加15mL G液，继续超声反应15min，离心得到Hollow TiO2@ZIF-8，用甲醇洗涤数次离心。真空干燥后保存。如图2所示，通过自组装后，ZIF-8均匀的包裹于中空核壳TiO2的表面，形成了ZIF-8的纳米晶。
实施例9：
将2g实施例6得到的羧基化中空TiO2溶于30mL甲醇中得E液，将1.5g 2-甲基咪唑溶液于30mL甲醇中得F液，将2g Zn(NO3)2·6H2O溶液于30mL甲醇中得G液。
将30mL E液与20mL F液混合，超声分散，在体系中缓慢滴加20mL G液，继续超声反应15min，离心得到Hollow TiO2@ZIF-8，用甲醇洗涤数次离心。真空干燥后保存。
二、催化剂产氢能力测试
光催化产氢实验是在真空条件下，通过一个500mL的石英反应器中通过可见光(CEL-2PH2N,CEAULIGHT)光照进行。一般地，将100mg样品光催化剂加入到甲醇水溶 液中(20vol％，50mL:220mL)，用作体系中的电子牺牲剂，超声处理使其分散均匀。用 300W的氙灯来模拟太阳光。光照之前，将反应器密封，通过真空泵移去体系中多余的空气。 在反应进行中，悬浮液持续搅拌且彻底暴露于模拟太阳光下。产出的氢气的体积通过一个在 线的气相色谱仪和一个热电导率检测仪通过不同时间测试得到。整个实验在常温下进行。
如图3，产氢能力测试结果表明实施例8中100mg中空核壳型TiO2@ZIF-8的产氢量6h 达到了152.54μmol，转化率254.2μmol·g-1·h-1。催化剂在经过了4次循环光催化产氢实验之 后还能够保持很好的催化活性，5次的产氢速率分别为254.2μmol·g-1·h-1、261.7μmol·g-1·h-1、 254.3μmol·g-1·h-1、246.5μmol·g-1·h-1、223.2μmol·g-1·h-1。通过观察循环四次过后的粉末样品 的PXRD图谱，发现材料的晶相与未参与光催化反应前能保持较好的晶相一致，这表明该材 料在光催化产氢体系中具有较好的稳定性。
Claims (4)
1.可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂，其为中空纳米球TiO2与负载在其表面的ZIF-8形成的异质结，所述的中空纳米球TiO2的内孔直径为100-160nm，其球壳的厚度为40-60nm。
2.可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)中空球型TiO2的制备及其羧基化
S1，钛酸四丁酯加入到乙醇和乙腈的混合溶剂中，标为A液；
S2，将聚苯乙烯微球加入到混合溶剂中，超声处理，标为B液；
S3，在步骤S2中滴加浓氨水、去离子水、A液，室温搅拌水解2～4h，得到前驱体TiO2@PS，用乙醇洗涤，真空烘干；
S4，步骤S3所得固体煅烧，制得中空球壳型TiO2；
S5，将步骤S4产品分散在DMF中，标记为C液；
S6，将琥珀酸酐溶解在DMF中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，标记为D液；
S7，向D液中加入去离子水和C液，搅拌6～8h；用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得羧基化中空TiO2；
2)超声法制备中空TiO2@ZIF-8
S8，将步骤S7产品分散在甲醇中，记为E液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中记为F液；Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中记为G液；
S9，将步骤S8中E液与F液混合，超声分散；
S10，滴加G液到步骤S9所得混合液中，超声反应15～30min，离心得固体中空TiO2@ZIF-8，用甲醇洗涤，干燥后常温保存。
3.按权利要求2所述的可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂的制备方法，其特征在于步骤S4所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间2～4h。
4.按权利要求2所述的可见光催化产氢的中空TiO2@ZIF-8异质结催化剂的制备方法，其特征在于所述的聚苯乙烯微球采用微波法制备，包括有以下步骤：
(1)将十二烷基硫酸钠和苯乙烯单体放置于微波反应器中的容器中，通入N2、回流并搅拌；
(2)加入过硫酸钾水溶液，加热搅拌90～120min
(3)加入NaCl固体，出现白色固体；
(4)产品用去离子水洗涤后，真空烘干，常温密封保存。
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