JP5489509B2 - 水素触媒部材 - Google Patents

Description

本発明は、脱水素及び水素付加の触媒部材に関し、特に、金属触媒を酸化膜に担持した触媒担体による水素触媒部材に関する。

近年、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。

例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。

ところで、特許文献１には、アルミニウム平板表面を陽極酸化して、多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して触媒担体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒部材を得ることが提案されている。また、このアルミニウム平板の脱水素触媒部材を、スペーサを介して積み上げることにより、水素分離の効率を向上させることが提案されている。

特開２００７−３２６０００公報

ところで、脱水素システムに合わせて脱水素反応容器もそれにあった形状になり、その脱水素反応容器中に入れる水素触媒部材もまたそれに合わせて設計する必要がある。
アルミニウム板に多孔質酸化皮膜を設けている特許文献１では、熱交換器からの熱拡散をアルミニウム板の高熱伝導性に頼っている。この為アルミニウム板は薄く出来ない。ここで触媒担体の体積率を上げるには多孔質酸化皮膜を厚くする必要があるが、多孔質酸化皮膜は熱伝導率が悪い為、多孔質酸化皮膜を厚くし過ぎると逆に水素転化率は低下する。
即ち高熱伝導であるアルミニウム金属部と多孔質皮膜部は、それぞれ薄肉にて緻密に構成される必要があり、かつガス流路など隙間部も構成する必要があるが、平板の積層構造では強度を保つためには薄肉化には限界がある。
以上の通り従来技術では、小形、軽量の水素供給装置を得ることが困難である。

本発明は、上記の課題を解決する為に、軽量化及び小型化を実現しながら、設計自由度が高く、水素供給装置内での熱伝導の状況に合わせて最適な水素触媒部材構成を提供するものである。

本発明は、上記の課題を解決するために、下記の水素触媒部材を提供するものである。
（１）金属触媒が担持された多孔質酸化膜を有する水素触媒部材において、前記多孔質酸化膜が、空隙を有する、アルミニウム繊維を混入したアルミニウム粉末の焼結体の表面に設けられることを特徴とした水素触媒部材を提供するものである。
（２）上記（１）において、シート状に形成された前記アルミニウム粉末の焼結体が、積層または巻回された水素触媒部材を提供するものである。
（４）上記（１）において、アルミニウム箔の表面に前記アルミニウム粉末が積層され焼結された積層焼結体シートが積層または巻回された水素触媒部材を提供するものである。

本発明によれば、多孔質酸化膜をアルミニウム粉末焼結体の表面に設けた脱水素触媒部材を使用することにより、軽量化及び小型化を実現しながら、設計自由度が高く、水素供給装置内での熱伝導の状況に合わせて最適な水素触媒部材構成を提供することができる。

本発明の形態の水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。 本発明の形態の水素触媒部材となる化成処理前の焼結体の概略断面図を示している。 本発明の形態の別例の水素触媒部材の概略斜視図を示している。

本発明に述べるアルミニウム粉末焼結体は、アルミニウム粉末が空隙を有しながら、アルミニウム粉末を焼結結合したものである。焼結の場合の温度は、５５０℃から６７０℃ほどの温度をかける。また、アルミニウム粉末焼結体は、水素反応容器の形状に合わせて、整形したもの、シート状ににして積層または巻回したものなどが使用できる。
使用されるアルミニウム粉末の平均粒径は、１μｍ〜１ｍｍ程度で、好ましくは、平均粒径は５〜数１００μｍ程度である。平均粒径が１μｍより小さいと焼結体の空隙径が小さくなりやすく、媒体や発生したガスが移動し難い。平均粒径が１ｍｍより大きいと、焼結体の空隙径が大きくなりやすいが、反応有効面積が減少しやすい。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定されるものでなく、多孔質陽極酸化が可能であれば不純物を含む合金でも構わない。但し触媒被毒となる元素は微小とする。
また、アルミニウム粉末の形状は特に限定されないが、球体が望ましい。球体での（表面積／体積）比は、小さい程大きいが、小さいと焼結での空隙が小さくなり易く、媒体や発生したガスが移動し難くなる。
アルミニウム粉末焼結体に用いるアルミニウム粉末は、公知の方法により製造されたものを使用することができる。たとえば、粒径が５０μｍから２００μｍ程度では、ガスアトマイズ法など使用することができ、それより小さい場合には、遠心力アトマイズ法など、それより大きい場合には、機械的プロセスのスタンプミル、ボールミルなどの粉砕法などが使用できる。

アルミニウム粉末を、空隙を有しながら焼結する方法は、アルミニウム粉末にバインダ、必要に応じて溶剤、焼結助剤、界面活性剤等の添加剤を混合して、成形加工後、焼結する前にこれらの添加剤が飛散する程度に加熱し、その後、焼結する方法が使用できる。
上記の空隙は、焼結体内部のそれぞれの空孔が互いに連結しあっていて、少なくとも焼結体の片表面に開放していることが好ましい。
バインダとしては、たとえば、ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂などの樹脂や、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックスが使用できる。
溶剤としては、水のほか、アルコール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
また、メタクリル酸エステル重合体からなる繊維、ポリエチレンカーボネイト繊維、ポリプロピレンカーボネイト繊維、ポリブチレンカーボネイト繊維などの高分子繊維を使用すると、焼結体を貫通するような空隙ができやすく好ましい。

このように、本願発明のアルミニウム粉末焼結体を使用した水素触媒部材は、板の場合と異なり粉末壁面のほとんど全てを多孔質酸化皮膜の形成表面積として活用出来、（表面積／体積）比は小さくなる程大きくなるので、平板の場合より触媒担体の収納効率が高い。
また、燃料ガス及び発生水素が通る空隙は、粉末焼結体の空隙密度により調整することができる。たとえば、脱水素反応容器内では後ろ（原料の流れ方向における後方）に行くほど水素ガスが累積されるので、均一な空隙密度にするよりも、後ろに行くほど空隙密度を上げるようにしたほうが、圧力損失が少なくなり好ましい。
また、触媒部材にはシクロヘキサンなどの媒体を流通させるが、平坦な流路では層流を生じ、反応に寄与しない領域が出来るが、本発明では、媒体がアルミニウム粉末焼結体の空隙を流通し媒体の流れを乱すため、未反応領域を生じ難い。

本発明に述べるアルミニウム繊維は、アルミニウムを繊維状にしたもので、その径は、１０μｍから１５００μｍ程度のものを使用する。また、その製造方法は、従来からの、線引き加工法、切削法、溶融紡糸法または粉末延伸法など限定なく使用できる。
線引き加工法は、線材をダイスに通して引延するものである。切削法は、アルミニウムブロックを刃物で削り、短繊維を作るものである。溶融紡糸法は、アルミニウム冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するものである。粉末延伸法は、アルミニウム粉末と塩類との混合物を押し出しや圧延などで延伸するものである。切削法のうち、アルミニウム箔を切削し繊維状にする方法は、たとえば、コイル状に巻いて回転させ、端面に切削工具をあてて切削していくコイル切削法などが使用できる。
本願発明のアルミニウム粉末にアルミニウム繊維を混入し、焼結することにより、焼結体の強度や熱伝導が増加しやすい。特にアルミニウム粉末よりアルミニウム繊維の径を大きくすることにより熱伝導がより増加しやすい。また、シート状にも成形しやすくなりその点で好ましい。

本発明に述べる積層するアルミニウム箔は、アルミニウム粉末またはそれに混入するアルミニウム繊維をバインダ等と共に成形加工するベース材とするもので、プレーンなもの、エッチングしたものまたは機械的に穿孔やエキスパンドしたものなど特に限定なく使用できる。アルミニウム箔の厚さをアルミニウム繊維の径より厚く（太く）することにより、成形性や熱伝導性を改善することができる。

本発明に述べる多孔質酸化膜は、アルミニウムを陽極酸化してできる酸化膜のうち、酸化膜が多孔質の膜からなる。
陽極酸化法としては、電解液として例えばリン酸，クロム酸，蓚酸，硫酸水溶液等を使用することができるが、触媒被毒を避けるためには、リン酸，クロム酸，蓚酸水溶液が好ましい。陽極酸化により形成される多孔層の孔径、膜厚は、印加電圧，処理温度，処理時間などの条件により、適宜設定することができる。
多孔質酸化皮膜の細孔径は、１ｎｍ以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。膜厚は、適用するアルミニウム粉末径や焼結密度により最適値が異なる。粉末径に対して膜厚が厚いと、粉末同士の焼結結合部が消失したり、空隙が皮膜で満たされたり、皮膜成長での応力によりクラックを生じる。膜厚は限定されるものではないが、概ねアルミニウム粉末径の２０％程度が好ましい。陽極酸化の処理液温度は、０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には約１．５μｍの陽極酸化層を形成できる。
さらに、リン酸あるいは蓚酸等を溶解した酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜表面を処理し、形成された細孔を拡大した後、ベーマイト処理するのが好ましい。上記酸性水溶液の濃度は、例えばリン酸の場合には５〜２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。陽極酸化終了後、陽極酸化処理浴に、そのまま所定時間浸漬して孔拡大処理することもできる。ベーマイト処理は、ｐＨ６からｐＨ８、好ましくはｐＨ７からｐＨ８の水中５０℃〜２００℃で処理し、乾燥した後焼成する。ベーマイト処理の処理時間はｐＨや処理温度によっても異なるが、５分以上とすることが好ましい。例えばｐＨ７の水中で処理する場合、約１時間処理する。また、焼成はγ―アルミナを形成させるものであり、通常は３００℃から５５０℃で０．１時間から５時間行う。

本発明に述べる金属触媒は、水素触媒用の金属で、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｏｓ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの金属及びこれらの合金を用いることができる。
金属触媒を多孔質酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、触媒金属を無電解めっきして行う。

本発明に述べる媒体は、水素を放出し貯蔵する媒体で、水素を放出する水素供給体は、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族類となるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族類等を挙げることができ、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類である。
水素を貯蔵する物質は、上記の水素を放出した水素貯蔵体で、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセンなどである。
以下、これら媒体全体のことを指して有機ハイドライドと呼ぶ。これら有機ハイドライドは、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、上述の有機ハイドライドは、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。一方、上述の水素付加反応及び脱水素反応に際して利用される触媒は、既に研究開発されて熟知されているものも適用可能であり、実用的なものである。本発明は、より低温で水素貯蔵，供給が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体の効率を向上することができる。

このように本願発明の空隙を有するアルミニウム粉末焼結体を使用した水素触媒部材は、特許文献１での板形状に比べ、以下の長所を有する。
１．粉末表面の空隙部分全てを多孔質酸化皮膜の形成表面積として活用出来、表面積／体積は小さくなる程大きくなるので、平板の場合より触媒担体の収納効率を向上出来る。また、粉末焼結体なので、媒体の流路が乱れ、平坦な流路では生じやすい層流による未反応を生じ難い。
２．燃料ガス及び発生水素が通る空隙量は、粉末とバインダとの充填密度により調整することができる。また空隙径は粉末の径やバインダの径により調整することができる。たとえば、脱水素反応容器内では、後ろ（原料の流れ方向における後方）に行くほど水素ガスが累積されるので、均一な空隙密度にするよりも、空隙密度を変えたほうが、圧力損失が少なくなり好ましい。また、脱水素反応は吸熱反応なので、反応容器内で温度分布を生じるが、脱水素反応には温度依存性がある。容器形状、大きさ、熱交換器の配置、性能などに応じ、焼結体密度を変えたほうが高効率を得られる場合がある。
このように、異なる空隙率の水素触媒部材を組み合わせることで、反応容器内での反応密度分布、温度分布を最適化することができ、容器体積／形状／熱交換器ごとに最適設計が容易となる。
３．アルミニウム粉末にアルミニウム繊維を混入し、焼結することにより、焼結体の強度や熱伝導が増加しやすくなる。特にアルミニウム粉末よりアルミニウム繊維の径を大きくすることにより熱伝導がより増加しやすい。また、シート状にも成形しやすくなりその点で好ましい。
４．アルミニウム粉末をアルミニウム箔に積層・焼結することにより、フレキシブルになるので、まとめて又は連続的に陽極酸化することも可能で経済的であり、集合体であるので加工がしやすく、巻回や積層もしやすく、異なる容器形状にも対応し易い。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の形態の水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
図１（ａ）では、水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
図１（ｂ）では、水素触媒部材の一部拡大断面図を示している。

図１（ａ）では、水素反応ユニットとして水素反応容器１とそれに連なる気液分離容器２を示していて、原料（媒体）が水素反応容器１内で水素反応し、それに連なる気液分離容器２で、気体と液体に分離することを示している。また、水素反応容器１内に脱水素触媒部材である多孔質酸化膜を設けたアルミニウム粉末焼結体３を示している。また、水素反応容器１は必要に応じて加熱、加圧される。
脱水素反応においては、シクロヘキサンなどの水素媒体が、水素反応容器１内で脱水素反応が生じ、できた反応物をそれに連なる気液分離容器２によって、気体側には水素、液体側にはベンゼンなどの水素貯蔵体に分離されることを示している。
水素反応においては、水素と、ベンゼンなどの水素を付加する前の水素貯蔵体が水素反応容器１内で水素反応し、それに連なる気液分離容器２によって、気体側には未反応の水素が分離され、液体側にはシクロヘキサンなどの水素を付加した水素供給体が製造されることを示している。

図１（ｂ）では、アルミニウム粉末焼結体３の空隙７部分を拡大していて、アルミニウム粉末焼結体３の表面の空隙７部分にトンネル状の細孔４を有した陽極酸化皮膜５を形成し、その陽極酸化皮膜５の表面に脱水素または水素付加の触媒金属６を担持していることを示している。

図２は、本発明の形態の水素触媒部材となる化成処理前の焼結体の概略断面図を示している。
７は、空隙、８は、アルミニウム粉末、９は、アルミニウム繊維、１０は、アルミニウム箔を示している。
図２（ａ）は、アルミニウム粉末８の焼結体、図２（ｂ）は、アルミニウム粉末８とアルミニウム繊維９による焼結体、図２（ｃ）は、アルミニウム箔１０の両側にアルミニウム粉末８を設けた焼結体の概略断面図を示している。

図３は、本発明の形態の別例の水素触媒部材の概略斜視図を示している。図２（ｃ）形状の焼結体シート１１を、陽極酸化処理、酸処理、ベーマイト処理、焼成処理、金属触媒担持を実施した後、コイル状に巻回した水素触媒部材を示している。

以下、本発明の脱水素触媒部材の製造方法を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
まず、遠心力アトマイズ法により形成した平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末に、バインダとしてのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、水素反応容器の形状に合わせ、型を使用し加圧成型して焼結素体を作製する。次に、６００℃の温度で焼結した。続いて化成処理、水洗、リン酸浸漬、水洗、ベーマイト処理、焼成、白金担持、乾燥の順で処理した。各工程の作製条件として、化成処理は、２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、６０分の化成を行い、厚さ約２μｍの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。リン酸浸漬は、２０℃、１０質量％のリン酸水溶液であり６０分行う。ベーマイト処理は９８℃の純水での煮沸であり、６０分行った。焼成は５００℃で行った。白金担持は白金コロイドを分散した液に浸漬し、白金触媒を多孔質酸化膜に担持した。以上の処理により水素触媒部材を作製した。

（実施例２）
まず、切削法により形成した厚さが５０μｍ、幅が約５０μｍ、平均長さが約２ｃｍのアルミニウム繊維をアルミニウム粉末に対して１０質量％添加する以外、実施例１と同様に作製した。

（実施例３）
まず、遠心力アトマイズ法により形成した平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末に、バインダとして直径が２０μｍのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、シート状に成形し焼結素体とする以外、実施例１と同様の工程で作製した。各工程の作製条件として、化成処理は、２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、６０分の化成を行い、厚さ約２μｍの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。リン酸浸漬は２０℃、１０質量％のリン酸水溶液であり３０分行う。ベーマイト処理は９８℃の純水での煮沸であり、３０分行った。焼成は５００℃で１０分行った。

（実施例４）
まず、切削法により形成した厚さが５０μｍ、幅が約５０μｍ、平均長さが約３ｃｍのアルミニウム繊維をアルミニウム粉末に対して３０質量％添加する以外、実施例３と同様に作製した。

（実施例５）
まず、遠心力アトマイズ法により形成した平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末に、バインダとして直径が２０μｍのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、厚さ８０μｍのアルミニウム箔の両面上に積層し焼結素体とする以外、実施例３と同様に作製した。次に、図３のように巻回した。

１…水素反応容器、２…気液分離容器、３…アルミニウム粉末焼結体、４…細孔、５…陽極酸化皮膜、６…触媒金属、７…空隙、８…アルミニウム粉末、９…アルミニウム繊維、１０…アルミニウム箔、１１…焼結体シート

Claims (3)

1. 金属触媒が担持された多孔質酸化膜を有する水素触媒部材において、前記多孔質酸化膜が、空隙を有する、アルミニウム繊維を混入したアルミニウム粉末の焼結体の表面に設けられることを特徴とした水素触媒部材。
2. シート状に形成された前記アルミニウム粉末の焼結体が、積層または巻回された請求項１の水素触媒部材。
3. アルミニウム箔の表面に前記アルミニウム粉末が積層され焼結された積層焼結体シートが積層または巻回された請求項１の水素触媒部材。

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