CN101445750B - 碱金属熔盐催化气化碳基化合物的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于制备清洁燃气和化工合成气的技术领域。以熔融碱金属盐作为催化和流化介质，使其充填在反应器内。以碳基化合物(如：煤、秸秆或其它生物质等)作为被加工物料不断地被输送到反应器内。以氧气或空气作为主气化剂；以水蒸汽或CO₂气作为辅气化剂，将气化剂通入到反应器内。凭借气化剂对碳元素的有控制的氧化反应所释放的热量，使有机高分子解聚。在连续工艺下，得到含有CO、H₂、CO₂和CH₄等气体成分的产品气。由于采用液态催化剂，使反应条件温和化，反应器内的能量分布均匀化，调控手段简单化。本工艺将脱硫工序整合在气化阶段，以减轻下游净化工序的负荷。

Description

碱金属熔盐催化气化碳基化合物的方法和设备

技术领域：

本发明属于制备清洁燃气和化工合成气的技术领域。

背景技术：

气化技术从1788年Robert Gardner取得煤气化专利算起，已经研发了二百多年，技术和控制越来越复杂，仍然有诸多的缺陷。传统和现代气化炉的设计都是采用“部分氧化燃烧”过程释放的热能，弥补裂解气化所需的吸热过程的能耗。近年来，从国外引进的以纯氧作为气化剂的气流床气化炉，高温高压的反应设计使系统构造和操作复杂化，因此不时地出现故障，企业不得不保持一定的设备冗余以备不时之需。为了缓和反应条件，人们也试图开发各种催化剂，但是液态催化剂的开发鲜见报道。

发明内容：

发明目的：本发明通过采用液态催化剂使反应条件温和化，反应器内的能量分布均匀化，调控手段简单化。本工艺可将脱硫工序整合在气化阶段，防止将硫化物带入到产品气中去，以减轻产品气净化工序的负荷。

技术方案：

一种碱金属熔盐催化气化碳基化合物的方法，以熔融碱金属盐作为催化和流化介质，使其充填在反应器(1)内，并占据反应器内的大部分体积空间，以碳基化合物作为被加工物料不断地被输送到反应器内，以纯氧气、富氧气、或空气作为主气化剂；以水蒸汽或CO₂气作为辅气化剂，将主、辅气化剂通入到反应器内，凭借气化剂对碳元素的有控制的氧化反应所释放的热量，使有机高分子解聚，得到含有CO、H₂、CO₂和CH₄等气体成分的产品气。

所述的熔融碱金属盐是钠、钾、锂中的一种或多种，与钠、钾、锂形成的盐中，既包括上述三种碱金属的氢氧化物、甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐；也包括上述三种碱金属的熔融盐分解后形成的氧化钠、氧化钾、氧化锂。

气化反应器内的温度主要是依靠分别输入主、辅气化剂的量来控制，主气化剂使反应温度升高；辅气化剂使反应温度降低。

所述的碳基化合物是指在物质分子组成中含有碳元素的物质，包括碳氢化合物、碳水化合物、单质碳物质和各种碳与氧、硫化合物的混合物。

气化反应器内的温度控制在650～1200℃，压力范围在0.1～10MPa。

一种如上所述的碱金属熔盐催化气化碳基化合物的设备，气化反应器(1)与一个螺旋进料器(2)相连通，反应器内设有主、辅气化剂的入口(3)，主、辅气化剂的入口与反应器内的气体分布器相连通，反应器的底部设有排渣口(4)，在反应器的上部连通有产品气的出口(5)。

气化反应器(1)壁是由金属壳体层、热化学稳定的隔热保温层、与碱金属熔盐直接接触的热化学稳定的陶瓷材料层构成的，热化学稳定的陶瓷材料包括三氧化二铝、硅酸铝、氧化镁等陶瓷材料，所有与碱金属熔盐直接接触的、权利要求6所述的构件的表面都被覆这些陶瓷材料。

优点及效果：

1、熔融碱金属盐是良好的流化介质和传热传质。可以凭借与被加工物料最全面的接触，将热传递给后者。同时，熔盐与固态、气态的流化介质不同的是，液态的流化介质可以“粘住”反应不完全的炭粒，阻止其跟随产品气流过早地离开反应器，影响总的碳转化效率。液态的流化介质还使得整个反应器成为一个相对均匀、热惯性容易保持的“热场”。

2、熔融碱金属盐是很好的气化反应催化剂，且廉价易得、容易回收。采用在高温下是液态催化剂的明显好处是，不受固体催化剂的因机械强度不够所致的磨损消耗；与反应物的表面接触性不良造成的活化效果不佳；因表面积炭导致的催化剂失活等因素的制约。

3、熔融碱金属盐工艺可以把制气与脱硫、除硅渣整合在一起，产品气杂质少、可直接用于下游生产，简化了净化工序。这一点对高含硫原料，如废旧轮胎和煤炭等的加工有利。

4、工艺条件温和、操作复杂度低、可控性好。

5、对被加工原料适用面宽，可利用劣质煤炭和各种废弃资源，甚至可应用于治理有机废弃物的排放。

附图说明：图1为本发明设备的主要结构示意图。

具体实施方式：

首先举例说明本技术是怎样工作的。

以熔融氧化钠(Na₂O)作为催化剂和流化床料，把气化反应温度设定在920℃左右，压力大于0.1MPa，升温阶段以加工炭粉为例，达到设定温度后以加工煤或秸秆为例来说明。

先从氢氧化钠(NaOH)说起。因为它只是这个反应体系中的过渡化合物，也是熔融氧化钠的前体和优先选择的催化剂投料。

NaOH的熔点是318.4℃，比较容易被加热熔化。在其中掺入10～20％(v/v)的炭粉，在微波的辐照下升温至熔融，也可采用其它方法使其熔融。升温的早期阶段会有烟出现。烟是焦油在高温时的气溶胶形态，冷却后凝结成焦油。在500℃左右时产生的焦油量最多。但达到设定的温度后，焦油就被裂解了。

在低温段，NaOH可以与炭粉气化过程中生成的CO反应，形成甲酸钠(HCOONa，熔点253℃)。熔融甲酸钠很不稳定，随着温度的升高被分解成CO、水蒸汽和氧化钠(Na₂O，熔点920℃，升华的温度1275℃)。熔化后的NaOH也逐渐被分解成水蒸汽和Na₂O。水蒸汽则直接参与了炭粉的重整气化反应。

Na₂O还会与炭粉气化过程中生成的CO₂反应，形成碳酸钠(Na₂CO₃，熔点851℃)。Na₂CO₃比较稳定，超过熔点时才开始少量分解，分解成CO₂和Na₂O。所以，达到设定的温度后，Na₂CO₃和Na₂O是优势熔体。

同理，如果使用碳酸氢钠(NaHCO₃)作为最初投料，NaHCO₃在270℃分解成Na₂CO₃、H₂O和CO₂。H₂O和CO₂可直接参与碳基化合物的重整气化反应。在高温段，Na₂CO₃成为与Na₂O转化平衡的熔体。

上面是以钠盐为例，钾和锂盐的转化同理。

达到设定温度的熔融碱金属盐是很好的流化介质和传热传质，可用于“浸泡、蒸煮、熔炼”秸秆或煤等碳基化合物。

Na₂CO₃和Na₂O还可以兼作为热解反应的催化剂。它们作为热解催化剂，至今已被人们使用了100多年。

此外，熔融碱金属盐还可作为环境有害元素清除剂。比如，碱金属可与原料中的硫元素反应生成硫酸盐熔渣而将其清除掉，使重整气中硫化氢(H₂S)的气体成分大大减少。其它气化技术的产品气中都含有H2S气体，用作合成气时需先脱硫净化。

再说明本工艺下不参与反应的元素的去路。

煤或秸秆原料中不参与反应的主要元素是硅、硫、氮等，钾将参与碱金属的循环回收利用。

硅是不参与反应的最大份量的元素。硅在熔盐气化反应体系中会形成硅酸钠。硅酸钠的相对密度为2.614g/cm³。关注相对密度是为了确定它在反应器中的定位和排渣的部位。

硫在熔盐气化反应体系中转化成硫酸钠(Na₂SO₄，相对密度2.68g/cm³，熔点884℃)。

氮气的去路主要是在产品气中。加压条件下会有少量NH₃生成。

Na₂O的相对密度2.27g/cm³，Na₂CO₃的相对密度2.53g/cm³。两者的相对密度都小于硅酸钠和硫酸钠。排渣可以在反应器的下部进行。

在整个气化反应体系中如果存在少量的钙元素会优先于硅酸钠、硫酸钠、碳酸钠形成相应的钙盐。钙盐的相对密度在2.7～3.2g/cm³之间，在反应器的下部排渣。镁与钙的反应大同小异。铝和铁元素以氧化物沉渣的形式排出。磷是以焦磷酸盐的形式被沉积排出。

本工艺中NaOH的消耗量与原料中硅、硫等杂质的含量成正比。

熔渣是各种盐的共晶混合物，很难仅凭密度将它们相互分离。对排出的熔渣，进行碱回收的处理过程，类似于烧碱法制纸浆从碱回收炉排出的熔融物的后处理过程。也可采用单阳膜电渗析技术回收碱金属，这是目前氯碱工业成熟的制碱方法。既回收了碱金属，又分离出了硫酸、硅酸(硅胶)等杂质，避免了有害物质的排放。

本工艺中使用如下碱金属盐：钠、钾、锂。

碳酸锂熔点618℃，沸点735℃；碳酸钾熔点891℃；氧化钾(K₂O)熔点881℃，升华温度1350℃。

上述三种碱金属形成的盐都可以作为催化剂和流化介质投料。包括：氢氧化物、甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐；也包括上述三种碱金属的熔融盐分解后形成的氧化钠、氧化钾、氧化锂。因为它们在本反应体系中可以相互转化。

这些催化剂可以与待加工料掺混均匀后由螺旋进料器送入反应器；也可以把它们溶解在水中，用溶液浸泡待加工料，干燥后再送入反应器。这种方法催化剂混匀度好，碱金属氢氧化物容易溶解，宜采用这种方法。

综合钠、钾、锂碳酸盐的熔点和它们的氧化物的熔点和升华温度，实施本技术的适宜温度范围是650～1200℃。

本技术的适宜的压力范围是0.1～10MPa。

可被本技术加工的各种碳基化合物包括碳氢化合物、碳水化合物、单质碳物质和各种碳与氧、硫化合物的混合物，如煤炭、各种生物质(各种秸秆和林木业废弃物等)、石油及其衍生物、橡胶、塑料、合成或天然纤维、城市固体废弃物(MSW)、纸及造纸黑液、木质素、焦油、沥青、木炭、焦炭、碳黑等。

对反应器内工作状况的描述：

工艺中使用的主气化剂是氧气，包括纯氧气、富氧气、空气。

工艺中使用的辅气化剂是水蒸汽或CO₂气。

为了提高传热接触面和气化效率，在加工前应将待加工料适当粉碎。物料和气化剂的入口开在柱状反应器的下部为宜。由于比重的原因反应料会自发地向上部移动。熔盐熔体会“粘住”未被深度降解的物料和各种焦油组分。柱状反应器会增加焦油气在高温下的驻留时间。焦油在被粘住的同时被来自于气化剂的“活性氧”分解了，气化剂不足时就被炭化了。细小的炭粒弥散在熔盐中形成淤浆(slurry)。团聚成大块的炭化物会自然地覆盖在熔盐淤浆的上层，形成炭化床料层。下层反应生成的低碳烃和焦油气可在此区域进行过滤、吸附和分解。影响此区域体积大小的主要因素是气化剂的输入量。在气化剂充足的条件下，炭化床料层可以消失。概括的说，这是一种三相界面(固、液、气)熔盐淤浆鼓泡(bubble)柱状内循环流化床反应器。

对反应器构造的描述(见图1)：

图1中的标注分别是：反应器(1)；螺旋进料器(2)；主、辅气化剂输入的管路和入口(3)；排渣口(4)；产品气出口(5)。

反应器(1)壁体由三层材料组成：最内层是与熔盐直接接触的热化学稳定的陶瓷材料，可以采用三氧化二铝(Al₂O₃)、硅酸铝、或氧化镁等陶瓷材料。这些材料可以耐受熔融碱和碳酸盐的腐蚀。Al₂O₃的熔点和还原温度都在1700℃以上，荷重软化温度在1400℃以上，这些特点能保证其在本工艺环境下的物理化学的稳定性。在内层陶瓷材料和金属壳体之间的是热化学稳定的隔热保温材料。最外层是金属壳体。

反应器的高度主要是与气化反应温度和产品气需要驻留的时间有关，并与反应料的性质和粒径相关。当气化温度设定的较低时，需要产品气驻留的时间延长，反应器的高度需相应增加。

螺旋进料器(2)的制作材料也需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷被覆的金属。

反应器分别设有主、辅气化剂的输入口(3)，输入口与反应器内的气体分布器相连通。控制气化剂输入量的阀门制作材料也需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷被覆的金属。

排渣口(4)及其阀门制作材料也需要使用上述陶瓷，或用上述陶瓷被覆的金属。

反应器(1)壁内的隔热保温材料需要使用上述陶瓷或二氧化硅等材料，制成多孔隙的构造。

测温探头和在反应器内的各种传感器需要有良好的热化学稳定性。

本技术所涉及的主要反应：

1、部分氧化反应：C+0.5O₂→CO，放热110.5kJ/mol

2、完全氧化反应：C+O₂→CO₂，放热393.5kJ/mol

3、水蒸汽重整反应：C+H₂O_(g)→CO+H₂，吸热-131.4kJ/mol

4、CO₂重整反应：C+CO₂→2CO，吸热-172.6kJ/mol

从上述几个反应式可以看出，O₂是使气化反应正向进行和使温度升高的驱动力；H₂O和CO₂是使其减速的作用力。两种作用力相互制衡的结果可控制反应器内的温度，并得到含有CO、H₂、CO₂和CH₄等气体成分的产品气。当O₂过量时，气化反应就演化成“完全氧化反应”，得到是CO₂和H₂O。O₂的使用量还与原料的湿度成正比。当原料较潮湿时，O₂的使用量增加，使部分碳元素发生“完全氧化反应”，以供给使水分解所需的热量：

H₂O₍₁₎→H₂+0.5O₂，吸热286kJ/mol

其结果是产品气中的H₂和CO₂含量增加，CO含量降低。由于“完全氧化反应”消耗的是CO，CO的热值是283kJ/mol；H₂的热值是286kJ/mol。消耗的CO与得到的H₂能量相抵。所以，虽然产品气的总热值几乎没有发生改变，但是由于CO₂含量增加，使得产品气的单位体积热值有所降低。如果产品气是完全由CO和H₂组成，每立方米的热值约为12.7MJ/m³左右。

由于秸秆等生物质属于碳水化合物，H₂O存在于它的分子结构中(-CH₂O-)_n，所以可以把生物质原料看成是“湿度”较大的原料。因此，产品气中H₂和CO₂含量较高，CO含量较低。

当气化反应温度较低或主气化剂使用量不足时，产品气中可以含有一定量的CH₄或其它低碳烃。

C+2H₂→CH₄，放热74.7kJ/mol

为了提高气化效率，输入的气化剂最好与出反应器的产品气进行换热升温以后，再输入到反应器内，以减少气化剂对反应物的降温作用。

实施例1(气化木质纤维素，实验式：CH_1.44O_0.66)：

以直径小于0.5cm的干燥松树木屑作为被加工原料。把气化反应温度设定在920℃±10℃。反应器内径50cm，高度240cm，熔盐床料高度180cm，气体出口处压力大于0.1MPa，在1小时时间内以均匀的速度输入松树木屑料24kg，均匀输入纯氧11m³。得到产品气38.4m³，热值7.84MJ/m³。产品气中H₂占41％(v/v)，CO占19％，CO₂占38％，其它气体2％。

实施例2(气化无烟煤，实验式：CH_0.8O_0.08)：

总体反应条件与实施例1相同。以直径小于0.4cm的干燥无烟煤作为被加工原料。在1小时时间内以均匀的速度输入无烟煤料14.1公斤，均匀输入纯氧10.2m³和水蒸汽2.1kg。得到产品气34.5m³，热值11MJ/m³。产品气中H₂占33％(v/v)，CO占52％，CO₂占12.5％，其它气体2.5％。

Claims (3)

1.一种熔融碱金属化合物催化气化碳基化合物的方法，其特征在于：以熔融碱金属化合物作为催化和流化介质，使其充填在气化反应器(1)内，并占据反应器内的大部分体积空间，以碳基化合物作为被加工物料不断地被输送到反应器内，以纯氧气、富氧气或空气作为主气化剂；以水蒸汽或CO₂气作为辅气化剂，将主、辅气化剂通入到反应器内，凭借气化剂对碳元素的有控制的氧化反应所释放的热量，使碳基化合物分解，得到含有CO、H₂、CO₂和CH₄气体成分的产品气，

所述碳基化合物为煤炭或生物质，

所述熔融碱金属化合物是钠、钾、锂的氢氧化物、甲酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐或者它们分解形成的氧化钠、氧化钾、氧化锂，

所述的熔融碱金属化合物催化气化碳基化合物的方法所用的设备包括：气化反应器(1)与一个螺旋进料器(2)相连通，反应器内设有主、辅气化剂的入口(3)，主、辅气化剂的入口与反应器内的气体分布器相连通，反应器的底部设有排渣口(4)，在反应器的上部连通有产品气的出口(5)；气化反应器(1)壁是由金属壳体层、热化学稳定的隔热保温层、与熔融碱金属化合物直接接触的热化学稳定的陶瓷材料层构成的，热化学稳定的陶瓷材料为三氧化二铝、硅酸铝、氧化镁陶瓷材料，所有与熔融碱金属化合物直接接触的、前面所述的主、辅气化剂的入口、气体分布器、排渣口以及产品气的出口表面都被覆这些陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的熔融碱金属化合物催化气化碳基化合物的方法，其特征在于：气化反应器内的温度主要是依靠分别输入主、辅气化剂的量来控制，主气化剂使反应温度升高；辅气化剂使反应温度降低。

3.根据权利要求1所述的熔融碱金属化合物催化气化碳基化合物的方法，其特征在于：气化反应器内的温度控制在650～1200℃，压力范围在0.1～10MPa。

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