CN201276417Y - 微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于制备清洁燃气和化工合成气的技术领域，具体地说，是通过微波激励熔盐对碳基化合物进行重整气化的设备。在一个金属壳体内设有一个以微波惰性和耐热氧化的陶瓷材料制作的反应器，反应器内接有通入多个水蒸汽或其它气化剂的管路，一个螺旋进料器也连在反应器的底部，在反应器的底部还设有排渣口，反应器的上部连通有重整气的出口；在金属壳体上设有微波馈能口设置在与反应器相对应的位置。由微波激励下的无电极放电反应完成对碳基化合物的重整气化加工，得到以H₂和CO、CO₂为主体的重整气。本实用新型的目的在于用一种简捷、高效的方法解决以往的各种技术难以克服的各种问题。

Description

微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备

技术领域：

本实用新型属于制备清洁燃气和化工合成气的技术领域。具体地说，是通过微波激励熔盐对碳基化合物进行重整气化的设备。

背景技术：

微波具有很强的穿透能力，即“内加热”作用。可透过容器壁选择性地、均匀地加热容器内的可吸收微波能量的物料，避免能量在传导过程中的损失。微波加热技术已经在冶金和陶瓷烧结等领域得到了应用。本技术借鉴了这些成功的经验，转化应用于气化各种碳基化合物。

气化技术从1790年“gasification”一词出现算起，已经研发了二百多年，技术和控制越来越复杂，仍然有不可克服的缺陷。传统气化炉的设计是采用“部分氧化燃烧”过程释放的热能，以维持裂解气化所需的吸热过程。但由于燃烧过程反应迅速，固体燃料转变成气体后的体积快速膨胀，使温度不能集中，放热反应的能量相对不足以维持吸热反应之所需，由此造成吸热裂解反应进行得不完全，表现为产生大量的油烟。传统气化方式如果以空气作为气化剂，会带入氮气，使产品气中氮气比重加大，妨碍后续的化工利用。如果以纯氧作为气化剂，会增加空气分离的电耗，系统构造和操作复杂，基本被国外技术所垄断。

超临界蒸汽重整气化反应器的高压(25～30MPa)和高温(650℃)强氧化环境，不得不使用昂贵的耐腐蚀和耐高压的合金材料做容器。即使如此，材料的腐蚀现象还是令人触目惊心。氧化腐蚀和高压是其安全运行的潜在风险。

发明内容：

发明目的：本实用新型提供一种微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其目的在于用一种简捷、高效的方法解决以往的各种技术难以克服的各种问题。

技术方案：

一种微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其特征在于：在一个金属壳体内设有一个以微波惰性和耐热氧化的陶瓷材料制作的反应器，反应器内接有通入多个水蒸汽或其它气化剂的管路，一个螺旋进料器也连在反应器的底部，在反应器的底部还设有排渣口，反应器的上部连通有重整气的出口；在金属壳体上设有微波馈能口设置在与反应器相对应的位置。

微波馈能口相对于柱形的反应器采用x轴、y轴、z轴三维空间布局或二维空间布局。

微波惰性和耐热氧化的陶瓷材料制作的反应器壁，采用的陶瓷材料为三氧化二铝陶瓷、硅酸铝陶瓷、氧化镁陶瓷。

反应器壁外设有保温材料，材料采用三氧化二铝陶瓷、硅酸铝陶瓷、氧化镁陶瓷、二氧化硅等材料制成的多孔隙的构造。

金属壳体上设有低温空气进口和高温空气出口，来进行强制空气冷却循环。

优点及效果：

1、熔融碳酸盐是良好的微波致发热体和传热传质。可以凭借与被加工的物料最全面的接触，将热传递给后者。

2、熔融碳酸盐是很好的重整反应催化剂，且廉价易得、容易回收。

由于微波加热具有选择性激励的特点，催化剂(熔盐和炭)的介电常数大，是电磁能转化的“热点”和电化学反应的“活化中心”。固态或液态碳基化合物在催化剂/反应底物的界面处被分解成气态的低碳烃或焦油气。后者再在微波等离子体中被彻底裂解。采用在高温下是液态催化剂的明显好处是，不受固体催化剂的机械强度、热化学稳定性、重复使用性、与反应物的表面接触性等因素的制约。

3、熔融碳酸盐工艺能把制气与脱硫、除硅渣整合在一起，产品气杂质少、热值高，可直接用于下游生产，简化了净化工序。这一点对高含硫原料，如废旧轮胎和煤炭等的加工尤其有利。

4、工艺操作复杂度低、可控性好。可以与各种气化剂进行联合重整，使重整气中氢气的占比根据原料和下游工艺的要求灵活调整。同时可与CO₂捕获技术结合，减少温室气体排放。

微波的电热转化效率(80～95％)高于其它频段的电磁波。加之可灵活地布局能量场，采用高温无电极放电模式可高效地完成热电化学转化和避免电极问题的困扰，具有其它工艺无可比拟的优势。

5、对被加工原料适用面宽，可利用劣质煤和各种废弃资源，甚至可应用于治理有机废弃物的排放。

附图说明：

图1为本实用新型设备的主要结构示意图。

具体实施方式：

本实用新型以微波惰性和耐热氧化的陶瓷材料制作反应器壁，以回收余热产生的水蒸汽代替空气(或纯氧)作为气化剂和氧源。从外部连续地向反应器内辐照微波，由微波致发热床料(兼催化剂)将电磁能转化为热能，并引发无电极放电反应。在流动工艺下，在以数秒计的时间内，由微波激励下的无电极放电反应完成对碳基化合物的重整气化加工。在反应器下部，固态或液态的碳基化合物与熔融碳酸盐以固-熔体直接接触的方式，首先被催化裂解成气态的低碳烃或焦油气。在反应器上部炭化层的微波放电等离子体中，低碳烃或焦油气再被彻底地裂解和重整。得到以H₂和CO、CO₂为主体的重整气。工艺设计把制重整气与脱硫、除硅渣整合在一起，压缩流程，清洁生产。

首先举例说明本技术是怎样工作的。

以熔融碳酸钠(Na₂CO₃)作为微波致发热床料，以煤或秸秆作为被加工原料，把气化反应温度设定在850℃以上，压力大于0.1MPa，微波频率2.45GHz。

先从氢氧化钠(NaOH)说起。因为它只是这个反应体系中的过渡化合物，也可以是熔融碳酸钠的前体。

NaOH的熔点是318.4℃，比较容易被加热熔化。同许多离子化合物一样，NaOH在低温段对微波吸收不明显。这不要紧，在其中掺入5～15％的炭粉作为低温段微波致发热体，炭粉会有助于NaOH的升温和熔化。熔融的NaOH是很好的微波致发热体。升温的早期阶段会有少量的烟出现。烟是焦油在高温时的气溶胶形态，冷却后凝固成焦油。在500℃左右时焦油产生的最多。但达到设定的温度后，焦油就被裂解了。反应中消耗的炭会不断地得到煤或秸秆炭的补充。所以，在整个反应体系中并不缺乏微波致发热介质。

在低温段，NaOH可与煤或秸秆气化过程中生成的CO反应，形成甲酸钠(HCOONa，熔点253℃)。熔融甲酸钠很不稳定，随着温度的升高被分解成CO、水蒸汽和氧化钠(Na₂O，熔点920℃，升华的温度在1275℃)。熔化后的NaOH也逐渐被分解成水蒸汽和Na₂O。水蒸汽则直接参与了煤或秸秆的重整气化反应。

Na₂O还会与煤或秸秆气化过程中生成的CO₂反应，形成碳酸钠(Na₂CO₃，熔点851℃)。Na₂CO₃比较稳定，超过熔点时才开始少量分解，分解成CO₂和Na₂O。所以，达到设定的温度后，Na₂CO₃和Na₂O是优势熔体，以Na₂CO₃为主。

NaHCO₃在270℃转化成Na₂CO₃、H₂O和CO₂，其它同理。

上面以钠盐为例，钾和锂盐的转化同理。

熔融的碳酸盐是很好的微波致发热体。还是很好的传热传质，可作为“热浴介质”来“浸泡、蒸煮、熔炼”秸秆或煤等碳基化合物。

此外，Na₂CO₃和Na₂O还可以兼作为热解反应的催化剂。它们作为热解催化剂，至今已被人们使用了100多年。

熔融碳酸盐还作为环境有害元素清除剂。比如，与原料中的硫元素反应生成硫酸盐熔渣而将其清除掉，使重整气中不含有硫化氢(H₂S)的气体成分。其它气化技术的产品气中都含有H₂S气体，用作合成气时需先脱硫净化。

再说明本工艺下不参与反应的元素的去路。

煤或秸秆原料中不参与反应的主要元素是硅、硫、氮等，钾将参与碱金属的循环回收利用。

硅是不参与反应的最大份量的元素。硅在熔融碳酸盐气化反应体系中会形成硅酸钠。硅酸钠的相对密度为2.614g/cm³。关注相对密度是为了确定它定位在反应器的上部、中部、还是下部，涉及到排渣的部位。

硫在熔融碳酸盐气化反应体系中转化成硫酸钠(Na₂SO₄，相对密度2.68g/cm³，熔点884℃)。

氮气的去路主要在产品气中。

Na₂O的相对密度2.27g/cm³，Na₂CO₃的相对密度2.53g/cm³。两者的相对密度都小于硅酸钠和硫酸钠。排渣可以在反应器的下部进行。

在整个气化反应体系中如果存在少量的钙元素会优先于硅酸钠、硫酸钠、碳酸钠形成相应的钙盐。钙盐的相对密度在2.7～3.2g/cm³之间，在反应器的下部排渣。镁与钙的反应大同小异。铝和铁元素形成氧化物沉渣。磷以焦磷酸盐形式被沉积排出。

本工艺中NaOH的消耗量与原料中硅、硫等杂质的含量成正比。

对排出的熔渣，进行碱回收的处理过程，类似于烧碱法制纸浆从碱回收炉排出的熔融物的后处理过程。

也可使用单阳膜电渗析回收碱的方法。这样，既回收了碱金属，又分离出了硫酸、硅酸等杂质，避免了有害物质排放。

本工艺中使用的碳酸盐包括如下碱金属的碳酸盐：钠、钾、锂。

碳酸锂熔点618℃，沸点735℃；碳酸钾熔点891℃；氧化钾(K₂O)熔点881℃，升华温度1350℃。

作为催化剂投料除了可以直接使用上述金属的碳酸盐以外。由于这些金属碳酸盐的前体在反应器内可以转化成相应金属的碳酸盐，所以，作为催化剂投料还可以使用下述化合物：上述金属的氢氧化物、上述金属的甲酸盐、上述金属的碳酸氢盐。

氧化钾和氧化钠可工作在900℃以上的温度。由于它们是碳酸盐分解后的产物，所以本技术所指的碳酸盐也包括这两种化合物。

综合钠、钾、锂碳酸盐的熔点、它们的氧化物的熔点和升华温度，实施本技术的适宜温度范围是650～1100℃。

本技术的适宜的压力范围是0.1～1MPa。

可被本技术加工的各种碳基化合物包括碳氢化合物、碳水化合物、单质碳物质和各种碳与氧、硫化合物的混合物，如煤炭、各种生物质(各种秸秆和林木业废弃物等)、石油及其衍生物、橡胶、塑料、合成或天然纤维、城市固体废弃物(MSW)、纸及造纸黑液、木质素、焦油、沥青、木炭、焦炭、碳黑等。

对反应器内工作状况的描述：

本工艺反应器内的工况类似于“电极盐浴炉”内的工况，所不同的是本工艺使用的是高频交变电场和无电极放电。

物料和水蒸汽的入口应开在柱状重整反应器的下部。由于比重的原因反应料会自发地向上部移动。高粘滞熔融碳酸盐熔体会“粘住”未被深度降解的各种焦油组分。柱状重整反应器会增加焦油气在高温下的驻留时间。焦油在被粘住的同时被来自于水蒸汽的“活性氧”分解了，蒸汽不足时就被炭化了。细小的炭粒弥散在熔盐中形成淤浆(slurry)，其工况与直接碳转化燃料电池(direct carbon fuel cell，DCFC)的工况相同。团聚成大块的炭化物会自然地覆盖在熔盐淤浆的上层，形成能够吸收微波功率的炭化床料层。如果没有下部上升气体的降温作用，炭化物层在微波辐射下，可在很短的时间内从室温蹿升至1000℃以上，并发生等离子体放电，其工况足以分解下层上来的焦油气。下层反应生成的低碳烃和焦油气可在此区域进行过滤、吸附和分解。影响此区域体积大小的主要因素是水蒸汽的输入量。水蒸汽既是氧源也是氢源，两者都是消炭反应剂。而水蒸汽量是很容易控制的。用炭化物催化焦油裂解的研究已被许多学者报道。被微波激励的炭，可藉等离子体放电反应发挥更佳的催化效果。在水蒸汽过量的条件下，炭化物层可以消失。这时，产品气在反应器外换热降温的过程中，发生水-煤气变换反应，使产品气中H₂和CO₂比重增加，CO比重降低。所以，水蒸汽输入量是调节产品气中各个组分比重的重要手段。分解生物质所需的水蒸汽量明显少于分解煤所需的水蒸汽量。有鉴于此，经过这种三相界面(固、液、气/等离子体)熔盐淤浆鼓泡柱状重整反应器后的产品气，可达到一个单程就除净焦油成分的效果。

已有的研究发现，半导体材料是微波辐射的吸收体，即“微波致发热体”。

具有较好的吸波特性的半导体材料的电导率(σ)通常为10^-3S·cm^-1～10⁰S·cm^-1。

上述参量是常温条件下的数据，下面列出相关材料在不同温度条件下的电导率数据。

NaOH在350℃(熔融)的导电率为2.38S·cm^-1。

Na₂CO₃在850℃(熔融)的导电率为2.37S·cm^-1。

熔融状态下的普通玻璃(含Na₂O)电导率为10^-1～10⁰S·cm^-1。

石墨在25℃的电导率为332S·cm^-1。

炭在25℃的电导率为10^-1～10⁰S·cm^-1。

煤在25℃的电导率为10^-2～10⁰S·cm^-1。

这些数据表明，熔融状态下的NaOH、Na₂CO₃、Na₂O的电导率数据都落在了微波吸收敏感区间。

炭和煤也落在了微波吸收敏感区间。不过，它们不是离子型化合物，吸波反应受温度变化影响很小。

在本工艺温度区间，炭具有全区间的微波吸收活性；而碳酸盐仅在中、高温区间具有微波吸收活性。

炭作为微波致发热体已经在微波-炭热还原法冶金工艺中得到了应用。

熔盐是微波电场中的电解质，因此它们的催化效应带有明显的电化学特征，损失的能量可得到电磁能的及时补充，这个效应可致使在相对低的温度下完成相对高温时才能发生的各种化学反应。

上面描述的是单独以水蒸汽作为气化剂的重整气化反应。此外，水蒸汽还可以与纯O₂、CO₂、空气等气化剂进行联合重整气化。联合重整的含义是，由水蒸汽带入的氧含量占各种气化剂总供氧量的50％以上。其它可与水蒸汽联合使用的各种气化剂带入的氧占0～50％。

水蒸汽与纯O₂联合重整的好处是，因为减少了水分解所需的能耗，可以明显地降低总电能消耗。

水蒸汽与CO₂联合重整的好处是，可以灵活调整产品气中H₂/CO的比值，以利于下游的化工合成。

水蒸汽与空气联合重整的好处是，减少了水分解所需的能耗，虽然产品气中增加了一定量的N₂，但对于下游的合成氨工艺影响不大。

下面是对反应器壁、反应器以外微波能量场构造的描述(见图1)：

通常科技界定义的微波的频率范围在300MHz至300GHz之间(相应的波长为100～0.1cm)。除了不同床料的吸波能力差别可影响微波穿透的深度以外，微波穿透物料的深度还与波长和频率有关。频率越高，波长越短，其穿透力也越弱。由于生产所采用的反应器2的直径比较粗大，适宜的微波频率应该在300MHz至30GHz之间选择。比如，915MHz和2.45GHz。

反应器2壁材料采用三氧化二铝(Al₂O₃)陶瓷、硅酸铝陶瓷、或氧化镁陶瓷，这些材料不吸收微波(微波惰性)，同时又耐熔融碱和碳酸盐的腐蚀。Al₂O₃的熔点和还原温度都在1700℃以上，荷重软化温度在1400℃以上，这些特点能保证其在本工艺环境下的物理化学稳定性，并且其介电性能对温度变化不敏感。

反应器的高度主要与重整温度和产品气需要驻留的时间有关，并与反应料的性质和粒径相关。重整温度较低时，为了分解反应完全，需要产品气驻留的时间长，反应器的高度需相应增加。

螺旋进料器4的制作材料需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷包被的金属。

水蒸汽输入口及其阀门制作材料需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷包被的金属。

排渣口7及其阀门制作材料需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷包被的金属。

反应器2壁外保温材料需要使用上述陶瓷或二氧化硅等材料，制成多孔隙的构造。

测温探头和信号传递通路需要使用不受微波干扰的材料和技术。比如光纤温度计等。但在反应器内的部分需要有良好的热化学稳定性。

金属壳体1是各种能量场的边界，其包围的空间内(也叫做微波谐振腔)重叠着电磁场、电子场、声子场等等。能量场中有由光子引发的、相互传递能量的各种媒介粒子。金属壳体与反应器保温材料之间的空间需有一定流量的空气，以降低微波谐振腔内的温度。

微波馈能口6相对于柱形反应器2的布局可以采用x轴、y轴、z轴三维空间布局，也可以采用二维空间布局，甚至是一个方位从上至下一字排列。微波馈能口6的数量和各口的输出功率可根据能量场的布局需要灵活增减，运行中可灵活开闭。

图1中的标注分别是：金属壳体1、反应器2、水蒸汽和其它气化剂的管路3、螺旋进料器4、重整气的出口5、微波馈能口6、排渣口7、低温空气进口8和高温空气出口9。

低温空气进口8和高温空气出口9是强制空气冷却循环，起到给微波谐振腔内降温的作用。

下面阐述本技术的一些原理：

微波介电加热源于介质对微波的电导损耗和极化损耗，高温条件下以电导损耗的贡献为主。

熔盐吸收微波后主要以离子电导损耗电磁能。对于熔盐来说，温度升高，粘度下降，离子运动受到的晶格阻力减小，使电导率增加。熔盐离子迁移时，将它们在电场中所吸收的能量部分地传给周围分子，把电磁能转变为分子的热振动，能量消耗在使电介质发热效应上。其实质是声子之间的非简谐散射。

在本工艺中，炭和煤吸收微波发热属于电子电导损耗(在低变质程度的煤中存在的矿物质可产生部分离子电导损耗)。炭是由石墨微晶体构成的。在石墨晶体中，碳原子以sp²杂化轨道形成了大π键和离域电子。离域电子在整个晶体中进行共有化运动，炭吸收电磁波后，通过离域电子以电阻损耗的形式转化为热能。离子电导损耗同电子电导损耗都是焦耳损耗，两者的热效应机制是一致的，都遵循焦耳-楞次定律。

煤是聚合芳烃化合物。其结构芳环上也有与石墨晶体相似的共轭π键和离域电子。炭和煤都是因为有了离域电子，所以在微波电场中会呈现出电子电导损耗的特征。

微波-熔盐重整气化反应体系是一个类似于内热法的电解池反应系统，即电能转化成化学能的、充电的体系。不同的是，它的电场不是直流电场，而是一个高频的交变电场。因此，是一个无电极的电场。在反应体系中，水和碳基化合物在熔盐和炭催化剂界面处或/和等离子体反应中被“电解”成H₂和CO。

直流电场中水的电解与微波交变电场中碳基化合物的电解反应路线图的差异如下：

水的电解池反应：电能→直流电场中得失电子的电极反应→化学能。

有机物的电解池反应：电能→微波电场下的得失电子的半导体电极反应或/和等离子体中的电化学反应→化学能。

亦即，微波熔盐半导体电极反应或/和微波等离子体中的电化学反应＝直流电场中电极界面的电化学反应。

在微波-熔盐重整气化反应体系中没有在直流电场中明显分离的阴、阳电极和电路，因此新的能量物质不是在宏观尺寸的电极表面产生的，得失电子的反应是在催化剂/反应底物的界面处的熔盐半导体电极(微观尺寸的电极)和等离子体中发生的。鉴于等离子体中电子在电场中获得的动能(电子感应加速或感生电动势)等同于电极反应的电动势，等离子体中建立的电子/离子反应界面等同于电极/电解质反应界面，等离子体中的电流等同于电极电流。所以，可将等离子体化学反应与电极化学反应同等看待。即，都是将电场能转化为新物质内能的反应。

反应过程是这样的：在磁控管中，阴极发射的电子在向阳极做回旋减速运动过程中，电子的高压直流位能被转换成微波功率。通过辐射将微波功率馈入重整器，由重整器中的电介质构成微波吸收负载。如果没有吸收负载，在微波谐振腔体中聚集的电荷和高强度电场可将腔体中的空气介质击穿，即发生微波气体放电。重整器内的熔盐和炭是高介电损耗材料，能将高频电磁能转化为损耗热。按照通常能量的排布规律：等离子体＞气体＞液体＞固体。熔盐催化剂与反应料之间的气(汽)隙会成为等离子体放电的作用空间。高温电离环境创造了等离子体放电和生成化学反应活性物种的条件(重整器外部的空气介质不具备高温电离环境)。微波电场中的场致发射电子(源于电场对表面势垒的压制，使功函数降低)和热致发射电子成为“引燃”等离子体放电的自由电子。在微波振荡电场的加速下自由电子获得动能，并与催化剂/反应底物界面处的气体中的各种重粒子(所有质量大于电子的粒子，如离子、原子和分子等)振荡碰撞，引发雪崩电离和等离子体放电反应。高能电子与各种重粒子发生非弹性碰撞时，使重粒子被激发(电子轨道跃迁使重粒子从低能态转变成高能态)、解离(共价键均裂后生成两个自由基粒子)、电离(生成正、负离子或离子基)，电子的动能被转化为活性粒子的静态位能。这些高位能的离子和自由基再按照热力学可自发进行的得失电子的反应生成新的能量物质——产品气。整个过程是在等温开放系统中发生的、伴随相变的、由外界做功推动的、Gibbs函数变升高(ΔG＞0)的、化学反应平衡向左移动的过程。重整器中无数散在的催化剂/反应底物的界面构成了无数个“电极反应”。电极反应所必需的电子/离子的回路是在微波等离子体内建立的，即等离子体内的电子在电场力作用下显现出感生伏特效应。并且在等离子体内，由电场力驱动完成各种气态粒子间的传质和传荷的过程。所以既无电极反应区域狭小的限制，也不存在电极反应中的电子/离子回路衍生的各种令人困扰的问题。通常电极反应极力回避的热功损耗，在这里被合理的利用了。

用一个稍微直白的比喻：整个重整器和内容物相当于一个大“电解电容”，微波电场始终在给这个大电容“充电”。由于电容内存在有杂质(反应料)和气(汽)隙，造成电容的漏导和电击穿(等离子体放电)，如此完成了电容的“冲-放电”循环。反应料在上述物理化学变化过程中，完成了由固体到气体的相变。并借产品气的输出使化学平衡向生成物的方向移动，如此形成了连续的加工工艺。

熔盐半导体电极的反应机制(下面以钠为例，钾和锂同理)：

Na₂O形成的热生e^-/h⁺载流子对(半导体的电子/空穴对)是Na·/O^-，可表示为：

Na⁺Na⁺O^2-+热激发→Na·Na⁺O^-

电化学关系式：

氧化电极＝半导体价带的空穴(h⁺)＝O^-

还原电极＝半导体导带的电子(e^-)＝Na·(Na原子)

Na·/O^-载流子对的空穴(O^-)的氧化还原电位在+3.0V附近(O原子的2p电子轨道的能级位置)。O^-的氧化能力与我们经常使用的过渡金属氧化物催化剂的氧化能力相似。但是，Na·的还原能力却与我们经常使用的过渡金属氧化物催化剂的还原能力有很大的差别。比如，Ti⁴⁺/Ti³⁺电对的氧化还原电位是-0.1V，与H⁺/H·电对0V的氧化还原电位较近，对H⁺的还原能力有限；而Na⁺/Na·电对的氧化还原电位为-2.71V对H⁺的还原能力就非常强。与我们常用的过渡金属氧化物催化剂相比，Na·/O^-载流子对在价带和导带上都具有很深的能级(接近于极限)，搭配得比较均衡，是一个优于所有过渡金属氧化物的催化氧化还原体系。

熔盐催化降解有机物是在碱性条件下进行的，分解有机物的强氧化剂是·OH。涉及的两个电对是

和

相关的两个“半反应”式是：

在碱性条件下，将H₂O还原成OH^-离子的机制有两个：

因为本体系不从外部输入O₂，O₂是来自于对H₂O的还原，在还原H₂O的同时制取H₂气。所以本重整气化体系是以后一种机制为主。本工艺的两个“半反应”式是：

总反应式是：

总可逆电动势是：E^θ＝-2.8V(-0.828V-+1.972V)

E^θ为负值(-2.8V)表示这是热力学非自发进行的反应。

如此组成的两个“半反应”要求半导体催化剂带隙覆盖的区间增大到2.8V(+1.972+-0.828)以上。而采用外供O₂的工艺，催化剂带隙宽只需1.571V(+1.972-0.401)以上。

仔细观察就会发现，③式是由下面④式和⑤式合并后而来：

④水分解：

⑤有机物降解：

如果我们把上面碱性条件下，水分解和有机物降解的这4个“半反应”式加以比较就会发现，在水分解反应中，OH^-离子被氧化成O₂；而在有机物降解反应中，OH^-离子被氧化成·OH。本重整气化体系是把水分解反应和有机物降解反应融合在一起的反应体系，融合后③的有机物的理论分解电压是2.8V(2.8V＝1.972V+0.828V)。它是采用在阴极外供O₂方式的有机物的理论分解电压⑤与水的理论分解电压④的加和(2.8V＝1.571V+1.229V)。即，把上述有机物降解⑤和水分解④两个反应式合并(两个阳极反应放在等号的同一边，两个阴极反应放在另一边)，然后去除等号两边的“同类项”。去除“同类项”的含义是：有机物降解所需的O₂来自于水分解产生的O₂。体系中氧化极的生成物是有机物降解反应的强氧化剂——·OH，而不是O₂。还原极的生成物是H₂和OH^-。融合后两个“半反应”之间的导电离子仍然是OH^-。当然，Na·/O^-热生载流子对是更强大的氧化还原偶，但其作用范围仅限于接触界面上。而·OH可扩散到更远的范围，乃至到气体/等离子体之中。

在850℃以上的高温下熔盐半导体催化剂的禁带宽度会大幅缩小，使半导体电极反应的活化过电位大幅下降，趋近于0V。2.8V是产生·OH所需要的热力学意义的能量，不能节省。850℃以上的高温可降低半导体电极反应的活化过电位，这是动力学意义的能量，是活化能在电极极化上的反映，可以节省。

参与分解有机物的来自于水的“活性氧”物种除了·OH以外，还有·O₂ ^-、HOO·、H₂O₂、O(¹D)、O₃、单重态氧等。这些物种的氧化能力不如·OH，产生它们的能耗也不如·OH高。这些活性氧物种随后引发的反应也都是热力学可自发进行的放热反应。所以，虽然分解水的能耗较高，但其后发生的放热反应可弥补部分能耗。比如：

C+0.5O₂→CO放热110.5kJ/mol

从上述描述可以看出，本工艺是热化学与电化学相结合的“热电化学”过程。过程的主要能耗是发生在对水的分解上。直流电场中从水电解中得到的O₂没有被利用于打断碳基化合物的碳链操作上。本技术把水电解中得到的O₂“就地”利用到分解有机物上来。因此就没必要从空气中分离O₂消耗电能了。电解水至多只是电能和化学能之间的“等值转换”，本技术将从水分解中得到的O₂转向对有机物的氧化分解，生成CO，实现了化学能的增值。产品气中由于增加了H₂含量和H₂/CO比值，更有利于下游合成液体燃料。

在电磁频谱中，紫外线以上的频谱归入电离辐射范畴。这些谱线的光子能量较大，可以直接作用于原子的外层轨道电子，使电子脱离分子轨道，发生光电离，导致化学键断裂。而红外和微波光子的能量要小得多，尤其是微波。比如，2.45GHz微波光子能量约为10^-5eV，其能量远未达到凭借光电离，来打断化学键的程度。因此红外和微波属于非电离辐射范畴。虽然这两种射线的光量子能量较小，但由于它们对应于介质的振动能级和转动能级，所以对被作用物的致热效应很强。微波频段的趋肤深度与反应器的厚度在同样的数量级上，而红外波等高于微波的频谱的电磁效应只能发生在很表浅的部位。微波辐射可以透射到反应器的内部，并通过热激发使价电子获得轨道间跃迁甚至脱离轨道的能量，化学键因失去价电子而解体。由于热激发(无辐射跃迁)是经过微波与离子型晶体(熔盐)的晶格波动(声子)耦合，生成声子-极化激元(phonon-polaritons)波，再由声子-极化激元激发电子跃迁的间接过程实现的。经过光子-声子耦合→声子-极化激元模→电子跃迁，是一个多声子辅助的能量传递过程(多声子跃迁)，所以需要一定的作用时间。而紫外线光子作用于价电子是光子与电子间一对一的直接能量交换。常温下紫外线光子激励带隙间电子直接跃迁的速度通常在10^-15～10^-17秒量级左右。如果按照同样的功率来计算的话，虽然2.45GHz微波光子的能量小于近紫外线光子6个数量级，但是由于其在同样时间内的量子总数也大于近紫外光子6个数量级，所以两者在同样时间内激发电子的效应强度是一样的。真正延长时间的原因不在于是使用哪种辐射手段，而在于重整气化是吸热反应。吸热反应所消耗的半导体电极催化剂中的平均声子数，需要微波辐照用一定的时间来恢复。鉴于光子在空间分布的几率密度和对电子的作用力强度是由微波功率(光波的振幅)决定的，所以制约反应速度的唯一因素就是微波功率。本重整气化反应时间设计是以数秒计。而上面所述的各种相关的基元反应都是飞秒(10^-15秒)级反应。所以只要微波功率有保证，就有足够的时间完全打开碳链。

实施例1：

以熔融碳酸钠(Na₂CO₃)作为微波致发热床料，以直径小于0.5cm的木屑作为被加工原料。把气化反应温度设定在860±10℃。反应器内径50cm，高度240cm，熔盐床料高度180cm，气体出口处压力大于0.1MPa，在反应器高度160cm处以x轴方向由上至下排列3个微波馈能口，每个输入功率为6kWh。此外，在下部z轴方向有1个微波馈能口，输入功率为6kWh。在反应器顶部y轴方向有1个微波馈能口，输入功率为6kWh。共5个微波馈能口，总功率为30kWh。微波频率为2.45GHz。在1小时时间内以均匀的速度输入木屑料12公斤，均匀输入高温水蒸汽5公斤。去除水蒸汽后得到重整气25m³，热值11.5MJ/m³。其中H₂占59.6％，CO占29.2％，CO₂占10.3％，其它气体0.9％。

实施例2(水蒸汽与纯氧联合重整)：

总体反应条件与实施例1相同。只是5个微波馈能口相加的总功率为25kWh。以直径小于0.4cm的无烟煤作为被加工原料。在1小时时间内以均匀的速度输入无烟煤料7.5公斤，均匀输入高温水蒸汽8公斤和纯氧1立方米(1.428公斤)。去除水蒸汽后得到重整气25m³，热值11.5MJ/m³。其中H₂占61％，CO占28.1％，CO₂占9.8％，其它气体1.1％。

Claims (5)

1、一种微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其特征在于：在一个金属壳体(1)内设有一个以微波惰性和耐热氧化的陶瓷材料制作的反应器(2)，反应器(2)内接有通入多个水蒸汽或其它气化剂的管路(3)，一个螺旋进料器(4)也连在反应器(2)的底部，在反应器(2)的底部还设有排渣口(7)，反应器(2)的上部连通有重整气的出口(5)；在金属壳体(1)上设有微波馈能口(6)设置在与反应器(2)相对应的位置。

2、根据权利要求1所述的微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其特征在于：微波馈能口(6)相对于柱形的反应器(2)采用x轴、y轴、z轴三维空间布局或二维空间布局。

3、根据权利要求1所述的微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其特征在于：微波惰性和耐热氧化的陶瓷材料制作的反应器(2)壁，采用的陶瓷材料为三氧化二铝陶瓷、硅酸铝陶瓷、氧化镁陶瓷。

4、根据权利要求1所述的微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其特征在于：反应器(2)壁外设有保温材料，材料采用三氧化二铝陶瓷、硅酸铝陶瓷、氧化镁陶瓷、二氧化硅等材料制成的多孔隙的构造。

5、根据权利要求1所述的微波激励熔盐催化重整气化碳基化合物的设备，其特征在于：金属壳体(1)上设有低温空气进口(8)和高温空气出口(9)，来进行强制空气冷却循环。

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