JP2010234279A - 水素触媒部材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】空隙を有するアルミニウム粉末焼結体の表面に多孔質酸化膜を設けた水素触媒部材を使用する。
【選択図】図1
Description
アルミニウム板に多孔質酸化皮膜を設けている特許文献1では、熱交換器からの熱拡散をアルミニウム板の高熱伝導性に頼っている。この為アルミニウム板は薄く出来ない。ここで触媒担体の体積率を上げるには多孔質酸化皮膜を厚くする必要があるが、多孔質酸化皮膜は熱伝導率が悪い為、多孔質酸化皮膜を厚くし過ぎると逆に水素転化率は低下する。
即ち高熱伝導であるアルミニウム金属部と多孔質皮膜部は、それぞれ薄肉にて緻密に構成される必要があり、かつガス流路など隙間部も構成する必要があるが、平板の積層構造では強度を保つためには薄肉化には限界がある。
以上の通り従来技術では、小形、軽量の水素供給装置を得ることが困難である。
(1)金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加を行う水素触媒部材において、多孔質酸化膜が、空隙を有するアルミニウム粉末焼結体の表面に設けられることを特徴とした水素触媒部材を提供するものである。
(2)上記(1)において、アルミニウム粉末にアルミニウム繊維を混入した水素触媒部材を提供するものである。
(3)上記(1)または(2)において、アルミニウム粉末をシート状に形成し、積層または巻回した水素触媒部材を提供するものである。
(4)上記(1)、または(2)において、アルミニウム粉末をアルミニウム箔の表面に積層し焼結した積層焼結体シートを積層または巻回した水素触媒部材を提供するものである。
使用されるアルミニウム粉末の平均粒径は、1μm〜1mm程度で、好ましくは、平均粒径は5〜数100μm程度である。平均粒径が1μmより小さいと焼結体の空隙径が小さくなりやすく、媒体や発生したガスが移動し難い。平均粒径が1mmより大きいと、焼結体の空隙径が大きくなりやすいが、反応有効面積が減少しやすい。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定されるものでなく、多孔質陽極酸化が可能であれば不純物を含む合金でも構わない。但し触媒被毒となる元素は微小とする。
また、アルミニウム粉末の形状は特に限定されないが、球体が望ましい。球体での(表面積/体積)比は、小さい程大きいが、小さいと焼結での空隙が小さくなり易く、媒体や発生したガスが移動し難くなる。
アルミニウム粉末焼結体に用いるアルミニウム粉末は、公知の方法により製造されたものを使用することができる。たとえば、粒径が50μmから200μm程度では、ガスアトマイズ法など使用することができ、それより小さい場合には、遠心力アトマイズ法など、それより大きい場合には、機械的プロセスのスタンプミル、ボールミルなどの粉砕法などが使用できる。
上記の空隙は、焼結体内部のそれぞれの空孔が互いに連結しあっていて、少なくとも焼結体の片表面に開放していることが好ましい。
バインダとしては、たとえば、ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂などの樹脂や、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックスが使用できる。
溶剤としては、水のほか、アルコール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することができる。
また、メタクリル酸エステル重合体からなる繊維、ポリエチレンカーボネイト繊維、ポリプロピレンカーボネイト繊維、ポリブチレンカーボネイト繊維などの高分子繊維を使用すると、焼結体を貫通するような空隙ができやすく好ましい。
また、燃料ガス及び発生水素が通る空隙は、粉末焼結体の空隙密度により調整することができる。たとえば、脱水素反応容器内では後ろ(原料の流れ方向における後方)に行くほど水素ガスが累積されるので、均一な空隙密度にするよりも、後ろに行くほど空隙密度を上げるようにしたほうが、圧力損失が少なくなり好ましい。
また、触媒部材にはシクロヘキサンなどの媒体を流通させるが、平坦な流路では層流を生じ、反応に寄与しない領域が出来るが、本発明では、媒体がアルミニウム粉末焼結体の空隙を流通し媒体の流れを乱すため、未反応領域を生じ難い。
線引き加工法は、線材をダイスに通して引延するものである。切削法は、アルミニウムブロックを刃物で削り、短繊維を作るものである。溶融紡糸法は、アルミニウム冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するものである。粉末延伸法は、アルミニウム粉末と塩類との混合物を押し出しや圧延などで延伸するものである。切削法のうち、アルミニウム箔を切削し繊維状にする方法は、たとえば、コイル状に巻いて回転させ、端面に切削工具をあてて切削していくコイル切削法などが使用できる。
本願発明のアルミニウム粉末にアルミニウム繊維を混入し、焼結することにより、焼結体の強度や熱伝導が増加しやすい。特にアルミニウム粉末よりアルミニウム繊維の径を大きくすることにより熱伝導がより増加しやすい。また、シート状にも成形しやすくなりその点で好ましい。
陽極酸化法としては、電解液として例えばリン酸,クロム酸,蓚酸,硫酸水溶液等を使用することができるが、触媒被毒を避けるためには、リン酸,クロム酸,蓚酸水溶液が好ましい。陽極酸化により形成される多孔層の孔径、膜厚は、印加電圧,処理温度,処理時間などの条件により、適宜設定することができる。
多孔質酸化皮膜の細孔径は、1nm以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。膜厚は、適用するアルミニウム粉末径や焼結密度により最適値が異なる。粉末径に対して膜厚が厚いと、粉末同士の焼結結合部が消失したり、空隙が皮膜で満たされたり、皮膜成長での応力によりクラックを生じる。膜厚は限定されるものではないが、概ねアルミニウム粉末径の20%程度が好ましい。陽極酸化の処理液温度は、0℃から50℃、特に30℃から40℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、40分とした場合には約1.5μmの陽極酸化層を形成できる。
さらに、リン酸あるいは蓚酸等を溶解した酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜表面を処理し、形成された細孔を拡大した後、ベーマイト処理するのが好ましい。上記酸性水溶液の濃度は、例えばリン酸の場合には5〜20質量%であることが好ましく、10℃から30℃で10分から2時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。陽極酸化終了後、陽極酸化処理浴に、そのまま所定時間浸漬して孔拡大処理することもできる。ベーマイト処理は、pH6からpH8、好ましくはpH7からpH8の水中50℃〜200℃で処理し、乾燥した後焼成する。ベーマイト処理の処理時間はpHや処理温度によっても異なるが、5分以上とすることが好ましい。例えばpH7の水中で処理する場合、約1時間処理する。また、焼成はγ―アルミナを形成させるものであり、通常は300℃から550℃で0.1時間から5時間行う。
金属触媒を多孔質酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、触媒金属を無電解めっきして行う。
水素を貯蔵する物質は、上記の水素を放出した水素貯蔵体で、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセンなどである。
以下、これら媒体全体のことを指して有機ハイドライドと呼ぶ。これら有機ハイドライドは、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、上述の有機ハイドライドは、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。一方、上述の水素付加反応及び脱水素反応に際して利用される触媒は、既に研究開発されて熟知されているものも適用可能であり、実用的なものである。本発明は、より低温で水素貯蔵,供給が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体の効率を向上することができる。
1.粉末表面の空隙部分全てを多孔質酸化皮膜の形成表面積として活用出来、表面積/体積は小さくなる程大きくなるので、平板の場合より触媒担体の収納効率を向上出来る。また、粉末焼結体なので、媒体の流路が乱れ、平坦な流路では生じやすい層流による未反応を生じ難い。
2.燃料ガス及び発生水素が通る空隙量は、粉末とバインダとの充填密度により調整することができる。また空隙径は粉末の径やバインダの径により調整することができる。たとえば、脱水素反応容器内では、後ろ(原料の流れ方向における後方)に行くほど水素ガスが累積されるので、均一な空隙密度にするよりも、空隙密度を変えたほうが、圧力損失が少なくなり好ましい。また、脱水素反応は吸熱反応なので、反応容器内で温度分布を生じるが、脱水素反応には温度依存性がある。容器形状、大きさ、熱交換器の配置、性能などに応じ、焼結体密度を変えたほうが高効率を得られる場合がある。
このように、異なる空隙率の水素触媒部材を組み合わせることで、反応容器内での反応密度分布、温度分布を最適化することができ、容器体積/形状/熱交換器ごとに最適設計が容易となる。
3.アルミニウム粉末にアルミニウム繊維を混入し、焼結することにより、焼結体の強度や熱伝導が増加しやすくなる。特にアルミニウム粉末よりアルミニウム繊維の径を大きくすることにより熱伝導がより増加しやすい。また、シート状にも成形しやすくなりその点で好ましい。
4.アルミニウム粉末をアルミニウム箔に積層・焼結することにより、フレキシブルになるので、まとめて又は連続的に陽極酸化することも可能で経済的であり、集合体であるので加工がしやすく、巻回や積層もしやすく、異なる容器形状にも対応し易い。
図1は、本発明の形態の水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
図1(a)では、水素触媒部材とそれを使用した水素反応ユニットの概略図を示している。
図1(b)では、水素触媒部材の一部拡大断面図を示している。
脱水素反応においては、シクロヘキサンなどの水素媒体が、水素反応容器1内で脱水素反応が生じ、できた反応物をそれに連なる気液分離容器2によって、気体側には水素、液体側にはベンゼンなどの水素貯蔵体に分離されることを示している。
水素反応においては、水素と、ベンゼンなどの水素を付加する前の水素貯蔵体が水素反応容器1内で水素反応し、それに連なる気液分離容器2によって、気体側には未反応の水素が分離され、液体側にはシクロヘキサンなどの水素を付加した水素供給体が製造されることを示している。
7は、空隙、8は、アルミニウム粉末、9は、アルミニウム繊維、10は、アルミニウム箔を示している。
図2(a)は、アルミニウム粉末8の焼結体、図2(b)は、アルミニウム粉末8とアルミニウム繊維9による焼結体、図2(c)は、アルミニウム箔10の両側にアルミニウム粉末8を設けた焼結体の概略断面図を示している。
まず、遠心力アトマイズ法により形成した平均粒径が10μmのアルミニウム粉末に、バインダとしてのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、水素反応容器の形状に合わせ、型を使用し加圧成型して焼結素体を作製する。次に、600℃の温度で焼結した。続いて化成処理、水洗、リン酸浸漬、水洗、ベーマイト処理、焼成、白金担持、乾燥の順で処理した。各工程の作製条件として、化成処理は、20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、60分の化成を行い、厚さ約2μmの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。リン酸浸漬は、20℃、10質量%のリン酸水溶液であり60分行う。ベーマイト処理は98℃の純水での煮沸であり、60分行った。焼成は500℃で行った。白金担持は白金コロイドを分散した液に浸漬し、白金触媒を多孔質酸化膜に担持した。以上の処理により水素触媒部材を作製した。
まず、切削法により形成した厚さが50μm、幅が約50μm、平均長さが約2cmのアルミニウム繊維をアルミニウム粉末に対して10質量%添加する以外、実施例1と同様に作製した。
まず、遠心力アトマイズ法により形成した平均粒径が10μmのアルミニウム粉末に、バインダとして直径が20μmのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、シート状に成形し焼結素体とする以外、実施例1と同様の工程で作製した。各工程の作製条件として、化成処理は、20℃、4質量%の蓚酸水溶液で15V、60分の化成を行い、厚さ約2μmの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。リン酸浸漬は20℃、10質量%のリン酸水溶液であり30分行う。ベーマイト処理は98℃の純水での煮沸であり、30分行った。焼成は500℃で10分行った。
まず、切削法により形成した厚さが50μm、幅が約50μm、平均長さが約3cmのアルミニウム繊維をアルミニウム粉末に対して30質量%添加する以外、実施例3と同様に作製した。
まず、遠心力アトマイズ法により形成した平均粒径が10μmのアルミニウム粉末に、バインダとして直径が20μmのアクリル樹脂、溶剤としてトルエンを混合し、厚さ80μmのアルミニウム箔の両面上に積層し焼結素体とする以外、実施例3と同様に作製した。次に、図3のように巻回した。
Claims (4)
- 金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加を行う水素触媒部材において、多孔質酸化膜が、空隙を有するアルミニウム粉末焼結体の表面に設けられることを特徴とした水素触媒部材。
- アルミニウム粉末にアルミニウム繊維を混入した請求項1の水素触媒部材。
- アルミニウム粉末をシート状に形成し、積層または巻回した請求項1または2の水素触媒部材。
- アルミニウム粉末をアルミニウム箔の表面に積層し焼結した積層焼結体シートを積層または巻回した請求項1または2の水素触媒部材。
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