JP5620077B2 - 水素触媒部材 - Google Patents
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Description
酸化アルミニウムの多孔質酸化皮膜からなる触媒担持体は、アルミニウム基材の表面に陽極酸化により多孔質酸化皮膜を設けている。触媒金属の担持密度は(表面積/体積)に比例し、(表面積/体積)は、触媒担持体の寸法が大きくなるほど低下するが、特許文献1のようなアルミニウム平板は微細構造ではない為、水素触媒部材の触媒金属の担持密度を大きく出来ない。又、水素反応は水素媒体が反応容器を通過する際に水素触媒部材と反応することにより行われるが、水素触媒部材が特許文献1のような平板の平面構造の場合では、水素媒体の流れに層流を生じ、効率的な反応を阻害する。
又、脱水素反応は吸熱反応、水素付加は発熱反応であり、反応に合わせて熱交換を速やかに行う必要がある。アルミニウムは、比較的熱伝導良好な金属ではあるが、厚肉の場合十分低い熱抵抗とは言えない。エンジン廃熱を利用した水素発生装置では、エンジンの燃焼排ガスを主な熱源としている。そのため、熱伝導効率を高めるには、排ガス流路と水素触媒部材を内包した水素媒体が通る流路を隔離する仕切りが、薄い金属である必要があり、充分な熱伝導を得るには、接している長さを長くし、水素媒体の流路断面積を小さくする必要がある。しかしアルミニウム平板のような平面構造の水素触媒部材では水素発生装置内への収納が困難である。水素付加の場合も反応熱を速やかに放散させる必要があり同様である。
又、利用する廃熱温度が高い程、高性能な水素発生器となるが、その温度がアルミニウム融点(660℃)を超える場合において、特許文献1のようなアルミニウム平板は、構造支持体を兼ねていることより、機械的強度を確保できず、従ってアルミニウム融点より十分低い廃熱しか利用できない。
以上の通り従来技術では、触媒金属の担持密度を大きく出来ないことに加え、熱交換効率を大きくできないことより、小型、軽量の水素発生装置/水素付加装置を得ることが困難であると共に、適用温度の規制があった。
(1)表面に多孔質酸化皮膜を設けた、アルミニウム繊維、アルミニウム粉体もしくはアルミニウム箔の粉砕体、またはアルミニウムの多孔質酸化皮膜の粉砕体、またはアルミナナノチューブの何れか、またはこれらの任意の組み合わせにより形成される選定触媒体が、多孔質酸化皮膜を設けていない金属繊維、金属粉体、カーボン粉体、カーボン繊維、またはカーボンナノチューブの何れか、またはこれらの任意の組み合わせにより形成される選定熱伝達体の集合体の隙間に分散されて、前記選定熱伝達体と前記選定触媒体との混合体として水素反応容器内に設けられていることを特徴とした水素触媒部材。
(2)上記(1)において、表面に多孔質酸化皮膜を設けたアルミニウム繊維が金属繊維の隙間に分散されていて、全体的にねじりをかけて水素反応容器内に設けられたことを特徴とした水素触媒部材。
多孔質酸化皮膜の細孔径は、1nm以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。皮膜厚は、適用するアルミニウム粉体径や焼結密度により最適値が異なる。粉体径に対して皮膜厚が厚いと、粉体同士の焼結結合部が消失したり、空隙が皮膜で満たされたり、皮膜成長での応力によりクラックを生じる。陽極酸化の処理液温度は、0℃から50℃、特に30℃から40℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、40分とした場合には約1.5μmの陽極酸化層を形成できる。
さらに、燐酸あるいは蓚酸等を溶解した酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜表面を処理し、形成された細孔を拡大した後、ベーマイト処理するのが好ましい。上記酸性水溶液の濃度は、例えば燐酸の場合には5〜20質量%であることが好ましく、10℃から30℃で10分から2時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。陽極酸化終了後、陽極酸化処理浴に、そのまま所定時間浸漬して孔拡大処理することもできる。ベーマイト処理は、pH6からpH8、好ましくはpH7からpH8の水中50℃〜200℃で処理し、乾燥した後焼成する。ベーマイト処理の処理時間はpHや処理温度によっても異なるが、1時間以上とすることが好ましい。例えばpH7の水中で処理する場合、約5時間処理する。また、焼成はγ―アルミナを形成させるものであり、通常は300℃から550℃で0.1時間から5時間行う。
ベーマイト処理により酸化皮膜の表面(細孔内壁を含む)に羽毛状の水酸化アルミニウムが形成される。この羽毛状水酸化アルミニウムはナノスケールの構造体である。金属触媒は、この羽毛状酸化アルミニウムに担持される。
水素を貯蔵する物質は、上記の水素を放出した水素貯蔵体で、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセンなどである。
これら水素媒体全体は有機ハイドライドと呼ばれ、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、上述の燃料は、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。一方、上述の燃料の水素付加反応及び脱水素反応に際して利用される水素触媒は、既に研究開発されて熟知されているものも適用可能であり、実用的なものである。本発明は、より低温で水素貯蔵,供給が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体の効率を向上することができる。
アルミニウム繊維による触媒担体は、例えば箔を巻き取ったコイルの側面を切削した断面が長方形のアルミニウム繊維や、溶融紡糸法によるアルミニウム繊維などの表面に多孔質酸化皮膜を設けたものである。
切削法によるアルミニウム繊維は、繊維直径0.1mm程度、長さ50mm程度であるが、繊維の状態では連続的な処理が困難なので、コイルの状態で多孔質酸化皮膜となる陽極酸化、酸水溶液処理、ベーマイト処理、焼成、そして触媒金属担持までを行い、切削しても良い。一方、ボンデングワイヤとして適用されているアルミニウムワイヤはワイヤ径0.08mm程度にて100m程度のものが市販されている。ワイヤは長いので、束ねて連続的に陽極酸化以降の工程を実施できる。
より具体的には例えば、ガスアトマイズ法により形成した平均粒径が10μm程度のアルミニウム粉体に、バインダとしてのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、水素反応容器の形状に合わせ、型を使用し加圧成型して焼結素体を作製する。次に、650℃程度の温度で焼結する。続いて化成処理、水洗、燐酸浸漬、水洗、ベーマイト処理、焼成、白金担持、乾燥の順で処理する。各工程の作製条件は例えば、化成処理は、20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、30分の化成を行い、厚さ約0.5μmの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。燐酸浸漬は、20℃、5質量%の燐酸水溶液であり10分程度行う。この後に焼結体を1mm程度に粉砕しベーマイト処理を行う。ベーマイト処理は98℃の純水での煮沸であり、5時間程度行う。焼成は550℃で行う。白金担持は白金コロイドを分散した液に浸漬し、白金触媒を多孔質酸化被膜に担持する。
本発明では、選定熱伝達体と選定触媒体の混合体を水素触媒部材とし、水素反応容器内に収納する。
熱伝導を考慮すると選定熱伝達体は焼結により結合されることがより好ましい。但し水素反応容器内の形状が蛇行しているなど、焼結品では挿入できない場合では、水素反応容器内で焼結する。触媒密度、熱交換効率、水素媒体通過での圧力損失は、選定熱伝達体、選定触媒部材の大きさ、収納比、空隙率に依存するので、これらは適宜選定される。
また、本発明の水素触媒部材は、微小構造体であるので、表面積を大きくとれ、担持する金属触媒の担持密度を大きく出来る。又、微小構造体の集合体の網目状の空隙が、空隙を通過する物質の層流による反応効率低下を防止できる。
また、本発明の水素触媒部材は、水素反応容器の構造支持体とは別であるため、アルミニウムを構造支持体とするようなアルミニウム平板タイプの水素触媒部材とは異なり、アルミニウムの融点を超える温度でも使用可能である。
いずれの焼結も、水素反応容器3外で、水素反応容器3内形と同様な金型で焼結を行い、その後水素反応容器3内に組み込んでもよいし、水素反応容器3内で焼結をおこなっても良い。
また、水素反応容器3を加熱などの手段により膨張させておいて、水素触媒部材9を挿入すると、水素触媒部材9と水素反応容器3との接触が良好になりやすい。
又、水素触媒部材間は接続されておらず、水素触媒部材と水素反応容器の接触も緩いため良好な熱交換効率を得難い。図2(b)は、焼結しない場合でのこれら問題点を解決するもので、選定熱伝達体10と選定触媒体11との混合物である水素触媒部材9を水素反応容器3内にいれて、両脇からフィルター12ではさみ、水素反応容器3の端面を凹ませ凹部16を形成することによる圧縮手段を示している。他の圧縮手段として水素反応容器3の側面を凹ませても良い。
圧縮により反応効率低下に繋がる隙間をなくし、熱抵抗も低減している。
また、別の圧縮手段として、線膨張率の差を利用する。たとえば、線膨張率が大きいものを水素触媒部材9にし、線膨張率がそれより小さいものを水素反応容器3とするとよい。
例えばアルミニウム箔として厚さ20μmのものを使用し、陽極酸化はアルミニウム地金が5μm以下となるまで実施する。化成後、燐酸処理及び水洗を行い粉砕する。粉砕後、ベーマイト処理、焼成、白金担持、乾燥を行う。
ここで粉砕しない場合(図5(a))での表面積は、多孔質酸化皮膜の細孔内と細孔以外の表面であり、これら表面にはベーマイト処理により羽毛状水酸化皮膜が形成され、後の焼成にて酸化皮膜となる。白金は、これら表面の羽毛状形状に担持される。これに対し図5(b)のように粉砕した場合では、粉砕面にも羽毛状形状が形成され、表面積増加にて白金担持密度が高い。
化成処理は、20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、30分の化成を行い、厚さ約0.5μmの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。水洗後、20℃、5質量%の燐酸水溶液に10分間浸漬し細孔を拡大させる。
純水洗浄後、ベーマイト処理を行う。ベーマイト処理は98℃の純水にて5時間煮沸する。このベーマイト処理により、多孔質酸化皮膜表面には、羽毛状の水酸化アルミニウムが形成される。
次に550℃、2hの焼成を行い、白金コロイドを分散した液に浸漬と乾燥を繰り返すことで白金を担持させた。白金は多孔質酸化皮膜の細孔内及び表面に形成された羽毛状酸化アルミニウムに担持される。
次に、図7の通り、上記のように処理して製作した白金担持のアルミニウムワイヤと、上記の処理工程を経ていないアルミニウムワイヤとを、なるべく均一化するように供給しながら束ね、断面が円形の水素触媒部材9を作成する(図7(a))。
次に、この水素触媒部材を、水素反応容器3内に挿入する。(図7(b))、本手法では断面積の小さく長い水素反応容器に好適であり、熱交換効率が高い。
また、表面に多孔質酸化皮膜を設けたアルミニウム繊維(ワイヤ)を金属繊維(ワイヤ)に分散させるときは、どちらも直線状のほうが分散しやすいが、束ねるときには図6(a)のように全体的にねじりをかけたほうが固定しやすい。また、その間隙を通る水素媒体の反応経路が長くなり、水素媒体が拡散しやすくなる。
純度99.9%、平均粒径20μmのアルミニウム粉を焼結し、空隙率50%のブロック体を作成する。これを20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、300分の化成を行い、厚さ約5μmの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。水洗後、20℃、5質量%の燐酸水溶液に10分間浸漬し細孔を拡大させる。
純水洗浄後、ベーマイト処理を行う。ベーマイト処理は98℃の純水にて5時間煮沸する。このベーマイト処理により多孔質酸化皮膜表面には、羽毛状の水酸化アルミニウムが形成される。次に550℃、2時間の焼成を行い、白金コロイドを分散した液に浸漬と乾燥を繰り返すことで白金を担持させた。白金は多孔質酸化皮膜の細孔内及び表面に形成された羽毛状酸化アルミニウムに担持される。
このように製作した焼結体を粉砕し、平均粒径100μmの触媒担体とする。これと無処理の平均粒径100μmのアルミニウム粉を混合したものを使用して水素触媒部材とする。
図8は、水素反応容器に、それを加熱する手段とともに一体化した水素発生装置の実施例である。図8(a)、図8(b)は、燃焼排ガス流路側、図8(c)、図8(d)、図8(e)は、その逆面の水素反応容器側を示している。
燃焼排ガス流路側には、蛇行した燃焼排ガス流路20と燃焼排ガス導入管21と燃焼排ガス排出管22が設けられている。燃焼排ガスは、燃焼排ガス導入管21から導入され、燃焼排ガス流路20を通り燃焼排ガス排出管22に抜けるが、この間の流れを乱し、流路長を伸ばし熱交換効率を増すことを目的として燃焼ガス流路20には複数の突起23が設けられている(図8(a))。
また、燃焼排ガス流路側は、蓋24aが被せられ、摩擦攪拌溶接にて溶接される(図8(b))。
一方、反対面の水素反応容器側には、蛇行した水素媒体流路25と水素媒体導入管26と水素及び水素媒体排出管27が設けられている(図8(c))。
まず、水素媒体流路25内には、前述のアルミニウム粉焼結体の粉砕体からなる触媒担持体とアルミニウム粉及びバインダを混合した混合粉28が挿入され(図8(d))、蓋24bが摩擦攪拌溶接にて溶接された後(図8(e))、水素媒体流路25内で焼結され、バインダが気化排出されることで水素触媒部材が構成される。
水素媒体は水素媒体導入管26から導入され、水素触媒部材の隙間を水素媒体流路25に沿って通過し燃焼排ガスの熱により、水素を発生する。水素及び脱水素した水素媒体が水素及び水素媒体排出管27から排出される。ここで水素媒体は水素媒体導入管26側から水素及び水素媒体排出管27に抜ける間に排ガス側からの熱を受けると共に脱水素の吸熱反応により熱を奪われる。ここで担持体、アルミニウム粉体、バインダ量は、使用条件/温度分布を考慮して決定される。水素媒体導入管26付近は反応に必要な温度(白金触媒では約300℃)に達しないので水素及び水素媒体排出管27付近には担持体を入れないで未処理のアルミニウム粉体による予熱とする。反応温度に達した領域では水素媒体導入管26側へ向かうに従い担持体の混入量を増やして行くが担持体の量を増やし過ぎると温度が下がり過ぎるので実験により使用条件に適した量とする。
Claims (2)
- 表面に多孔質酸化皮膜を設けた、アルミニウム繊維、アルミニウム粉体もしくはアルミニウム箔の粉砕体、またはアルミニウムの多孔質酸化皮膜の粉砕体、またはアルミナナノチューブの何れか、またはこれらの任意の組み合わせにより形成される選定触媒体が、多孔質酸化皮膜を設けていない金属繊維、金属粉体、カーボン粉体、カーボン繊維、またはカーボンナノチューブの何れか、またはこれらの任意の組み合わせにより形成される選定熱伝達体の集合体の隙間に分散されて、前記選定熱伝達体と前記選定触媒体との混合体として水素反応容器内に設けられていることを特徴とした水素触媒部材。
- 表面に多孔質酸化皮膜を設けたアルミニウム繊維が金属繊維の隙間に分散されていて、全体的にねじりをかけて水素反応容器内に設けられたことを特徴とした請求項1の水素触媒部材。
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