CN110860312A - 一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应半导体‑MOFs杂化光电催化材料电极及其制备方法，该电极是以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底，其上负载有ZIF‑8。其制备方法包括：制备非晶体TiO2和氮氟共掺杂二氧化钛电极片；将ZIF‑8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上。本发明电极具有机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强等优点，可在可见光下实现对抗生素的高效降解；同时，该电极可轻松回收利用，具有较高的推广价值和较好的应用前景。本发明制备方法具有沉积均匀、原料易得、回收便捷、应用广、易操作、实用性强等特点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化电极材料制备技术领域，具体涉及一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法。
背景技术
光电催化(PEC)通过施加阳极偏压在光阳极内部产生电势梯度，迫使光生电子向对电极方向移动与光生空穴分离。PEC充分可发挥光与电的协同作用，同时能够解决光催化中粉状催化剂难以有效回收的问题，提高了循环利用率。然而，传统的光阳极是通过在导电玻璃上涂覆粉末状催化剂形成体电极来构造的，这降低了传质速率和分散性。因此，有效改善传质过程已成为PEC的进一步研究方向。
作为一种新型材料，金属有机骨架(MOFs)由于具有多孔性和较高的比表面积而被考虑作为客体。目前，MOFs在光电催化体系中的应用很少，而现有的研究仍停留在通过在导电玻璃上涂覆粉末状催化剂来构建光阳极的过程，从而导致稳定性和重复性的不断下降。TiO2纳米管由于优异的导电性被考虑用作电极基底，但纯TiO2是带隙能为3.2eV的典型宽带隙半导体，仅能吸收利用紫外光。对于TiO2，N掺杂是有效缩短带隙并将吸收波长扩展到可见光的方法之一。然而，N-TiO2的价带上方N 2p和O 2p的混合间隙导致其在光激发下光生空穴的氧化能力相对较低，这极大的限制了二氧化钛在光电催化领域中的应用。另外，关于MOFs负载至基底原位生长的研究很少，而现有MOFs复合材料主要以粉末状为主，难以有效回收且易造成二次污染，同时现有MOFs复合材料还存在导电性差、光利用能力较弱等问题，上述问题的存在极大的限制了其在环境中的推广和应用。因此，机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强的半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，对于提高光电催化技术的处理效果和应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强的半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，还提供了一种沉积均匀、原料易得、应用广、易操作、实用性强的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，所述可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极是以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载有金属有机骨架材料；所述金属有机骨架材料为ZIF-8。
上述的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，进一步改进的，所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片具有锐钛矿相-金红石相异质结构；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片的表面为金字塔型结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以Cu为对电极进行阳极氧化，得到非晶体TiO2；
S2、将步骤S1中得到的非晶体TiO2与氟化铵混合进行煅烧，得到氮氟共掺杂二氧化钛电极片；
S3、将步骤S2中得到的氮氟共掺杂二氧化钛电极片与乙酸锌、2-二甲基咪唑、甲醇混合进行原位生长，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述氟化铵的添加量为按照非晶体TiO2的面积计每平方厘米非晶体TiO2中加入氟化铵0.1g～0.3g。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中各超声处理15min～20min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为50mmol/L～100mmol/L；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20V；所述阳极氧化的时间为3h～5h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3的具体步骤为：
(1)将氮氟共掺杂二氧化钛电极片浸入到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(2)将步骤(1)中的氮氟共掺杂二氧化钛电极片从2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中取出，浸入到乙酸锌/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(3)将步骤(1)中的2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液加入到步骤(2)的乙酸锌/甲醇的混合溶液中，搅拌，使ZIF-8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，洗涤，干燥，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极。
上述的制备方法，进一步改进的，所述2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中的2-二甲基咪唑和所述乙酸锌/甲醇的混合溶液中的乙酸锌的摩尔比为1∶2～1∶4。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述洗涤采用的是甲醇；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底，电极基底上负载有ZIF-8。本发明中，以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底，通过掺杂N和F后，较宽的吸收边可促进光生e-/h+对的激发；同时，金红石相和锐钛矿之间的异质结结构将促进e-/h+对的分离。金红石相和锐钛矿相接触后，锐钛矿接触的费米能级比金红石相高，导致锐钛矿的能带向上弯曲，金红石相向界面向下弯曲，达到电平衡。在此基础上，在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载ZIF-8，ZIF-8作为助催化剂，与NF-TiO2形成类异质结结构，一方面，ZIF-8与TiO2接触形成的N-Ti-O键有助于ZIF-8生成的e-转移到NF-TiO2表面；另一方面，由ZIF-8和NF-TiO2接触形成的其他化学键合结构可以促进光生e-/h+对的有效分离。与此同时，ZIF-8稳定负载在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，表现出较好的稳定性，有利于提高材料的回收利用性能。与现有技术相比，本发明可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极具有机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强等优点，能够解决了半导体TiO2仅能吸收紫外光的问题，能够有效避免光生电子与空穴的复合，光电催化活性与机械稳定性大幅提高，可在可见光下实现对抗生素的高效降解；同时，该电极可轻松回收利用，具有较高的推广价值和较好的应用前景。
(2)本发明的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极可应用于处理抗生素废水(如磺胺二甲基嘧啶废水)，将半导体-MOFs杂化光电催化材料电极作为阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，放入含有电解质的抗生素废水中，通过光电催化反应能有效催化降解废水中的抗生素；同时，8次循环后，催化降解效率仅下降7.8％，具有回收利用快、去除效果好、循环效率高、实用性强等优点，是一种可以被广泛采用、能够有效去除水体中抗生素的光电催化材料电极，具有较高的推广价值和应用价值。
(3)本发明提供了一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法，首次通过原位生长法合成了机械稳定性强、催化性能优异、循环效率高、光利用能力强的半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，具有沉积均匀、原料易得、回收便捷、应用广、易操作、实用性强等特点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(4)本发明制备方法中，通过阳极氧化法制备非晶体TiO2，具有空心管状结构，作为制备氮氟共掺杂二氧化钛电极片(NF-TiO2)的前体，有利于氮氟共掺杂二氧化钛电极片表面形成金字塔型结构，从而有利于提高氮氟共掺杂二氧化钛电极片的性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-8/TiO2，(b)为NF-TiO2，(c)和(d)为ZIF-8/NF-TiO2。
图2为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的光致发光光谱图。
图6为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的时间-瞬态光电流密度图。
图7为本发明实施例1-3中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的时间-瞬态光电流密度图。
图8为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的线性伏安扫描曲线图。
图9为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的催化降解效果图。
图10为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)处理磺胺二甲基嘧啶前后的X射线衍射图谱。
图11为本发明实施例1-3中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对磺胺二甲基嘧啶的催化降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，以氮氟共掺杂二氧化钛电极片(NF-TiO2)为电极基底，氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载有金属有机骨架材料，其中金属有机骨架材料为ZIF-8。
本实施例中氮氟共掺杂二氧化钛电极片具有锐钛矿相-金红石相异质结构，氮氟共掺杂二氧化钛电极片的表面为金字塔型结构。
一种上述本实施例的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.5×5cm2钛箔(片状)用碳化硅砂纸抛光，依次分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理，各处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)中，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体TiO2。
(2)将步骤(1)中的非晶体TiO2置于装有4.5g氟化铵的坩埚中，以6℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到具有锐钛矿相-金红石相异质结构的材料电极基底，即为氮氟共掺杂二氧化钛电极片，命名为NF-TiO2。
(3)按照2-二甲基咪唑与乙酸锌的摩尔比为1∶3，将2-二甲基咪唑超声溶解于甲醇中，得到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液；将乙酸锌超声溶解于甲醇中，得到乙酸锌/甲醇的混合溶液；将步骤(2)中的氮氟共掺杂二氧化钛电极片浸入到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中，保持30min，取出，继续将氮氟共掺杂二氧化钛电极片乙酸锌/甲醇的混合溶液中，保持30min，加入上述的2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液，摇匀，在室温下以300r/min的速率搅拌24h，使ZIF-8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，所得材料用甲醇清洗，清洗后的材料在真空下60℃干燥12h，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，命名为ZIF-8/NF-TiO2。
实施例2
一种上述本实施例中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法，与实施例1中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法基本相同，区别仅在于：
实施例2的制备方法中氟化铵的用量为2.25g。
实施例3
一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法，与实施例1中可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中氟化铵的用量为6.75g。
对比例1
一种纯TiO2纳米管电极的制备方法，与实施例1中的制备方法相同，区别仅在于：对比例1中不掺杂N和F且不负载ZIF-8，包括以下步骤：
1)将4.5×5cm2钛箔用碳化硅砂纸抛光，并分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体TiO2。
2)将步骤1)中的非晶体TiO2置于坩埚中，以6℃/min的升温速率升温至450℃煅烧2h，得到纯TiO2纳米管电极，记为TiO2-NTs。
对比例2
一种ZIF-8负载TiO2纳米管电极的制备方法，与实施例1中的制备方法相同，区别仅在于：对比例2中不掺杂N和F但负载ZIF-8，包括以下步骤：
1)将4.5×5cm2钛箔用碳化硅砂纸抛光，并分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h，得到非晶体TiO2；
2)按照2-二甲基咪唑与乙酸锌的摩尔比为1∶3，将2-二甲基咪唑超声溶解于甲醇中，将步骤1)中的材料电极基底电极片浸入溶液中保持30min；将乙酸锌超声溶解于甲醇中，将步骤1)中的材料电极基底电极片浸入溶液中保持30min；将含有乙酸锌的溶液加入含有2-二甲基咪唑的溶液中，摇晃均匀，在室温下以300r/min的速率搅拌，原位生长24h后用甲醇清洗。在真空下60℃干燥12h，得到ZIF-8负载TiO2纳米管电极，记为ZIF-8/TiO2。
对比例3
一种N和F掺杂TiO2纳米管电极的制备方法，与实施例1中的制备方法相同，区别仅在于：对比例3中掺杂N和F但不负载ZIF-8，包括以下步骤：
1)将4.5×5cm2钛箔用碳化硅砂纸抛光，并分别在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中超声处理15min，钛箔经处理后浸入150mL含有氟化钠和硫酸钠的电解质(该电解质中氟化钠的浓度为0.5wt％，硫酸钠的浓度为75mmol/L)，以Cu为对电极并提供20V恒定直流电源电压进行阳极氧化5h得到非晶体TiO2；
2)将步骤1)中的非晶体TiO2置于装有4.5g氟化铵的坩埚中，以6℃/min的升温速率在450℃下煅烧2h，得到N和F掺杂TiO2纳米管电极，记为NF-TiO2。
图1为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-8/TiO2，(b)为NF-TiO2，(c)和(d)为ZIF-8/NF-TiO2。从图1a可以看出，当ZIF-8负载在TiO2上时，中空的管状结构仍然保留，并且通过成核和生长形成的ZIF-8沉积在管状衬底上/中。当N和F共掺杂在TiO2上时，空心管状结构急剧变化为金字塔形(图1b)。使用管状结构作为前体对于形成金字塔形NF-TiO2至关重要，金字塔形的形成可能归因于NH4F的热分解同时生成的HF和NH3。在图1c和d观察到ZIF-8沉积在金字塔形NF-TiO2表面。
图2为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的X射线衍射图谱。如图2所示，7.36处的峰表明ZIF-8(011)晶面的形成，25.3处的峰表明锐钛矿(101)晶面的形成，且峰值增强，表明更高结晶度，(110)晶面的形成表明锐钛矿-金红石异质结的形成。
图3为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)的X射线光电子能谱图。其中，图3a为N1s谱图，图3b为实施例1和对比例2中制得ZIF-8/NF-TiO2和ZIF-8/TiO2的N1s谱图，插图为F1s谱图。由图3a可知，N-Ti-O键显示TiO2表面的部分O被N取代，N原子的替代归结于两个方面。首先，归结于ZIF-8成功负载在TiO2上，但该部分的量很低；其次，归结于N和F在TiO2上成功共掺杂，由图3b可知，N，F掺杂的N1s的XPS峰值远高于未掺杂的ZIF-8/TiO2。结合图3b插图，可确定N和F已成功掺杂到TiO2的体相中。
图4为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的紫外-可见漫反射光谱图。与TiO2-NTs相比，ZIF-8/TiO2的吸收边缘呈现出一些红移，因为ZIF-8的多孔结构可以有效地利用入射光的多次反射，这表明光电极的选择多样化是TiO2-NTs与ZIF-8之间的相互作用。与TiO2和ZIF-8/TiO2相比，NF-TiO2和ZIF-8/NF-TiO2的吸收边缘明显红移，吸收带甚至扩展到500nm-600nm可见范围。广泛的吸收导致更多的载体被光催化剂利用，并产生更多的活性基团和更好的PEC性能。
图5为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的光致发光光谱图。未掺杂和掺杂的TiO2表现出相似的发射峰模式，表明N和F不会引起新的光致发光光谱。通常，光致发光光谱强度越小，表明光生载流子的复合率越低。ZIF-8/NF-TiO2的光致发光强度最小，这可能归因于N和F填充了空位，减少了氧空位对电子的吸收，促进电子从VB到CB的跃迁。同时，外部电路传输改善电荷分离也有助于降低光生载流子的复合率。
图6为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的时间-瞬态光电流密度图。如图6所示，光阳极的光电流密度随开/关周期呈现出良好相关的变化。在TiO2上几乎没有观察到光电流，而当将ZIF-8加载到TiO2上时可以观察到明显的光电流响应，这表明ZIF-8是一种有效的可见光敏化剂。ZIF-8/NF-TiO2的光电流密度最高，分别约为ZIF-8/TiO2和NF-TiO2的4倍和2倍，这表明ZIF-8/NF-TiO2的光生电子阳极流向阴极的流量最大。因此，ZIF-8的负载以及N和F的掺杂对光生电子的产生，分离和传输起着至关重要的作用。
图7为本发明实施例1-3中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的时间-瞬态光电流密度图。由图7可以看出，增加氟化铵的用量对于材料光电流响应有较好的促进作用，但当氟化铵的用量增加至0.3g/cm2时，发生光电流曲线的瞬态消失，这表明到达电极/电解质界面的光生空穴未能有效参与反应，电子与空穴之间发生部分重组导致降解效率最终表现为没有提高。
图8为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的线性伏安扫描曲线图。由图8可得，固定频率下测量电压范围内，可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极ZIF-8/NF-TiO2的电流密度均远高于对比例1、对比例2和对比例3中制得TiO2-NTs、ZIF-8/TiO2、NF-TiO2的电流密度，表明材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)界面电子转移动力学的改善。
考察不同材料电极处理抗生素废水的处理效果，具体为：利用不同材料电极作为阳极通过光电催化反应对废水中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
分别以本发明实施例1-3中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)作阳极，Cu片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，放入100ml含有硫酸钠的磺胺二甲基嘧啶废水(该废水中硫酸钠的浓度为0.5mol/L，磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/L，pH＝3.5)中进行光电催化反应3h，其中光电催化反应在可见光光源下进行、电压为2.0V，完成对磺胺二甲基嘧啶的处理。
在光电催化反应过程中，每隔一段时间(催化进行0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min时)取2mL样品，并将样品过滤。通过高效液相色谱仪测定不同降解时间下峰面积的变化，确定降解后磺胺二甲基嘧啶的浓度，从而得到不同材料电极对磺胺二甲基嘧啶的降解效果，结果如图9、11所示。
图9为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)、对比例1制得的纯TiO2纳米管电极(TiO2-NTs)、对比例2中制得的ZIF-8负载TiO2纳米管电极(ZIF-8/TiO2)、对比例3中制得N和F掺杂TiO2纳米管电极(NF-TiO2)的催化降解效果图。由图9可知，TiO2-NTs、ZIF-8/TiO2、NF-TiO2、ZIF-8/NF-TiO2的去除效率分别为7.0％，30.0％，40.1％和81.3％。数据表明，掺杂N和F、负载ZIF-8后，薄膜电极的光电催化性能大大提升。在TiO2薄膜电极存在下观察到约7.0％的降解，这可能是由于痕量可见光的存在和悬浮液中溶解氧的氧化作用的结合。
图10为本发明实施例1中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极(ZIF-8/NF-TiO2)处理磺胺二甲基嘧啶前后的X射线衍射图谱。如图10所示，本发明可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极反应前后的X射线衍射图谱保持不变，这说明反应前后结构保持不变且结晶度良好，具有较好的稳定性。
图11为本发明实施例1-3中制得的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极对磺胺二甲基嘧啶的催化降解效果图。由图11可以看出，当氟化铵的用量由0.1g/cm2增加到0.2g/cm2时，磺胺二甲基嘧啶的降解效果有所提升；当进一步增加氟化铵的用量至0.3g/cm2时，降解速率略有提升，但3h后降解效率基本没有变化，这可能归因于氟化铵的用量为0.1g/cm2时电极片负载程度不均匀，当氟化铵的用量提高至0.3g/cm2时因电极片面积有限，所以进一步增加氟化铵掺杂量对于降解效果提升不大。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，其特征在于，所述可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极是以氮氟共掺杂二氧化钛电极片为电极基底；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片上负载有金属有机骨架材料；所述金属有机骨架材料为ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极，其特征在于，所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片具有锐钛矿相-金红石相异质结构；所述氮氟共掺杂二氧化钛电极片的表面为金字塔型结构。
3.一种如权利要求1或2所述的可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以Cu为对电极进行阳极氧化，得到非晶体TiO2；
S2、将步骤S1中得到的非晶体TiO2与氟化铵混合进行煅烧，得到氮氟共掺杂二氧化钛电极片；
S3、将步骤S2中得到的氮氟共掺杂二氧化钛电极片与乙酸锌、2-二甲基咪唑、甲醇混合进行原位生长，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氟化铵的添加量为按照非晶体TiO2的面积计每平方厘米非晶体TiO2中加入氟化铵0.1g～0.3g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、异丙醇、乙醇、超纯水中各超声处理15min～20min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为50mmol/L～100mmol/L；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20V；所述阳极氧化的时间为3h～5h。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤为：
(1)将氮氟共掺杂二氧化钛电极片浸入到2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(2)将步骤(1)中的氮氟共掺杂二氧化钛电极片从2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中取出，浸入到乙酸锌/甲醇的混合溶液中，保持20min～30min；
(3)将步骤(1)中的2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液加入到步骤(2)的乙酸锌/甲醇的混合溶液中，搅拌，使ZIF-8原位生长在氮氟共掺杂二氧化钛电极片上，洗涤，干燥，得到可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述2-二甲基咪唑/甲醇的混合溶液中的2-二甲基咪唑和所述乙酸锌/甲醇的混合溶液中的乙酸锌的摩尔比为1∶2～1∶4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述洗涤采用的是甲醇；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8h～12h。
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