CN101249433A - 一种稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于以羟乙基吡咯烷酮为原料直接催化脱水生产乙烯基吡咯烷酮所用的稀土金属氧化物/氧化锆复合催化剂的制备方法。该方法是以氧化锆为主体，以稀土金属氧化物为助剂，可分别通过共沉淀法和固相反应法掺杂稀土金属氧化物助剂。本发明中找到了具有优异脱水性能ZrO2催化剂的合成条件，并用共沉淀法和固相分散法合成出了一系列掺杂REOx的ZrO2催化剂，通过催化小试筛选出了利用固相反应法合成的REOx/ZrO2复合催化剂。其中，催化剂S－1.0 NHP转化率达到97.0％，NVP选择性82.3％，总收率79.8％，并进行了100公斤工业放大实验，连续运转56hr，总收率在85.0％左右。催化剂S－1.0－1.0转化率达到98.4％，NVP选择性89.2％，总收率87.7％，连续运转126小时NVP总收率保持在85％以上。

Description

一种稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产乙烯基吡咯烷酮的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法。主要是指用于以羟乙基吡咯烷酮为原料直接催化脱水生产乙烯基吡咯烷酮所用的稀土金属氧化物/氧化锆复合催化剂的制备方法。该方法是以固相反应法来制备具有高效脱水反应活性的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂。该催化剂的原材料主要由氧化锆主体和稀土金属氧化物助剂组成。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种性能十分优异的非离子水溶性高分子精细化学品。在医药、化妆品、食品、电子、感光材料、印刷、造纸、洗涤剂和粘结剂等工业领域有极为广泛的应用。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是合成PVP最重要的单体。NVP的合成方法见诸报道的主要有：乙炔法和γ-丁内酯法。乙炔法是最早也是迄今为止最成熟的方法，但存在高温高压操作、乙炔有爆炸危险性、工艺流程长等不可克服的缺点。γ-丁内酯法合成NVP包括γ-丁内酯的胺解和胺解产物羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化脱水两步反应。该法与乙炔法相比具有操作步骤少、安全性高、环境污染小等优点，具有广泛的工业化前景。γ-丁内酯法合成NVP的核心技术问题是提高第二步产物NVP的收率，而该步收率取决于脱水催化剂。传统Al2O3只得到30％左右的产物。日本的今高纯一等化学家在实验室中以ZrO2为催化剂，使得NHP转化率达到95％，NVP选择性70％，取得了一定进展。
ZrO2作为一种金属氧化物，具有非常优异的物理和化学性质，表面具有弱酸、弱碱双功能特性，在羟乙基吡咯烷酮催化脱水反应中表现出优良的催化性能。但传统方法合成的ZrO2催化剂对NHP的转化率和NVP选择性不高，收率只能保持在60％左右。浙江省化工研究院从1980年开始研究，延用NHP脱水法，进行了系统的NHP合成、NVP催化脱水，PVP聚合研究，并于1992年完成了工业性中试，将NHP脱水法合成PVP工业化，以ZrO2为催化剂，在工业中试装置上达到了NHP合成收率大于95％，NHP催化脱水转化率75％，NVP选择性76％，NVP合成单程收率57％，催化剂使用寿命达到500h的良好结果。1997年5月浙江省化工研究院PVP课题组与胜利油田东胜集团组建东胜星华化工公司，投资建设年产800tNVP及PVP系列产品生产装置。他们后来进行了催化剂的改进，确定了以ZrO2-SnO2为主体的催化剂基本配方和制造工艺，并进行了1381h的催化剂寿命试验，经试验NVP收率达到65％。
目前使用的氧化锆和以氧化锆为主体的复合催化剂通过溶液共沉淀，然后经洗涤、干燥和焙烧等步骤制得。但是制备出的催化剂对羟乙基吡咯烷酮脱水反应活性和选择性差、NVP收率低，造成脱水产品中含有30％～40％未反应的羟乙基吡咯烷酮及副产物α-吡咯烷酮(α-P)。大量副产物α-P生成造成原材料的巨大浪费，而合成NHP的原料γ-丁内酯与乙醇胺价格昂贵；并且脱水产品的分离提纯需要耗费大量能量，造成了PVP价格的升高。随着中国加入世届贸易组织，使得PVP的国际竞争能力明显减弱。因此，制备具有较高NHP转化活性、NVP选择性和稳定性的高效脱水反应催化剂具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于生产乙烯基吡咯烷酮的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法。现有技术中氧化锆催化剂主要是通过共沉淀法制备，而该方法主要是解决现有技术中氧化锆催化剂NHP转化活性和NVP选择性差等问题。本发明在此基础上提出了以固相反应法通过搀杂稀土金属氧化物来制备具有高效脱水反应活性的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂及其制备方法。具体方法是采用固相反应法来制备催化剂，即将稀土金属氧化物--氧化铈和氧化镧助剂引入到二氧化锆催化剂中，从而实现两种氧化物的均匀分散，
本发明所说的用于羟乙基吡咯烷酮脱水合成乙烯基吡咯烷酮的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂主要是由氧化锆主体和稀土金属氧化物助剂组成。随稀土金属氧化物含量的增加，对羟乙基吡咯烷酮脱水反应的催化性能先升高然后降低，稀土金属氧化物的含量有一最佳比例。稀土金属氧化物CeO2在催化剂中的重量百分比含量优选1.0％，复合稀土金属氧化物LaO2和CeO2在催化剂中的重量百分含量最佳比例为各占1.0％。
本发明所说的催化剂以氧化锆为主体，以稀土金属氧化物为助剂。
其具体实施方法如下：
1.将硝酸锆盐与硝酸稀土盐混合研磨；
2.将一定量的强碱进行研磨，强碱的用量与硝酸锆的摩尔比为4；
3.将研好的锆盐与硝酸稀土盐混合物与研磨好的强碱在剧烈搅拌下混和，使其发生反应；
4.将③中所得产物用去离子水洗涤至中性；
5.将④中所得催化剂前趋物焙烧得到所需催化剂。
本发明的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂在以70％羟乙基吡咯烷酮水溶液为原料脱水生产乙烯基吡咯烷酮中的应用。将本发明制备的稀土金属氧化物(氧化铈，氧化镧)/氧化锆催化剂成型至40～60目，称取40～60目催化剂6g加入固定床反应器(内径φ8mm的不锈钢反应管)中。调节羟乙基吡咯烷酮水溶液的流量0.24～0.7ml/min，优选0.7ml/min。温度升至340～350℃，优选350℃。取本发明的催化剂6.0g在流量0.7ml/min、温度350℃条件下进行测试，连续运转一周，催化剂活性没有变化，因此催化剂稳定性能良好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
实施例1
本实例为共沉淀法合成氧化铈/氧化锆催化剂的制备。
(1)将30.0g氧氯化锆溶解于100ml二次蒸馏水中配成1.0mol/L的溶液，加入稀土金属氧化物(硝酸铈0.3037g)，在室温下搅拌使其溶解均匀。可溶性锆盐和硝酸稀土盐的配比根据分解产生的稀土金属氧化物占氧化锆百分含量为1.0％确定；
(2)用二次蒸馏水和氨水配成重量百分比为20.0％～25.0％的氨水溶液；
(3)在以2000～3000转/分的速度搅拌条件下，将步骤(2)得到的氨水溶液滴加至步骤(1)得到的氧氯化锆和硝酸铈混合溶液中，滴加至溶液的pH为9～10，氨水用量35mL，滴加完毕，继续搅拌老化1小时，过滤得到掺杂稀土金属氢氧化物的氢氧化锆的湿凝胶，用蒸馏水洗涤以除去氯离子-；
(4)将洗去氯离子-的稀土金属氢氧化物和氢氧化锆湿凝胶在110℃下干燥10小时，缓慢蒸发出水，在空气气氛下自然冷却至室温，得到催化剂前趋物；
(5)将催化剂前趋物在500℃下焙烧5小时，得到所需催化剂。
实施例2
本实例为共沉淀法合成氧化铈/氧化锆催化剂的制备。与实例1的制备方法相同，只是改变硝酸铈的加入量，使得到的稀土金属氧化物占氧化锆百分含量为1.5％、3.0％。
实施例3
本实例为固相反应法合成氧化铈/氧化锆催化剂的制备。
(1)将硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)30g和硝酸铈0.3037g进行共混，并研磨；
(2)按氢氧化钠与硝酸锆的摩尔比为4，这里取11.18g；
(3)将(1)中研好的锆盐与硝酸稀土盐混合物与(2)中研磨好的强碱在剧烈搅拌下混和，使其发生反应；
(4)将(3)中所得产物用去离子水洗涤至中性，得到催化剂前驱物；
(5)将催化剂前趋物在500℃下焙烧5小时，得到所需催化剂。
实施例4
本实例为固相分散法合成的氧化铈/氧化锆催化剂的制备。与实例3的制备方法相同，只是改变硝酸铈的加入量，使得到的氧化铈占氧化锆百分含量为3.0％。
实施例5
本实例为固相反应法合成的氧化铈/氧化镧/氧化锆催化剂的制备。
(1)将硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)30g，硝酸铈0.3037g和硝酸镧0.3049g进行共混，并研磨；硝酸铈和硝酸镧的加入量根据分解产生的氧化铈和氧化镧各占氧化锆百分含量为1.0％确定；
(2)按氢氧化钠与硝酸锆的摩尔比为4，这里取11.18g；
(3)将(1)中研好的锆盐与硝酸稀土盐混合物与(2)中研磨好的强碱在剧烈搅拌下混和，使其发生反应；
(4)将(3)中所得产物用去离子水洗涤至中性，得到催化剂前驱物；
(5)将催化剂前趋物在500℃下焙烧5小时，得到所需催化剂。
实施例6
本实例为固相分散法合成的氧化铈/氧化镧/氧化锆催化剂的制备。制备方法与实例5相同，只是改变是改变硝酸镧的加入量。硝酸铈和硝酸镧的加入量根据分解产生的氧化铈和氧化镧分别占氧化锆百分含量为1.0％和0.5％确定。
实施例7
本实例为实例1～6制备催化剂的应用评价实例。用以说明各实例制备的催化剂的性能。
将催化剂成型至40～60目，催化剂活性评价在固定床反应器(内径φ8mm的不锈钢反应管)上进行，以70％羟乙基吡咯烷酮水溶液为原料，催化剂用量6g，反应温度350℃，液相流量0.7ml/min进行反应。反应产物的组成用气相色谱(热导池检测器)在线分析。
实例1～2的催化剂评价结果见表1。
       表1溶液合成法中稀土氧化物掺杂量对催化反应性能的影响
  催化剂   NHP转化率(％)   NVP选择性(％)   NVP收率(％)
  L-0.0   98.9   29.4   29.1
  L-1.0   100.0   66.5   66.5
  L-1.5   100.0   64.3   64.3
  L-3.0   100.0   9.1   9.1
(注：L-共沉淀法；例如L-1.0表示共沉淀法合成REOx占ZrO2 1.0％(质量分数)的复合催化剂；L-0.0代表共沉淀法合成的纯ZrO2催化剂)
实例3～4的催化剂评价结果见表2。
     表2固相反应法中稀土氧化物掺杂量对催化反应性能的影响
  催化剂   NHP转化率(％)   NVP选择性(％)   NVP收率(％)
  S-0.0   98.9   29.4   29.1
  S-1.0   97.0   82.3   79.8
  S-3.0   98.9   15.3   15.1
(注：S-固相反应法；例如S-1.0表示共沉淀法合成REOx占ZrO2 1.0％(质量分数)的复合催化剂；S-0.0代表固相反应法合成的纯ZrO2催化剂)
实例5～6的催化剂评价结果见表3。
     表3固相反应法中复合稀土氧化物掺杂量对催化反应性能的影响
  催化剂   NHP转化率(％)   NVP选择性(％)   NVP收率(％)
  S-1.0   97.0   82.3   79.8
  S-1.0-0.5   95.8   79.9   76.4
  S-1.0-1.0   98.4   89.2   87.7
(注：S-固相反应法；例如S-1.0-0.5代表固相反应法合成CeOx占ZrO2 1.0％(质量分数)LaOx占ZrO20.5％(质量分数)的复合催化剂的复合催化剂)
实例3的催化剂进行100Kg工业放大生产，并进行稳定性能测试，催化剂评价结果见表4。
                      表4反应时间对催化剂S-1.0催化反应性能的影响
                               (注：该数据为未校正数据)
  反应时间(hr)   4   7   10   21   23   26   29   32
  NHP转化率(％)   94.5   97.0   92.5   94.4   93.1   97.8   95.9   97.8
  NVP选择性(％)   80.0   80.7   84.8   85.9   89.4   87.4   88.4   88.0
  NVP收率(％)   75.6   78.3   78.5   81.1   83.2   85.4   84.8   86.0
  反应时间(hr)   36   47   50   52   55   57   59
  NHP转化率(％)   94.5   93.7   94.0   96.6   94.7   95.0   94.3
  NVP选择性(％)   90.2   92.4   91.3   88.7   89.9   90.1   92.4
  NVP收率(％)   85.3   86.6   85.9   85.7   85.1   85.6   87.2
实例5的催化剂进行100Kg工业放大生产，并进行稳定性能测试，催化剂评价结果见表5。
                    表5反应时间对催化剂S-1.0催化反应性能的影响
                            (注：该数据为未校正数据)
Figure S2008101043070D00061
  反应时间(hr)   81   83   100   103   106   110   124   126
  NHP转化率(％)   100   96.0   98.4   100   99.0   96.0   97.5   96.9
  NVP选择性(％)   86.3   89.9   89.2   87.5   87.7   83.6   88.8   89.9
  NVP收率(％)   86.3   86.4   87.7   87.5   86.8   80.3   86.7   87.1
  反应时间(hr)   48   50   53   56   58   60   75   78
  NHP转化率(％)   97.2   98.3   96.3   97.6   97.8   97.3   100   100
  NVP选择性(％)   87.4   86.6   88.8   87.4   87.1   88.4   81.5   87.1
  NVP收率(％)   85.0   85.1   85.6   85.2   85.2   86.0   81.5   87.1
发明效果
本发明中找到了具有优异脱水性能ZrO2催化剂的合成条件，并用共沉淀法和固相反应法合成出了一系列掺杂REOx的ZrO2催化剂，通过催化小试筛选出了利用固相反应法合成的REOx/ZrO2复合催化剂。其中催化剂S-1.0NHP转化率达到97.0％，NVP选择性82.3％，总收率79.8％，并进行了100公斤工业放大实验，连续运转56hr，总收率在85.0％左右。催化剂S-1.0-1.0转化率达到98.4％，NVP选择性89.2％，总收率87.7％，连续运转126小时NVP总收率保持在85％以上。
在所述的催化剂中，稀土金属氧化物在氧化锆表面均匀单分散，催化剂的比表面为40～50m2/g。本发明利用固相反应法制备的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂比目前使用的氧化锆和以氧化锆为主体的复合催化剂催化活性显著提高。

Claims (2)

1.用于生产乙烯基吡咯烷酮的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法，该方法是以氧化锆为主体原料，以稀土金属氧化物为助剂，并通过固相反应搀杂稀土金属氧化物来制备具有高效脱水反应活性的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂，其特征在于采用固相反应法来制备催化剂，即将稀土金属氧化物--氧化铈和氧化镧助剂引入到二氧化锆催化剂中，实现两种氧化物的均匀分散，其具体制备过程如下：
①.将锆盐与硝酸稀土盐混合研磨；
②.将氢氧化钠进行研磨；
③.将研好的锆盐与硝酸稀土盐混合物与研磨好的强碱在剧烈搅拌下混和，使其发生反应；
④.将③中所得产物用去离子水洗涤至中性；
⑤.将④中所得催化剂前趋物焙烧得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于稀土金属氧化物是指氧化铈和氧化镧。
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