CN115788614A - Co2还原制碳黑与循环发电联合系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CO2还原制碳黑与循环发电联合系统及运行方法，系统包括：SOFC模块，碳层由水蒸气和CO2气化产生燃料气H2和CO，SOFC模块的第一空气极通入O2，O2电离产生O2‑，燃料气在SOFC模块的第一燃料极与O2‑反应生成H2O和CO2实现发电；SOEC模块，SOFC模块中的CO2进入SOEC模块的第二燃料极，并在SOEC模块的第二燃料极发生电解生成CO和O2‑，O2‑在第二空气极失去电子得到O2供应给第一空气极；逆向布多阿尔反应发生装置，第二燃料极产生的CO进入逆向布多阿尔反应发生装置，并发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，碳黑进入SOFC模块气化，产生的CO2作为碳黑制作原料进入第二燃料极发生电解和/或作为碳气化工质进入碳层。本发明闭式循环系统生产碳黑的过程中实现高效发电。
Description
技术领域
本发明涉及化工和发电领域，具体为一种CO2还原制碳黑与循环发电联合系统及方法。
背景技术
碳黑是一种无定形碳，轻、松而极细的黑色粉末，以近似于球体的胶体粒子及具有胶体大小的聚集体形式存在，基本粒子尺寸在10-100nm之间，比表面积非常大，范围从10-3000m2/g，具有优良的橡胶补强、着色、导电或抗静电以及紫外线吸收功能，是人类最早开发和应用的纳米级材料。其按用途分类可以分为橡胶用碳黑、色素碳黑、导电碳黑，具有很大的应用空间和利用价值。
橡胶碳黑是目前使用碳黑最多的用途，橡胶碳黑在橡胶中主要起高耐磨、补强作用。一般在橡胶中的用量占到生胶的20％～70％之间，根据不同的橡胶产品用量不同。
色素碳黑一般能较好的给塑料着色，可根据着色特性或物化性能选用色素碳黑，着色用碳黑的品种的选择基本上都是随成品必须达到的黑度而定。因为色素碳黑作为一种黑色颜料，在市场上有着较为广泛的应用。
碳黑本身是半导体材料，导电碳黑具有较低的电阻率，能够使橡胶或塑料具有一定的导电性能，用于不同的导电或抗静电制品，如抗静电或导电橡胶、塑料制品、电缆料，还可以做干电池的原材料。
碳黑通常是由烃类化合物(液态或气态)经不完全燃烧或热裂解生成的。相较于烃类化合物，二氧化碳来源更加广泛，利用成本更低。因此，由二氧化碳转化为碳黑是一个实际应用价值高，发展潜力大的过程，但此过程实现难度较大。CO2的热稳定性高，它的分解需要极高的操作温度(大于2000K)。此外，目前对固体非均相催化剂的依赖意味着固体碳产物的生成通常会导致催化剂因结焦而快速失活。因此，分解二氧化碳以生产碳的过程是稀缺的，过程主要涉及化学能与热能之间的转换。
可逆固体氧化物电池系统(Reversible Solid Oxide Cell，rSOC)可实现电-化学能系统中异质能源的灵活互动，具有广阔的发展空间，它由固体氧化物电解池(solidoxide electrolysis cell，SOEC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)两种模式组成。SOEC模式下，电池将电能转化为化学能，同时可达到目的性的化合物转换设计；SOFC模式下，电池将化学能转化为电能，实现高效发电过程。
其中，相比于其他电解方式，固体氧化物电解池(SOEC)具有全固态、能效高、反应动力学快、灵活性强，潜力大的优点。基本配气方式通常是向燃料极通入待电解反应物(CO2、H2O等)，空气极通入吹扫气体(空气、氧气等)，不加回热系统的SOEC效率在90～120％范围内。
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。相比于其他类型的燃料电池，固体氧化物燃料电池有着全固态结构、反应动力学优异、无需贵金属催化剂、燃料灵活性高等不可替代的优点。得益于较高的工作温度(600～1000℃)和灵活的催化剂选用，SOFC可以使用H2、CO、CH4、NH3、煤炭、生物质、废弃有机物等多种物质作为燃料，系统的能量转换效率在50-70％范围。
将热化学循环过程与固体氧化物电池耦合在一起，原理上可实现化学物质的封闭式循环以及能量之间的高效转换，具有较大发展潜力。目前已有较多研究的硫-碘循环、杂化硫循环、煤气化与SOFC之间的耦合，都存在产物分离困难、副反应多(反应方向控制对催化剂要求严格)等问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种产物分离容易、副反应少的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统及运行方法，借助SOFC模块中的碳气化产物经发电产生的CO2为原料，对CO2进行电解得到CO以及CO发生逆向布多阿尔反应得到碳黑和CO2，产生的碳黑可以作为碳源气化，产生的CO2可以提供给SOFC模块和/或SOEC模块，电解产生的O2可以提供给SOFC模块进行发电，在生产碳黑的过程中实现发电，实现了化学物质的封闭式循环以及能量之间的高效转换。
本发明提供一种CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，包括：SOFC模块，包括碳层，碳层由水蒸气和CO2气化产生燃料气H2和CO，SOFC模块的第一空气极通入O2，第一空气极的O2电离产生O2-，碳层气化产生的燃料气H2和CO在SOFC模块的第一燃料极与来自第一空气极的O2-反应生成H2O和CO2实现发电；SOEC模块，SOFC模块中的CO2进入SOEC模块的第二燃料极，并在SOEC模块的第二燃料极发生电解生成CO和O2-，第二燃料极产生的O2-在SOEC模块的第二空气极失去电子得到O2，第二空气极产生的O2供应给第一空气极；逆向布多阿尔反应发生装置，第二燃料极产生的CO进入逆向布多阿尔反应发生装置，并发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，碳黑作为碳源进入SOFC模块发生气化，逆向布多阿尔反应发生装置中的CO2作为碳黑制作原料进入第二燃料极发生电解和/或作为碳气化工质进入碳层。
本发明以SOFC模块发电产生的CO2为原料，两步法还原制备碳黑，制备碳黑的过程中电解CO2产生CO和O2，电解产生的O2供应给SOFC模块，电解产生的CO发生逆向布多阿尔反应产生碳黑和CO2，产生的碳黑可以进入SOFC模块气化产生燃料气，产生的CO2又可以作为SOFC模块的碳气化工质和/或SOEC模块的电解原料，使得SOFC模块能够持续稳定地进行发电，SOEC模块能够持续稳定地进行电解、逆向布多阿尔反应可以持续稳定地进行，实现高效发电的闭式循环系统，本发明补充H2O作为碳气化工质，提高了碳气化效率，进而提高了发电效率。本发明碳黑生产过程中，不涉及有机物，产物类别少，容易分离，且直接以CO2为原料两步法生产碳黑，无需使用催化剂，节约成本的同时也避免了催化剂因结焦而快速失活的问题。
本发明的可选技术方案中，SOFC模块包括依次设置的碳层流道、碳层、第一燃料极流道、第一燃料极、第一电解质、第一空气极、第一空气极流道以及向外输出电能的电能输出电源，第一燃料极流道中通入碳气化工质水蒸气和二氧化碳，第一空气极流道通入氧气。
根据该技术方案，SOFC模块结构简单，易于制作，有利于降低系统成本。
本发明的可选技术方案中，第一燃料极中的水蒸气的流量和第一空气极流道中的氧气的流量均为50-500mL/min。
根据该技术方案，通过控制氧气的流量在合理区间范围，能够避免空气流量过大导致SOFC模块内热量流失，通过控制水蒸气在合理区间范围内，能够调节碳气化的速率以及维持CO的浓度，保证燃料气的发电效率，促进CO2还原制碳黑与循环发电联合系统的温度可靠运行。
本发明的可选技术方案中，SOFC模块的反应温度为600-1000℃。
根据该技术方案，在该温度区间，SOFC模块中碳层与水蒸气及CO2的反应速率较高，有利于提升碳气化速率，提升SOFC模块的输出性能。
本发明的可选技术方案中，SOFC模块为管状电池。
根据该技术方案，管状电池有利于保证SOFC模块的密封性。
本发明的可选技术方案中，SOEC模块包括依次设置的第二燃料极流道、第二燃料极、第二电解质、第二空气极、第二空气极流道，以及对第二燃料极和第二空气极供电的的外部电源，第二燃料极通入二氧化碳，第二空气极通入空气或者水蒸气作为吹扫气体，外部电源为波动性电能。
根据该技术方案，SOEC模块结构简单，易于制作，且采用波动性电能提供电解所需的电能提高了外部电能的利用率，节约能源。
本发明的可选技术方案中，第二燃料极流道和第二空气极流道中通入的流体的流量均为50-500mL/min。
根据该技术方案，通过控制第二燃料极流道和第二空气极流道中流体的流量，能够维持SOEC模块中CO2的浓度，提高电解效率。
本发明的可选技术方案中，SOEC模块的反应温度为600-1000℃。
根据该技术方案，在该温度下，电化学反应速率较快，有利于提高电解效率，实现电化学速率与碳气化速率的较优匹配，提升SOFC模块的输出性能以及SOEC模块的电解速率。
本发明的可选技术方案中，逆向布多阿尔反应装置的工作温度为400～700℃。
根据该技术方案，逆向布多阿尔反应所需的温度较低，采用两步法还原制碳黑降低了系统所需的温度，降低了能耗。
本发明另提供一种上述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统的运行方法，包括碳黑制备步骤和发电步骤，其中，发电步骤包括：向SOFC模块的碳层通入碳气化工质水蒸气和CO2，碳层气化产生燃料气H2和CO；向SOFC模块的第一空气极通入O2，第一空气极的O2电离产生O2-；碳层气化产生的燃料气H2和CO在SOFC模块的第一燃料极与来自第一空气极的O2-反应生成H2O和CO2实现发电；碳黑制备步骤包括子步骤：电解步骤：将SOFC模块产生的CO2通入SOEC模块的第二燃料极，第二燃料极的CO2电解产生CO和O2-，第二燃料极产生的O2-在SOEC模块的第二空气极失去电子得到O2，第二空气极产生的O2供应给第一空气极；逆向布多阿尔反应步骤：将第二燃料极电解产生的CO通入逆向布多阿尔反应装置，CO发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，碳黑作为碳源进入SOFC发生气化，将逆向布多阿尔反应发生装置中的CO2作为碳黑制作原料通入第二燃料极发生电解和/或作为碳气化工质通入碳层。
附图说明
图1为本发明实施方式中CO2还原制碳黑与循环发电联合系统的运行过程示意图。
图2为本发明实施方式中SOFC模块的结构示意图。
图3为本发明实施方式中SOEC模块的结构示意图。
附图标记：
SOFC模块1；碳层11；第一空气极12；第一燃料极13；碳层流道14；碳层流道入口141；碳层流道出口142；第一燃料极流道15；第一电解质16；第一空气极流道17；第一空气极流道入口171；第一空气极流道出口172；电能输出电源18；SOEC模块2；第二燃料极21；第二空气极22；第二燃料极流道23；第二燃料极流道入口231；第二燃料极流道出口232；第二电解质24；第二空气极流道25；第二空气极流道入口251；第二空气极流道出口252；外部电源26；逆向布多阿尔反应装置3。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1、图2及图3所示，本发明提供一种CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，包括：SOFC模块1，包括碳层11，碳层11由水蒸气和CO2气化产生燃料气H2和CO，SOFC模块1的第一空气极12通入O2，第一空气极12的O2电离产生O2-，碳层11气化产生的燃料气H2和CO在SOFC模块1的第一燃料极13与来自第一空气极12的O2-反应生成H2O和CO2实现发电；SOEC模块2，SOFC模块1中的CO2进入SOEC模块2的第二燃料极21，并在SOEC模块2的第二燃料极21发生电解生成CO和O2-，第二燃料极21产生的O2-在SOEC模块2的第二空气极22失去电子得到O2，第二空气极22产生的O2供应给第一空气极12；逆向布多阿尔反应发生装置3，第二燃料极21产生的CO进入逆向布多阿尔反应发生装置3，并发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，碳黑作为碳源进入SOFC模块1发生气化，逆向布多阿尔反应发生装置3中的CO2作为碳黑制作原料进入第二燃料极21发生电解和/或作为碳气化工质进入碳层11。
本发明以SOFC模块1发电产生的CO2为原料，两步法还原制备碳黑，制备碳黑的过程中电解CO2产生CO和O2，电解产生的O2供应给SOFC模块1，电解产生的CO发生逆向布多阿尔反应产生碳黑和CO2，产生的碳黑可以进入SOFC模块1气化产生燃料气，产生的CO2又可以作为SOFC模块1的碳气化工质和/或SOEC模块2的电解原料，使得SOFC模块1能够持续稳定地进行发电，SOEC模块2能够持续稳定地进行电解、逆向布多阿尔反应可以持续稳定地进行，实现高效发电的闭式循环系统，本发明补充H2O作为碳气化工质，提高了碳气化效率，进而提高了发电效率。本发明碳黑生产过程中，不涉及有机物，产物类别少，容易分离，且直接以CO2为原料两步法生产碳黑，无需使用催化剂，节约成本的同时也避免了催化剂因结焦而快速失活的问题。
具体来说，如图2所示，SOFC模块1包括依次设置的碳层流道14、碳层11、第一燃料极流道15、第一燃料极13、第一电解质16、第一空气极12、第一空气极流道17以及向外输出电能的电能输出电源18，第一燃料极流道15中通入碳气化工质水蒸气，第一空气极流道12通入氧气。本发明实施方式中，SOFC模块1结构简单，易于制作，有利于降低系统成本。
SOFC模块1工作时，反应式如下：
碳层11：C+H2O→CO+H2
C+CO2→2CO
第一燃料极13(阳极)：CO-2e-+O2-→CO2
H2-2e-+O2-→H2O
第一空气极12(阴极)：O2+2e-→2O2-
氧气在第一空气极被还原成O2-，产生的O2-通过第一电解质运输到第一燃料极13，与第一燃料极13的氢气和一氧化碳结合，发生氧化反应生成水和二氧化碳。
本发明的优选实施方式中，第一燃料极13中的水蒸气的流量和第一空气极流道中的氧气的流量均为50-500mL/min。
通过上述方式，通过控制氧气的流量在合理区间范围，能够避免空气流量过大导致SOFC模块1内热量流失，通过控制水蒸气在合理区间范围内，能够调节碳气化的速率以及维持CO的浓度，保证燃料气的发电效率，促进CO2还原制碳黑与循环发电联合系统的温度可靠运行。
本发明的优选实施方式中，SOFC模块1的反应温度为600-1000℃。
通过上述方式，在该温度区间，SOFC模块1中碳层11与水蒸气及CO2的反应速率较高，有利于提升碳气化速率，提升SOFC模块1的输出性能。
本发明的优选实施方式中，SOFC模块1为管状电池。
通过上述方式，管状电池有利于保证SOFC模块1的密封性；在一些实施例中，SOFC模块1也可以是平板式电池，本发明实施方式对SOFC模块1的具体形式不做限定。
本发明的优选实施方式中，如图3所示，SOEC模块2包括依次设置的第二燃料极流道23、第二燃料极21、第二电解质24、第二空气极22、第二空气极流道25，以及对第二燃料极21和第二空气极22供电的的外部电源26，第二燃料极21通入二氧化碳，第二空气极22通入空气或者水蒸气作为吹扫气体，外部电源26为波动性电能。本发明实施方式中，SOEC模块2结构简单，易于制作，且采用波动性电能提供电解所需的电能提高了外部电能的利用率，节约能源。SOEC模块2工作时，反应式如下：
第二燃料极21(阴极)：CO2+2e-→CO+O2-；
第二空气极22(阳极)：O2--2e-→0.5O2；
二氧化碳在第二燃料极21被还原成一氧化碳，同时产生O2-，O2-通过第二电解质运输到第二空气极22，在第二空气极22被氧化产生氧气，生成的氧气被由第二空气极流道25的入口通入的空气吹扫携带流出。
本发明的优选实施方式中，第二燃料极流道23和第二空气极流道25中通入的流体的流量均为50-500mL/min。
通过上述方式，通过控制第二燃料极流道23和第二空气极流道25中流体的流量，能够维持SOEC模块2中CO2的浓度，提高电解效率。
本发明的优选实施方式中，SOEC模块2的反应温度为600-1000℃。
通过上述方式，在该温度下，电化学反应速率较快，有利于提高电解效率，实现电化学速率与碳气化速率的较优匹配，提升SOFC模块1的输出性能以及SOEC模块2的电解速率。
本发明的优选实施方式中，逆向布多阿尔反应装置3的工作温度为400～700℃。
通过上述方式，逆向布多阿尔反应所需的温度较低，采用两步法还原制碳黑降低了系统所需的温度，降低了能耗。
本发明的优选实施方式中，第一燃料极13、第二燃料极21所采用的材料为复合镍-钇稳定氧化锆，第一电解质16、第二电解质24为钇稳定氧化锆/钐掺杂氧化铈双层电解质，第一空气极12、第二空气极22所采用的的材料为镧锶钴铁氧体材料。
对应于上述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统本发明另提供一种上述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统的运行方法，包括碳黑制备步骤和发电步骤，其中，
发电步骤包括：向SOFC模块1的碳层11通入碳气化工质水蒸气和CO2，碳层11气化产生燃料气H2和CO；向SOFC模块1的第一空气极通入O2，第一空气极的O2电离产生O2-；碳层11气化产生的燃料气H2和CO在SOFC模块1的第一燃料极13与来自第一空气极12的O2-反应生成H2O和CO2实现发电；
碳黑制备步骤包括子步骤：
电解步骤：将SOFC模块1产生的CO2通入SOEC模块2的第二燃料极21，第二燃料极21的CO2电解产生CO和O2-，第二燃料极21产生的O2-在SOEC模块2的第二空气极22失去电子得到O2，第二空气极22产生的O2供应给第一空气极12；
逆向布多阿尔反应步骤：将第二燃料极21电解产生的CO通入逆向布多阿尔反应装置3，CO发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，碳黑作为碳源进入SOFC模块1发生气化，将逆向布多阿尔反应发生装置3中的CO2作为碳黑制作原料通入第二燃料极21发生电解和/或作为碳气化工质通入碳层11。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，包括：
SOFC模块，包括碳层，所述碳层由水蒸气和CO2气化产生燃料气H2和CO，所述SOFC模块的第一空气极通入O2，所述第一空气极的O2电离产生O2-，所述碳层气化产生的燃料气H2和CO在所述SOFC模块的第一燃料极与来自所述第一空气极的O2-反应生成H2O和CO2实现发电；
SOEC模块，所述SOFC模块中的CO2进入所述SOEC模块的第二燃料极，并在所述SOEC模块的第二燃料极发生电解生成CO和O2-，所述第二燃料极产生的O2-在所述SOEC模块的第二空气极失去电子得到O2，所述第二空气极产生的O2供应给所述第一空气极；
逆向布多阿尔反应发生装置，所述第二燃料极产生的CO进入所述逆向布多阿尔反应发生装置，并发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，所述碳黑作为碳源进入所述SOFC模块发生气化，所述逆向布多阿尔反应发生装置中的CO2作为碳黑制作原料进入所述第二燃料极发生电解和/或作为碳气化工质进入所述碳层。
2.根据权利要求1所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述SOFC模块包括依次设置的碳层流道、所述碳层、第一燃料极流道、所述第一燃料极、第一电解质、所述第一空气极、第一空气极流道以及向外输出电能的电能输出电源，所述第一燃料极流道中通入碳气化工质水蒸气和二氧化碳，所述第一空气极流道通入氧气。
3.根据权利要求2所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述第一燃料极中的水蒸气的流量和所述第一空气极流道中的氧气的流量均为50-500mL/min。
4.根据权利要求1所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述SOFC模块的反应温度为600-1000℃。
5.根据权利要求1所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述SOFC模块为管状电池。
6.根据权利要求1所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述SOEC模块包括依次设置的第二燃料极流道、所述第二燃料极、第二电解质、所述第二空气极、第二空气极流道，以及对所述第二燃料极和所述第二空气极供电的外部电源，所述第二燃料极通入二氧化碳，所述第二空气极通入空气或者水蒸气作为吹扫气体，所述外部电源为波动性电能。
7.根据权利要求6所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述第二燃料极流道和所述第二空气极流道中通入的流体的流量均为50-500mL/min。
8.根据权利要求6所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述SOEC模块的反应温度为600-1000℃。
9.根据权利要求1所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统，其特征在于，所述逆向布多阿尔反应装置的工作温度为400～700℃。
10.一种如权利要求1至9中任一权利要求所述的CO2还原制碳黑与循环发电联合系统的运行方法，其特征在于，包括碳黑制备步骤和发电步骤，其中，
所述发电步骤包括：向所述SOFC模块的所述碳层通入碳气化工质水蒸气和CO2，所述碳层气化产生燃料气H2和CO；
向所述SOFC模块的第一空气极通入O2，所述第一空气极的O2电离产生O2-；
所述碳层气化产生的燃料气H2和CO在所述SOFC模块的第一燃料极与来自所述第一空气极的O2-反应生成H2O和CO2实现发电；
所述碳黑制备步骤包括子步骤：
电解步骤：将所述SOFC模块产生的CO2通入所述SOEC模块的所述第二燃料极，所述第二燃料极的CO2电解产生CO和O2-，所述第二燃料极产生的O2-在所述SOEC模块的第二空气极失去电子得到O2，所述第二空气极产生的O2供应给所述第一空气极；
逆向布多阿尔反应步骤：将所述第二燃料极电解产生的CO通入所述逆向布多阿尔反应装置，CO发生逆向布多阿尔反应产生CO2和碳黑，所述碳黑作为碳源进入所述SOFC发生气化，将所述逆向布多阿尔反应发生装置中的CO2作为碳黑制作原料通入所述第二燃料极发生电解和/或作为碳气化工质通入所述碳层。
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