JP5506270B2 - 水素触媒部材の製造方法 - Google Patents
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Description
アルミニウムの多孔質酸化膜からなる触媒担持体は、アルミニウム基板の表面に陽極酸化により多孔質酸化膜を設けている。触媒金属の担持密度は(表面積/体積)に比例し、(表面積/体積)は、担持体が大きくなるほど低下するが、特許文献1によるアルミニウム平板は微細構造ではない為、反応表面積を大きく出来ない。ここで多孔質酸化膜を厚くし、細孔長さを長くすることで反応表面積を増すことは出来るが、この陽極酸化の膜厚には成長限界がある為、飛躍的な効果は期待出来ない。
水素反応は、水素媒体が反応容器を通過する際に水素触媒部材と反応することにより行われるが、水素触媒部材が特許文献1のような平板状の場合では、水素媒体の流れに層流を生じ効率的な反応を阻害する。又、反応表面積拡大を目的として多孔質酸化膜を厚く(細孔長さを長く)した場合、表面積は増すが水素媒体及び水素は長い細孔内を出入りする必要があり、水素媒体と発生水素及び水素を放出した水素媒体の交換時間より反応速度は必ずしも多孔質酸化膜の厚さに比例せず限界がある。
又、水素発生器において利用する廃熱温度が高い程、高性能な水素発生器となるが、特許文献1のアルミニウム平板は構造支持体を兼ねていることより、アルミニウム融点(660℃)より十分低い廃熱しか利用できない。
(1)アルミニウム基板の表面に陽極酸化により多孔質酸化膜を設ける構造では、量産化が困難である。
(2)触媒金属の担持密度に限界がある。
(3)触媒金属担持密度向上として多孔質酸化膜を厚くする方法があるが、厚さには限界があり、厚くした場合では細孔内での水素媒体/発生水素の交換が遅れ、また熱抵抗も増加する。
(4)平板構造では層流を生じ易い。
(5)平板構造では高い熱交換効率を得られ難い。
(6)アルミニウム融点より低い廃熱しか利用出来ない。
(1)金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加の水素触媒部材の製造方法において、アルミニウム箔またはアルミニウム基板の表面に陽極酸化により多孔質酸化膜を設けた後に、折り曲げ、叩解、もしくは粉砕処理し、この処理後、これを酸またはアルカリ水溶液に浸漬することで、母材のアルミニウムから多孔質酸化膜を剥離させ、得られた多孔質酸化膜を更に粉砕することを特徴とした水素触媒部材の製造方法。
アルミニウム箔は特に厚さを制限しないが、連続生産で必要な強度や生産性、を考慮すると、厚さは15μmから100μm程度が良く、更に好ましくは20μmから40μm程度が好適である。これより薄いと連続生産での引張り加重にて箔切れを起こし易く、厚いと(酸化膜の膜厚/母材厚)を大きくするのに必要な酸化膜の成長時間が長くなる。又、純度は特に制限しないが、不純物による酸化膜の成長阻害を考慮すると、99質量%以上が良く、更に好ましくは99.7質量%以上が良い。
陽極酸化により形成される細孔の径、細孔の間隔、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。
多孔質酸化膜の細孔径は、1nm以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。
酸水溶液処理は、形成された細孔の径を拡大することが目的であり、例えば燐酸の場合には5質量%から20質量%であることが好ましく、10℃から30℃で10分から2時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。
ベーマイト処理は、多孔質酸化膜の表面に羽毛状水酸化アルミニウムを形成させることが目的であり、pH6からpH8、好ましくはpH7からpH8の水中で行い、大気圧下であれば90〜100℃で1時間以上、好ましくは5時間以上処理する。また加圧容器を使用し100℃以上とすれば処理時間を短縮できる。
焼成処理は、γ―アルミナに転化させることが目的であり、水素触媒反応の効率としてγ―アルミナの方が良好なことによる。通常は300℃から550℃で0.1時間から5時間行う。
金属触媒の担持は、上記酸性水溶液処理後〜焼成後の何れかで実施される。担持方法としては、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬と乾燥を繰り返したり、電気化学的に付着させるなどを行う。金属触媒は、多孔質酸化膜の粉砕体表面(細孔内を含む)やその表面の羽毛状酸化アルミニウムに担持される。
以下、これら媒体全体のことを指して有機ハイドライドと呼ぶ。これら有機ハイドライドは、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、上述の燃料は、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。一方、上述の燃料の水素付加反応及び脱水素反応に際して利用される触媒は、既に研究開発されて熟知されているものも適用可能であり、実用的なものである。本発明は、より低温で水素貯蔵・供給が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体の効率を向上することができる。
多孔質酸化膜の剥離は、陽極酸化後、または酸水溶液処理後に行われる。剥離の方法は二つ有り、逆電印加による剥離法と、酸またはアルカリ水溶液による剥離法である。
逆電圧印加法は、水溶液中で陽極酸化と逆の直流電圧を印加することにより多孔質酸化膜を剥離するもので、液中の水素イオンが多孔質酸化膜を貫通し、アルミニウム母材との界面で電子を受け取り水素ガスとなり、このガスの発生圧力により剥離すると考えられる。使用する水溶液は、特に限定されないが、陽極酸化処理の化成液、または酸水溶液処理液にて行う場合では、槽を新設が不要で水洗を割愛でき好適である。もう一方の酸またはアルカリ水溶液による剥離法は、アルミニウムを溶解する水溶液を使用するもので、多孔質酸化膜溶解速度<アルミニウム溶解速度となる液組成であれば限定なく使用でき、例えば20℃、0.2質量%の苛性ソーダ水溶液とする。多孔質酸化膜と母材の界面のアルミニウムが溶解することで多孔質酸化膜が剥離する。ここで剥離速度を増す為には界面に溶解液が到達し易くする必要があり、この為に多孔質酸化膜を割る必要がある。このために、折り曲げ、叩解、または粉砕処理の何れかを実施する。本処理では細孔内も溶解されるので、前述の酸水溶液処理を兼ねても良い。又、多孔質酸化膜を剥離後に、酸またはアルカリ性水溶液に浸漬処理することで細孔底部のバリア膜を細孔内側及び剥離面の両方から溶解し除去することも可能であり、貫通した細孔が得られる。
又、水素媒体の通過において本発明による水素触媒部材は粉状なので乱流を生じ、層流による反応効率低下を防止できる。
又、特に多孔質酸化膜をアルミニウム母材から剥離し、この粉砕体を使用する場合において粉砕粉体積当たりの表面積は、粉砕前の膜厚さに依存しない。即ち必ずしも厚い膜とする必要がない。ここで膜が厚い場合、細孔長さが長く反応において水素媒体/水素が、長い細孔内を拡散する必要があったが、厚い膜とする必要がないので、拡散が円滑に行われる。
又、陽極酸化後の細孔はアルミニウム母材側が閉じた、有底の孔であり水素媒体/水素を流れ難くしていたが、粉砕において底部が割れるものもあり、この場合両方向からの拡散となり反応が円滑に行われる。更に多孔質酸化膜を剥離後に、酸またはアルカリ性水溶液に浸漬処理する場合では、細孔の大多数が貫通となり、より反応が円滑となる。
又、粉状なので如何なる形状にも収納可能であり蛇行したパイプなどの高熱交換構造にも対応でき、金属粉や金属繊維、カーボンと混合することで更に熱交換効率を向上できる。
又、本粉砕粉はパイプなどに充満して収納されたり、金属粉ら金属繊維と混合し焼結されたりすることで構造を保つものであり、本粉砕粉自身は構造支持体ではない。従ってアルミニウム母材を有する場合であってもアルミニウム融点(660℃)以上でも使用可能であり燃料排ガスの廃熱を最大限に活用出来る。
具体的には、アルミニウム箔における陽極酸化処理、酸(またはアルカリ)性水溶液処理、及び粉砕処理を示している。アルミニウム箔コイル20よりアルミニウム箔が、各ローラーを経由して送り出される。アルミニウム箔は給電ローラー21より通電され、蓚酸化成槽23により陽極酸化処理される。次に燐酸水溶液槽で酸性水溶液処理し、粉砕機により粉砕処理される。また、粉砕以降はバッチ処理とし水洗−ベーマイト処理−焼成処理−金属触媒担持を行う。
ここでアルミニウム箔は、化成の進行と共に、多孔質酸化膜の厚さが厚くなり、これに伴って母材厚さは薄くなる。この化成を長時間実施するとアルミニウム母材13は、ほぼ消失する。アルミニウム母材13が薄い程、粉砕が容易となり、また、粉砕が細かい程、(表面積/体積)が増し都合が良い。しかし多孔質酸化膜10に対しアルミニウム母材13の厚さが薄い場合、箔は脆くなりローラーによる送り出しが出来なくなり連続的な処理が困難となる。
表1は、厚さ75μm、巾500mmのアルミニウム箔に陽極酸化処理を行った時の、走行と粉砕を確認した結果である。走行は直径100のローラーに試料のアルミニウム箔を掛け、両側に合計5kgの加重をかけながらローラーを回転させ、アルミニウム箔に亀裂が発生するかを調べた。粉砕は乳鉢に試料箔4cm2を一辺5mmに裁断したものを入れ30分間、乳棒ですり潰しこれを1mmの篩いにかけ1mm以上のものが有るか否かを確認した。試料は化成時間を変え、図5に示すように、多孔質酸化膜の厚さH、母材厚さGとしてのHとGの比率をパラメータとした。
表1の試験結果より、H/Gは2.0以上でないと、粉砕が困難である。図4の方法のように連続的に走行させる場合では、H/Gが2.25程度以下である必要がある。 従って図4の陽極化成はH/Gがこの範囲になるように実施する。
具体的には、アルミニウム箔の処理であり、蓚酸化成槽23にて、図2のようにアルミニウム母材13がほぼ消失するまで化成を実施している。アルミニウム箔はローラーにより所定の速度で送り出され、蓚酸化成槽23の底部付近にてアルミニウム母材を消失し脆くなる。
表1の通りH/Gが大きくなると走行試験にて亀裂を生じるが、図6では蓚酸化成槽以降の走行を行っていないので問題ない。
槽底部にはクラッシャー26が配置されており、本部に届いた箔を粗く砕いている。砕かれた箔はポンプ29によりフィルター30でろ過される。ろ過物は、フィルター30から取り出され、以下バッチ処理にて酸(またはアルカリ)性水溶液処理−水洗−粉砕−ベーマイト処理−焼成処理−金属触媒担持を行う。本方法ではアルミニウム母材が殆ど残っていないので図4の製造方法より粉砕径を小さく出来る。
具体的には、アルミニウム基板の処理である。蓚酸化成槽23と燐酸水溶液槽24が併設してある。図中の[1]に配置されたアルミニウム基板には電源の正極が接続され、陽極酸化処理が施される。[2]の位置では酸性水溶液にて細孔が拡大し、[3]の位置では逆電圧が印加される。
所定の時間処理した後にそれぞれのアルミニウム基板は配置を入れ替え、[1]は[2]の位置へ、[2]は水洗後[3]の位置へ、[3]は[1]の位置へ移動し以下これを繰り返す。即ち、それぞれのアルミニウム基板は、陽極酸化処理→酸性水溶液処理、水洗→逆電圧処理を繰り返す。逆電圧印加により陽極酸化の多孔質酸化膜は母材から剥離する。
剥離した多孔質酸化膜は蓚酸化成槽23内に沈殿する。即ち図7にて配置を入れ替えながら処理することで細孔が拡大した多孔質酸化膜の剥離膜が生成される。生成した多孔質酸化膜はポンプ29によりフィルター30に運ばれろ過される。また図7には示していないが、蓚酸化成槽中に図6の製造方法と同様にクラッシャー26を配置しポンプ29に吸い取られやすい大きさに砕いておいた方が良い。ろ過された多孔質酸化膜はバッチ処理にて以下、粉砕−ベーマイト処理−焼成処理−金属触媒担持を行う。
本方法では多孔質酸化膜のみであり、多孔質酸化膜は薄くても良いので図6より更に粉砕径を小さく出来る。又、ろ過された多孔質酸化膜を粉砕前に再度、燐酸水溶液からなる処理槽に浸漬することで細孔底部の酸化膜は溶解除去され、図3(d)に示すような、貫通した細孔が得られる。
具体的には、蓚酸化成槽23内にアルミニウム基板2枚を対向させ通電しており、定期的に電源の極性を入れ替える。図7では酸性水溶液処理をしてから多孔質酸化膜を引き剥がしているが、図8では陽極酸化後に多孔質酸化膜を引き剥がしている。フィルター30でろ過された多孔質酸化膜は以下、バッチ処理により酸(またはアルカリ)性水溶液処理−水洗−粉砕−ベーマイト処理−焼成処理−金属触媒担持を行う。本方法では、酸性水溶液処理にて細孔だけではなく、フィルター30でろ過されるまでに割れた面も酸性水溶液で溶解されてしまうが、粗く割れているだけなので微小な溶解であり大きな問題とならない。図7より工程が簡略化され、図7と同様の粉砕径が得られる。
具体的には、酸(またはアルカリ)水溶液により多孔質酸化膜を剥離している。蓚酸化成槽23にて陽極酸化されたアルミニウム基板27は、燐酸水溶液槽24により細孔を拡大される。その後、槽から引き出され表面に凸凹構造を持った金型が押し付けられることで、多孔質酸化膜に割れを設ける。その後、20℃、0.2質量%の苛性ソーダ水溶液槽に浸漬する。
本液が多孔質酸化膜の割れからアルミニウム母材との界面に進入しアルミニウム母材を選択的に溶解することで多孔質酸化膜が剥離する。多孔質酸化膜はフィルター30でろ過され以下、バッチ処理により水洗−酸(またはアルカリ)性水溶液処理−水洗−粉砕−ベーマイト処理−焼成処理−金属触媒担持を行う。
Claims (1)
- 金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加の水素触媒部材の製造方法において、アルミニウム箔またはアルミニウム基板の表面に陽極酸化により多孔質酸化膜を設けた後に、折り曲げ、叩解、もしくは粉砕処理し、この処理後、これを酸またはアルカリ水溶液に浸漬することで、母材のアルミニウムから多孔質酸化膜を剥離させ、得られた多孔質酸化膜を更に粉砕することを特徴とした水素触媒部材の製造方法。
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