CN102671716B

CN102671716B - 一种耐高温活性涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102671716B
Application number: CN201210163547.4A
Authority: CN
Inventors: 孙敏; 孔德双; 宦秀桦; 杨红兵
Original assignee: JIANGSU GAOCHUN CERAMICS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU GAOCHUN CERAMICS CO Ltd
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102671716A

Abstract

本发明涉及一种用于净化汽车尾气的三效催化剂的耐高温活性涂层，其组成为：20～80wt%的氧化铝、5～50wt%的储氧材料、0.5～5wt%的硅溶胶、1～20wt%的金属硝酸盐、0.1～5wt%的分散剂，余量为水，所述氧化铝为拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的混合物，所述硅溶胶的平均粒径为10~20nm。制备方法是：将原料混合均匀，然后加硝酸调pH值3.5～4.0，得活性涂层浆料，将浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，最后经干燥和焙烧处理即得。本发明的活性涂层具有良好的耐热稳定性，并且脱落率低、涂覆效果好。其制备方法简单、易于操作、适合于工业化生产。

Description

一种耐高温活性涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种催化剂技术领域的涂层的制备方法，具体是关于一种耐高温活性涂层的制备方法。

背景技术

三元催化净化器已经成为控制汽车尾气排放的关键技术，可将尾气中的CO、HC和NO_x等有害成分大幅度降低。三元催化净化器一般由载体、活性涂层和活性组分三部分构成。其中常用的载体主要是堇青石蜂窝陶瓷载体。由于蜂窝陶瓷载体的比表面积通常较小，一般需要在载体上涂覆一层大比表面积且结合牢固的涂层材料，一方面为活性组分的高度分散提供支撑，另一方面对活性组分进行调节以改善催化活性和稳定性。

涂层在蜂窝陶瓷载体上的负载量、牢固度以及其耐热稳定性是影响催化剂活性及使用寿命的主要因素。目前三效催化剂活性涂层的制备主要包括载体的前处理、涂层浆料的制备、浆料的涂覆、吹扫、干燥和焙烧等步骤。从活性涂层的制备工艺来看，要得到高质量的涂层，所用浆料必须具有很好的稳定性、流动性、跟载体结合的牢固性，从而提高活性涂层的牢固度和稳定性。活性涂层通常起到分散和稳定活性组分的作用。高温使用环境中长时间运行时，或者经过骤冷骤热变化时，常规三效催化剂活性涂层比表面积降低、织构破坏甚至发生结构变化等，导致处于均匀分散状态的贵金属活性组分的烧结以形成大体积的颗粒，从而导致催化剂性能的快速降低。因此，获得负载量大、与陶瓷载体结合牢固、耐高温的活性涂层对发挥催化剂活性组分的催化性能以及保证催化剂稳定性方面具有至关重要的影响。

中国专利公开号CN101653724A公开了一种催化剂技术领域的陶瓷催化剂表面活性涂层及其制备方法，该涂层的组分及质量百分百为：6.62～33.11%的拟薄水铝石、0～26.49%的γ-Al₂O₃以及0.33～1.96%的添加剂，余量为水。该发明制备出的活性氧化铝涂层具有敷损失小、涂层均匀以及理化性质稳定的优点，所得涂层的脱落率小于1.55%。

目前许多研究工作主要采用改进材料和制备方法和元素掺杂等手段来解决汽车尾气催化剂涂层材料的高温热老化问题。中国专利公开号CN1454707A公开了一种高热稳定性氧化铝及其制备方法。该氧化铝包括氧化铝和添加剂，所说的添加剂为稀土氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物中两种或者两种以上的组合。该发明高热稳定性的氧化铝的制备方法包括如下步骤：将纤维素微晶粉末在稀土、碱土金属、过渡金属盐与铝的盐溶液里进行浸渍，经老化、干燥、焙烧后，即可获得该发明的高热稳定性的氧化铝。在1050℃高温老化15h后，其比表面积维持在80-110m²/g，但该发明没有提及涂层的制备及其牢固性。

中国专利公开号CN1200954A公开了一种高的热稳定性的储氧材料，它含有氧化铈和至少一种选自氧化镨、氧化镧、氧化钇及氧化钕的稳定剂，其中该稳定剂和任选的氧化铈以高度分散状存在于大比表面积载体物质的比表面上，该载体物质是氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅或其它混合氧化物，在900℃空气中煅烧10h后，该储氧物质仍然具有大于20、最好大于30m²/g的比表面积。中国专利公开号CN101690890A公开了一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法，特征是含有二氧化铈和二氧化锆以及少量氧化铝和至少一种选自氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化铽的稀土晶型稳定剂。经1050℃高温老化5h后，其比表面积均高于35m²/g，并且储氧量高于400μmol/g。

中国专利公开号CN101049558A公开了一种高温热稳定性车用催化剂涂层材料及其制备方法。该发明提供的复合氧化物其各氧化物的重量百分比含量为Al₂O₃∶70-80wt%、LaO_x∶10-20wt%、CeO₂∶3-5wt%、BaO∶3-8wt%。该复合氧化物在1000℃的高温下处理2小时，其比表面积维持在105-115m²/g。

中国专利公开号CN101249459A公开了一种汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法，所述涂层材料由具有高耐热性高比表面积的氧化铝复合氧化物纳米材料和高储氧性能的铈锆复合氧化物纳米材料经纳米组合技术按一定配比球磨制备而成，在一定的助剂作用下，控制其合适的孔结构、表面结构和粒度。涂层材料经1100℃4h热老化后比表面积为20-120m²/g。

上述专利文献中，有的介绍了关于活性涂层及其制备方法，脱落率较低但耐高温性能没有提及；二是介绍了耐高温涂层材料如氧化铝、储氧材料、复合氧化物和催化剂组合物及其制备方法，但涂层材料与载体结合的牢固性没有提及，目前还没有一篇公开过这样一种脱落率低、耐高温性能好的活性涂层的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中，只偏重于涂层的牢固性或者耐高温性能的缺点，提供一种涂覆效果好、脱落率低，在高温和长期使用状态下仍能保持高比表面积的活性涂层的制备方法。

本发明是通过以下措施来实现的：

本发明的耐高温活性涂层，其组成为：20～80wt%的氧化铝、5～50wt%的储氧材料、0.5～5wt%的硅溶胶、1～20wt%的金属硝酸盐、0.1～5wt%的分散剂，余量为水。

所述氧化铝为拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的混合物，所述硅溶胶的平均粒径为10~20nm。粒径控制在这个范围内能有效提高涂层的耐高温性能。

作为优选，所述氧化铝中，拟薄水铝石对γ-Al₂O₃的重量比为1∶10～1∶2，此时涂层的脱落率最佳。

所述γ-Al₂O₃优选为稀土氧化物改性的γ-Al₂O₃，稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕，所述稀土氧化物改性的γ-Al₂O₃中，稀土氧化物的含量为2～8wt%，稀土氧化物改性的γ-Al₂O₃能进一步提高涂层的耐热性能。这种改性氧化铝市面上有售，稀土氧化物的含量对涂层的耐热稳定性也有影响，以2～8wt%为宜，一般购买的成品中稀土氧化物的含量在5wt％左右。

所述的储氧材料选自铈-锆复合氧化物、铈-锆-镧复合氧化物、铈-锆-铝复合氧化物、铈-锆-镨复合氧化物、铈-锆-钕复合氧化物或铈-锆-钡复合氧化物中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。上述各种复合氧化物中，只要含有各种复合元素就可以，对复合元素的含量没有限制。

所述的硅溶胶为商购或采用目前已知方法制备的SiO₂胶体溶液，SiO₂质量百分含量为20~30%，此时，浆料的一次涂覆率最佳。

所述的金属硝酸盐选自硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸镨或硝酸钇中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

所述的分散剂选自聚乙烯醇、分子量为1000～10000的聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素或脲素中的一种或两种以上。

本发明的耐高温活性涂层的制备方法为：将氧化铝、储氧材料、硅溶胶、金属硝酸盐、分散剂和水搅拌混合均匀，然后加入硝酸调节pH值至3.5～4.0，得到活性涂层浆料，将活性涂层浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，除去孔道中多余的浆料，最后经干燥和焙烧处理，即得。

所述的干燥处理是指：分别在30℃～60℃和100～150℃下干燥2～10h，分两个温度烘干的效果比一个温度的要好，脱落率要更低。

所述的焙烧处理温度为500～700℃，时间为2～5h。

本发明的耐高温活性涂层的脱落率低于2.0%，并且具有良好的耐热稳定性，高温老化后（1100℃马弗炉中处理4h）活性涂层的比表面积不低于90m²/g。并且其制备工艺具有方法简单、易于操作、适合于工业化生产等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

对比例

（1）取6.67克拟薄水铝石，44克γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-Al复合氧化物，1.25克PEG6000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.35克硝酸镧，5克7%的聚乙烯醇水溶液，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.5。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后60℃干燥2h、110℃干燥2h，600℃焙烧3h，即得。

实施例1

（1）取5.0克拟薄水铝石，44克γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr复合氧化物，1.25克PEG6000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.35克硝酸镧，5克7%的聚乙烯醇水溶液，2.0克脲素，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为22%，平均粒径为15nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.5。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后50℃干燥2h、120℃干燥2h，600℃焙烧3h，即得。产品标记为A。

实施例2

（1）取6.0克拟薄水铝石，44克γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-Al复合氧化物，2.0克PEG8000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.0克硝酸铈，0.40克硝酸镧，0.40克硝酸镨，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为21%，平均粒径为17nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.7。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后60℃干燥2h、110℃干燥4h，600℃焙烧3h，即得。产品标记为B。

实施例3

（1）取6.0克拟薄水铝石，44克γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-Pr复合氧化物，1.5克PEG5000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.35克硝酸镧，4.5克7%的聚乙烯醇水溶液，2.0克脲素，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为22%，平均粒径为15nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.6。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后60℃干燥4h、110℃干燥2h，700℃焙烧2h，即得。产品标记为C。

实施例4

（1）取6.67克拟薄水铝石，44克CeO₂(5wt%)-γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-La复合氧化物，1.25克PEG2000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.40克硝酸镨，5克7%的聚乙烯醇水溶液，2.0克脲素，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为26%，平均粒径为18nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.6。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后60℃干燥2h、120℃干燥3h，600℃焙烧4h，即得。产品标记为D。

实施例5

（1）取7.0克拟薄水铝石，44克Nd₂O₃(3wt%)-γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-La复合氧化物，2.0克PEG8000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.35克硝酸镨，0.40克硝酸钇，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为24%，平均粒径为18nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.7。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后60℃干燥2h、120℃干燥4h，600℃焙烧3h，即得。产品标记为E。

实施例6

（1）取8.0克拟薄水铝石，44克Pr₆O₁₁(4wt%)-γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-Pr复合氧化物，1.25克PEG3000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.35克硝酸镧，0.40克硝酸钇，5.0克7%的聚乙烯醇水溶液，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为25%，平均粒径为16nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.7。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后50℃干燥3h、110℃干燥2h，700℃焙烧2h，即得。产品标记为F。

实施例7

（1）取10.0克拟薄水铝石，44克La₂O₃(7wt%)-γ-Al₂O₃，44克Ce-Zr-Al复合氧化物，1.25克PEG4000，加100克去离子水均匀混合；

（2）取8.4克硝酸铈，0.35克硝酸镧，0.30克硝酸钇，5克7%的聚乙烯醇水溶液，2.0克脲素，加50克去离子水溶解混合；

将上述两种涂层料液混合并高速搅拌均匀，慢慢加入20.0克SiO₂质量百分含量为30%，平均粒径为12nm的硅溶胶，移至球磨罐中以30Hz的频率球磨16h得到浆料，再加入HNO₃调节浆料的pH值为3.6。

（3）将空白蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层浆液中2min，取出后用压缩空气吹扫去除孔道中多余的浆料，然后60℃干燥2h、120℃干燥5h，600℃焙烧4h，即得。产品标记为G。

性能测试：

（1）牢固度检测：将涂有对比例和实施例涂层的蜂窝陶瓷载体置于超声波清洗机中以40kHz的频率超声30min，然后用水冲洗孔道中脱落的氧化铝，110℃下干燥1h，500℃下焙烧1h后称重。

用η（%）=(W₁-W₀)/W₁计算涂层的一次涂覆率，W₀为空白蜂窝陶瓷载体重量，W₁为负载了活性涂层的蜂窝陶瓷载体重量。

根据涂层损失的质量计算涂层脱落率。

涂层脱落率用以下公式计算：

η = \frac{(M_{1} - M_{0}) - (M_{2} - M_{0})}{M_{1} - M_{0}} \times 100 %

其中，η为脱落率，M₁为超声前负载了涂层的载体重量，M₂为超声干燥焙烧后载体重量，M₀为空白载体重量。

（2）耐高温测试

涂层的老化条件为1100℃马弗炉中处理4h，采用氮吸附比表面仪测定老化前后涂层的比表面积。

由上面的测试结果可以看出，本发明的耐高温活性涂层的涂覆率、脱落率和耐高温性能均优于对比例。

以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高温活性涂层，其特征在于，其组成为：20～80wt%的氧化铝、5～50wt%的储氧材料、0.5～5wt%的硅溶胶、1～20wt%的金属硝酸盐、0.1～5wt%的分散剂，余量为水；

所述氧化铝为拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的混合物，拟薄水铝石对γ-Al₂O₃的重量比为1:10～1:2，所述γ-Al₂O₃为稀土氧化物改性的γ-Al₂O₃，稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕，所述稀土氧化物改性的γ-Al₂O₃中，稀土氧化物的含量为2～8wt%，所述硅溶胶的平均粒径为10～20nm。

2.如权利要求1所述的耐高温活性涂层，其特征在于，所述的储氧材料选自铈-锆复合氧化物、铈-锆-铝复合氧化物、铈-锆-镧复合氧化物、铈-锆-镨复合氧化物、铈-锆-钕复合氧化物和铈-锆-钡复合氧化物中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

3.如权利要求1所述的耐高温活性涂层，其特征在于：所述的硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为20%～30%。

4.如权利要求1所述的耐高温活性涂层，其特征在于，所述的金属硝酸盐选自硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钇中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

5.如权利要求1至4任一项所述的耐高温活性涂层，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、分子量为1000～10000的聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素或脲素中的一种或两种以上。

6.权利要求1至5任一项所述的耐高温活性涂层的制备方法，其特征在于，将氧化铝、储氧材料、硅溶胶、金属硝酸盐、分散剂和水搅拌混合均匀，然后加入硝酸调节pH值至3.5～4.0，得到活性涂层浆料，将活性涂层浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，除去孔道中多余的浆料，最后经干燥和焙烧处理，即得。

7.如权利要求6所述的耐高温活性涂层的制备方法，其特征在于，所述的干燥处理是指：分别在30℃～60℃和100～150℃下干燥2～10h。

8.如权利要求6或7所述的耐高温活性涂层的制备方法，其特征在于，所述的焙烧处理温度为500～700℃，时间为2～5h。