CN104475078A

CN104475078A - 一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104475078A
Application number: CN201410670309.1A
Authority: CN
Inventors: 张小娟; 郝凌云; 罗容连; 王贺贺; 张志颖; 吴祭民; 徐梦
Original assignee: Jinling Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Meicai Technology Co ltd
Priority date: 2014-08-16
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104475078B

Abstract

本发明公开了一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将经过强酸纯化处理的碳纳米管加入乙二醇中并分散成悬浊液，再加入稀土金属硝酸盐进行反应，反应后分离出固体再加入乙二醇中形成分散液，然后加入聚乙二醇和稳定剂进行原位生长反应得到前驱体，将该前驱体于180℃～250℃下继续反应，反应后洗涤并干燥。本方法得到的产品结晶性好、质量稳定、纯度高、粉体颗粒分散性好、比表面积大、催化活性高；工艺过程简单、易于控制、无污染，易于规模化生产；因而在固体推进剂领域具有极大的应用前景。

Description

一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高能固体火箭推进剂领域，具体涉及一种高效纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法。

背景技术

固体推进剂是火箭发动机的动力源用材料，在导弹和航天技术发展中起着重要的作用。高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂中常用的高能组分，推进剂的燃烧特性与其热分解特性密切相关。以纳米催化剂调节推进剂燃烧性能已成为研究热点。其中，纳米稀土金属氧化物因其对AP热分解优良的催化性能，在国内外备受关注。

纳米稀土金属氧化物如Re₂O₃ (Re=Y、Nd、Sm)是较好的催化材料，但由于其表面能高、易团聚而影响其催化性能，因此保持良好的分散性是研究的关键。碳纳米管因其比表面积大，用作催化剂载体，因此可将纳米稀土金属氧化物负载在碳纳米管上合成Re₂O₃/CNTs (Re=Y、Nd、Sm)复合催化剂，不仅解决了纳米粒子的分散性问题，同时增强了催化效果。

纳米稀土金属氧化物(Re₂O₃)用于催化化学反应已取得了较好的效果。但纳米Re₂O₃的分散性和比表面积对催化效果有很大的影响，所以制备高分散、高比表面积的纳米催化剂非常重要。而碳纳米管的类石墨结构管壁、纳米级孔道、大比表面积、良好的热学、电学性能以及高的机械强度等特性解决了纳米稀土金属氧化物的分散性问题。

目前，纳米稀土金属氧化物/碳纳米管Re₂O₃/CNTs (Re=Y、Nd、Sm）复合催化剂的合成方法有很多，常用的有高温裂解法、水热法、化学沉积法、溶胶-凝胶法、组装法等，然而这些合成方法不是涉及高温高压，就是中间步骤繁多、实验条件苛刻，容易引起产物不纯，粒子团聚，形貌不可控，制备成本也较高。

CN200810036382.8公布了一种稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法，此法利用碳纳米管、稀土金属硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙二醇为反应原料，采用加热回流法得到复合材料，将产物洗涤、烘干后得到稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料。此法实验周期长、反应剧烈，氧化物不能均匀地负载到碳纳米管上，形态也不均一。

CN200710307580.9公布了一种纳米粒子碳纳米管复合催化剂的制备方法，此法通过碳纳米管和纳米粒子静电吸引的作用组装，从而得到纳米粒子碳纳米管复合物。此法步骤冗长、产率低、难于量产，因而大大限制了其在实际中的应用。

因此，开发一种工艺简单、成本低廉、形貌可控的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管基合催化剂的制备方法，对推广纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂在高能固体推进剂中的催化应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有操作繁琐、容易混入杂质、形貌不可控等弊端，提供一种可用于固体推进剂的形貌可控的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将经过强酸纯化处理的碳纳米管加入乙二醇中并分散成悬浊液，再加入稀土金属硝酸盐进行反应，反应后分离出固体再加入乙二醇中形成分散液，然后加入聚乙二醇和稳定剂进行原位生长反应得到前驱体，将该前驱体于180℃～250℃下继续反应，反应后洗涤并干燥。

碳纳米管在使用前需先经过强酸纯化处理，一种纯化处理方法为：将碳纳米管加入浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液并分散后，于70～90℃下加热反应，然后分离出碳纳米管并洗涤，再分散于盐酸中继续于60～70℃下反应，反应后分离出碳纳米管并洗涤至中性，干燥，即得纯化后的碳纳米管。

在上述纯化处理方法中，浓HNO₃和浓H₂SO₄的体积比为2～4：1，优选为3：1。其中浓硝酸的质量分数一般在65%以上，浓H₂SO₄的质量分数一般在70%以上。碳纳米管在浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中的分散方法可采用超声分散；碳纳米管在浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中的反应温度为75～85℃，优选为80℃，其反应时间为2～10h，优选5～7h。碳纳米管加入浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液反应后，再稀释，抽滤，分离出碳纳米管。碳纳米管在盐酸中通过超声分散。所述盐酸的浓度为2～4 mol/L，优选3 mol/L，在盐酸中的反应温度优选为65℃，反应时间为3～9h，优选5～7h；碳纳米管在盐酸中反应后洗涤至pH值为7。

纯化处理的碳纳米管先在乙二醇中分散成悬浊液，悬浊液中纯化后的碳纳米管与乙二醇的质量体积比为0.01～0.1：20g/mL，优选0.01～0.05：20g/mL，进一步优选0.02～0.04：20g/mL，最优选0.03：20g/mL。

本发明可选用现有技术中的各种碳纳米管（CNTs），在一种优选方案中，本发明中的碳纳米管的外径40-60nm，长度5-15μm，纯度>97%。稀土金属硝酸盐可选自硝酸钇、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铈、硝酸铕、硝酸镧、水合硝酸钇、水合硝酸钕、水合硝酸钐、水合硝酸铈、水合硝酸铕、水合硝酸镧中的一种或几种；在一种方案中，稀土金属硝酸盐与碳纳米管的用量分别以稀土金属元素和CNTs计，二者的质量比为25～29：3。在另一种方案中，稀土金属硝酸盐与碳纳米管的用量质量比为3：20～30。稀土金属硝酸盐可以以稀土金属硝酸盐乙二醇液的方式加入反应，其中稀土金属硝酸盐乙二醇液中稀土金属硝酸盐与乙二醇的质量体积比为0.1～1：20 g/mL，优选0.1～0.5：20 g/mL，进一步优选0.2～0.3：20 g/mL。稀土金属硝酸盐乙二醇液可通经过超声搅拌形成，该液体为溶液或分散液。

碳纳米管与稀土金属硝酸盐反应后，可以通过离心分离出固体，该固体为Xⁿ⁺/CNTs（X为稀土金属）。碳纳米管与稀土金属硝酸盐反应后，再加入乙二醇形成分散液。该分散液中固体与乙二醇的质量体积比为0.01～0.1：40g/mL，优选0.01～0.05：40g/mL；该分散液可通过超声分散形成。

本发明中的稳定剂为醋酸钠，稀土金属硝酸盐与聚乙二醇和稳定剂的质量比为0.1～0.5：1：3～4，优选0.25～0.29：1：3.4～3.8。

原位生长反应得到的前驱体进行反应时，其反应温度优选为180℃～220℃，以200℃为最佳；反应时间为1.5～3h，优选为2～3h，以2.5h为最佳。

前驱体反应后，用去离子和无水乙醇反复洗涤，一般采用去离子和无水乙醇反复洗涤3次。洗涤后干燥温度为50℃～80℃，以55℃～65℃最佳。

本发明的原理是先对碳纳米管进行酸化处理使其表面带-OH或-COOH等亲水性基团而带负电性，这为Y³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺提供了附着点，可使溶液中的Y³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺通过静电力作用吸附在CNTs上，并在CNTs表面形成局部过饱和。根据成核理论可知，这时晶核大量形成。因为体系中Y^3 +，Nd^3 +，Sm^3 +的浓度有限，随着其浓度的降低，晶核的生长速率大于晶核的形成率。这样的反应机制可实现形貌可控，确保生成大小均匀的Y₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃纳米晶粒。稀土氧化物将在其表面原位生成纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂。最后经洗涤、抽滤、干燥，便得到了高比表面积的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合粒子。

本发明以聚乙二醇（PEG）为表面活性剂，醋酸钠为稳定剂，结合原位生成法合成纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂，本法可得到形貌可控纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂。该方法节能高效，生成物不需经高温煅烧，即可得到目标产物。整个过程操作简便、成本低廉、无污染，且反应可控，可用于固体推进剂的实际配方中。

本方法所得材料的一种应用是：将本法所得到的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂与AP（高氯酸铵）按质量比1:20加入玛瑙研钵中，并加入适量无水乙醇进行混合研磨，研磨至溶剂基本已经挥发，再将混合物置于真空干燥箱里40℃烘干，获得组分均匀的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管/AP复合粒子，最后通过差热分析测试纳米稀土金属氧化物/碳纳米管基复合催化剂对AP的催化性能。

本方法实施例得到的Y₂O₃/CNTs比表面积为84.28 m²/g，Nd₂O₃/CNTs的比表面积为77.36m²/g，Sm₂O₃/CNTs的比表面积为64.62 m²/g；与纯碳纳米管比表面积为32.95m²/g相比，纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合粒子的比表面积明显增大，这为复合粒子催化效果的增强提供了证明。根据文献报导（刘建勋，南京理工大大学博士学位论文，2008）中化学沉积法所合成的Y₂O₃/CNTs、Nd₂O₃/CNTs、Sm₂O₃/CNTs的比表面积分别为74.37m²/g、40.83m²/g、58.01m²/g，均低于本发明中原位生长法所合成的复合粒子。

本发明的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合材料具有良好的AP催化活性，可应用于AP热分解的催化剂。加入Y₂O₃/CNTs、Sm₂O₃/CNTs、Nd₂O₃/CNTs复合催化剂，使AP的高温放热峰和低温放热峰分别在326.5℃、333.6℃、328.2℃叠成了一个放热峰，使AP的高温分解峰温分别降低了125.5℃、118.4℃、123.8℃，表观分解热分别增加了2027.35 J/g、1243.36 J/g、1463.35 J/g，其中复合催化剂Y₂O₃/CNTs对AP热分解的催化效果最佳，这与比表面积的测试结果相一致。根据上述文献报导（刘建勋，南京理工大大学博士学位论文，2008）中化学沉积法所合成的Y₂O₃/CNTs、Nd₂O₃/CNTs、Sm₂O₃/CNTs使AP的高温分解峰温分别降低了82.24℃、35.45℃、62.35℃，表观分解热分别增加了820 J/g、400J/g、670 J/g，本发明中原位生长法合成的复合粒子催化效果远高于传统的化学沉积法。

本方法得到的产品结晶性好、质量稳定、纯度高、粉体颗粒分散性好、比表面积大、催化活性高；工艺过程简单、易于控制、无污染，易于规模化生产；因而在固体推进剂领域具有极大的应用前景。

附图说明

图1为具体实施例所制备的稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的XRD图谱。

图中，(a)Y₂O₃/CNTs；(b)Nd₂O₃/CNTs；(c) Sm₂O₃/CNTs。根据标准JCPDS卡，对比图可知，在图中a~c各曲线的衍射峰分别是Y₂O₃/CNTs、Nd₂O₃/CNTs、Sm₂O₃/CNTs复合物特征峰。在2θ为25.94o处的宽峰，是碳纳米管的石墨晶型峰；（222）、（400）、（440）、（622）是Y₂O₃的特征峰；（222）、（400）、（332）、（431）、（440）、（622）、（800）是Nd₂O₃的特征峰；（222）、（400）、（332）、440）是Sm₂O₃的特征峰。证明a~c分别同时出现CNTs和Y₂O₃、CNTs和Nd₂O₃、CNTs和Sm₂O₃晶态特征峰，说明这三种物质是存在CNTs和晶态Y₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃的纳米复合物。

图2为具体实施例所制备的稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的TEM图谱。

图中，(a)酸化后碳管；(b)Y₂O₃/CNTs；(c)Nd₂O₃/CNTs；(d)Sm₂O₃/CNTs。a为纯碳纳米管的透射图，外壁光滑，几乎没有无定形碳等颗粒，管内也没有其他杂质。如图b所示为原位生长法制备的Y₂O₃/CNTs的透射图，其平均粒径为200nm左右，分散性良好。图c是原位生长法制备Nd₂O₃/CNTs 的透射电子显微镜图。由图可见，多壁碳纳米管上连续均匀包覆上一些纳米氧化钕粒子，管壁上粒子的粒径小于200nm。图d是原位生长法制备Sm₂O₃/CNTs 的透射电子显微镜图。粒子分散性良好，有较多的氧化钐粒子已负载到碳纳米管上，平均粒径为150nm。

图3、4、5、6分别为具体实施例所制备的稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的SEM和EDS图谱。

图3为实施例所采用的纯碳纳米管SEM图。由图可知，纯碳纳米管外壁光滑，几乎没有无定形碳等杂质。

图4为Y₂O₃/CNTs复合粒子的SEM及EDS谱图。由复合粒子的SEM图可知，与纯碳纳米管（如图3）相比碳纳米管表面沉积了颗粒状Y₂O₃。这主要是由于纯化后碳纳米管表面有-COOH和-OH可使带正电的Y³⁺通过静电吸附作用负载到碳纳米管上。通过EDS分析可知，碳管表面的元素主要为Y和O，含量分别为21.74%、25.33%。

图5为Nd₂O₃/CNTs复合粒子的SEM及EDS谱图。对比图3和图5可知，纯碳纳米管表面比较光滑，而沉积Nd₂O₃的碳纳米管表面则比较粗糙。由Nd₂O₃/CNTs复合粒子的EDS可知，碳纳米管表面的物质主要是O和Nd。其中O、Nd的含量分别为31.82%、13.10%。

图6为Sm₂O₃/CNTs 复合粒子的SEM及EDS谱图。采用SEM对Sm₂O₃/CNTs 复合粒子的形貌进行了表征，结果如图6所示。对比图3和图6的SEM可知，纯碳纳米管表面比较光滑而负载Sm₂O₃后的碳纳米管表面则比较粗糙。由图6 EDS可知，复合粒子中的Sm₂O₃主要以梅花状物存在。由EDS分析可知，碳管表面元素主要为Sm和O，含量分别为11.60%、24.54%。

图7为具体实施例所制备的稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂催化分解AP的DSC曲线。

图中，(a)纯AP；(b)纯CNTs+AP；(c)Y₂O₃/CNTs+ AP；(d)Sm₂O₃/CNTs+AP； (e)Nd₂O₃/CNTs+ AP。如图7所示，AP的DSC曲线上有1个晶型转化的吸热峰和2个放热峰，分别是300~350℃低温分解峰和400~470℃高温分解峰。如图7b、7c、7d、7e所示，加入纯碳管和纳米稀土金属氧化物之后，AP的吸热峰峰温基本没有变化，说明它对AP的晶型转变过程几乎没有影响。如图7b所示，加入纯CNTs，AP的高温分解峰温降低了97.4℃，表观分解热增加了346.15 J/g。如图7c、7d、7e所示，加入Y₂O₃/CNTs、Sm₂O₃/CNTs、Nd₂O₃/CNTs，进一步提高了对AP的催化效果。AP的高温放热峰和低温放热峰分别在326.5℃、333.6℃、328.2℃叠成了一个放热峰，使AP的高温分解峰温分别降低了125.5℃、118.4℃、123.8℃，表观分解热分别增加了2027.35 J/g、1243.36 J/g、1463.35 J/g。综上所述，原位生长法制备的纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂Y₂O₃/CNTs对AP热分解的催化效果最佳。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例对本发明的保护范围并无明确限制。

为了利于实验结果的比较，在实施例中采用同样的方法制备了纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合粒子。

实施例1：强酸纯化CNTs

将5g原始CNTs（购自深圳纳米港有限公司，外径40-60nm，长度5-15μm，纯度>97%。）加入体积比为3:1的240ml浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中，超声分散一定时间后于80℃回流6h后，稀释，抽滤，洗涤后超声分散于200ml HCl(3mol/L)中于65℃反应6h，抽滤并用去离子水洗涤至pH=7，于60℃烘干24h即得纯化后的CNTs。以下实施例2-4均采用本例得到的强酸纯化的CNTs。

实施例2

将0.03g经酸纯化的CNTs，通过超声作用分散在20ml乙二醇(EG)中，搅拌30min得到均匀悬浊液；同时将0.25g硝酸钇溶解到另一份乙二醇中(20mL)中，超声搅拌30min形成均匀溶液后与CNTs乙二醇悬浊液混合，恒速搅拌30min。然后离心，将离心所得到的Y³⁺/CNTs分散于40ml乙二醇(EG)溶液中，超声分散1h。然后将1g PEG、3.6g NaAc溶解于上述溶液中，匀速搅拌30min后得到原位生长反应前驱体。将该前驱体装入容积为100mL三口烧瓶中，于油浴锅中200℃反应2.5h。待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物3次，抽滤。最后在60 ℃下干燥即得最终产物。

实施例3

将0.03g经酸纯化的CNTs，通过超声分散在20ml乙二醇(EG)中，搅拌30min得到均匀悬浊液；同时将0.2g硝酸钕溶解到另一份乙二醇中(20mL)中，超声搅拌30min形成均匀溶液后与CNTs乙二醇悬浊液混合，恒速搅拌30min。然后离心，将离心所得到的Nd³⁺/CNTs分散于40ml乙二醇(EG)溶液中，超声分散1h。然后将1g PEG、3.6g NaAc溶解于上述溶液中，匀速搅拌30min后得到原位生长反应前驱体。将该前驱体装入容积为100mL三口烧瓶中，于油浴锅中200℃反应2.5h。待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物3次，抽滤。最后在60 ℃下干燥即得最终产物。

实施例4

将0.03g经酸纯化的CNTs，通过超声作用分散在20ml乙二醇(EG)中，搅拌30min得到均匀悬浊液；同时将0.29g硝酸钐溶解到另一份乙二醇中(20mL)中，超声搅拌30min形成均匀溶液后与CNTs乙二醇悬浊液混合，恒速搅拌30min。然后离心，将离心所得到的Sm³⁺/CNTs分散于40ml乙二醇(EG)溶液中，超声分散1h。然后将1g PEG、3.6g NaAc溶解于上述溶液中，匀速搅拌30min后得到原位生长反应前驱体。将该前驱体装入容积为100mL三口烧瓶中，于油浴锅中200℃反应2.5h。待产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物3次，抽滤。最后在60 ℃下干燥即得最终产物。

实施例5

准确称取实施例2、3、4制备的0.002 g纳米稀土金属硝酸盐/碳纳米管催化剂，0.098 g AP（高氯酸铵），加入适量乙醇，用玛瑙研钵充分研磨混合均匀得到添加有纳米稀土金属硝酸盐/碳纳米管催化剂的高氯酸铵（含量为2%）。取15 mg纯AP或添加有纳米稀土金属硝酸盐/碳纳米管催化剂的AP，置于差示扫描量热仪中分析，对比研究不同纳米稀土金属硝酸盐/碳纳米管催化剂对AP的热分解催化作用。结果见图7。

Claims

1.一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将经过强酸纯化处理的碳纳米管加入乙二醇中并分散成悬浊液，再加入稀土金属硝酸盐进行反应，反应后分离出固体再加入乙二醇中形成分散液，然后加入聚乙二醇和稳定剂进行原位生长反应得到前驱体，将该前驱体于180℃～250℃下继续反应，反应后洗涤并干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管纯化处理方法为：将碳纳米管加入浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液并分散后，于70～90℃下加热反应，然后分离出碳纳米管并洗涤，再分散于盐酸中继续于60～70℃下反应，反应后分离出碳纳米管并洗涤至中性，干燥，即得纯化后的碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述浓HNO₃和浓H₂SO₄的体积比为3：1；碳纳米管在浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中的分散方法为超声分散；碳纳米管在浓HNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中的反应温度为80℃，反应时间为2～10h；所述盐酸的浓度为2～4 mol/L，在盐酸中的反应温度为65℃，反应时间为3～9h；碳纳米管在盐酸中反应后洗涤至pH值为7。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述悬浊液中纯化后的碳纳米管与乙二醇的质量体积比为0.01～0.1：20g/mL；所述稀土金属硝酸盐以稀土金属硝酸盐乙二醇液的方式加入反应，其中稀土金属硝酸盐乙二醇液中稀土金属硝酸盐与乙二醇的质量体积比为0.1～1：20 g/mL，稀土金属硝酸盐乙二醇液经过超声搅拌形成。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述稀土金属硝酸盐选自硝酸钇、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铈、硝酸铕、硝酸镧、水合硝酸钇、水合硝酸钕、水合硝酸钐、水合硝酸铈、水合硝酸铕、水合硝酸镧中的一种或几种；稀土金属硝酸盐与碳纳米管的用量分别以稀土金属元素和CNTs计，二者的质量比为25～29：3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纯化处理的碳纳米管与稀土金属硝酸盐反应后，通过离心分离出固体；所述分散液中固体与乙二醇的质量体积比为0.01～0.1：40g/mL；所述分散液通过超声分散形成。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稳定剂为醋酸钠，稀土金属硝酸盐与聚乙二醇和稳定剂的质量比为0.1～0.5：1：3～4。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于稀土金属硝酸盐与聚乙二醇和稳定剂的质量比为0.25～0.29：1：3.4～3.8。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原位生长反应得到的前驱体的反应温度为180℃～220℃，反应时间为1.5～3h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述前驱体反应后，用去离子和无水乙醇反复洗涤，洗涤后干燥温度为50℃～80℃。