JP5987002B2 - 酸素貯蔵能力(osc)を持つ触媒担体材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機錯体に関し、特に、酸素貯蔵能力及び高熱安定性を有する触媒担体材料、それらの適用及び製造方法に関する。この開示の材料は、ガソリン又はディーゼルエンジン排ガス触媒コンバーターのウォッシュコート中に取り込まれ得る。
典型的なウォッシュコートは、硝酸塩溶液によって導入されるPt、Pd、及びRhなどの白金族金属(PGM)及び酸素貯蔵能力を有するガンマ、デルタ、及びシータアルミナ又はランタン(La)安定化アルミナ、Ce−ZrO2の触媒担体を含む。PGMは、酸素貯蔵材料及び触媒担体材料のスラリー混合物中で組合せたコージェライトハニカム基体上に被覆されることができ、又は、PGMは、ウォッシュコートスラリー(触媒担体材料及び酸素貯蔵材料)の被覆に続いて別個の工程として被覆されて、触媒を製造し得る。当該触媒の機能は、一酸化炭素(CO)、すべての種類の水素炭素化合物(HC)、及び窒素酸素化合物(NOx)から成る自動車エンジン排ガスからのほとんどの大気汚染を、無害の二酸化炭素(CO2)、水(H2O)、及び窒素(N2)に変換することである。
関連技術の列挙された欠点及び他の制限を解消する上で、本開示は、高OSCを有する新規なタイプの触媒担体(CZMLA)及びそれらの製造方法を一般的に提供する。組成物比は、x(Ce1−wZrwO2):yM:zL:(1−x−y−z)Al2O3であり、x、y、及びzは、組成物中の各成分の重量パーセンテージを表す。Ce1−wZrwO2は、安定剤ZrO2を持つ酸素貯蔵成分であり、モル比(w)は0〜約0.8の範囲及び重量比(x)は約0.05〜約0.80の範囲である。M成分は、0〜約0.1の範囲の重量比(y)を持つ酸素貯蔵能力用のインタラクティブなプロモーターである。L成分は、0〜約0.1の範囲の重量比(z)を持つAl2O3担体用の安定剤である。セリア−ジルコニア及び他の金属及び希土類酸化物の重量パーセンテージ範囲(x+y+z)は、酸化物合計に関して、約5〜約80wt%である。白金族金属(PGM)を触媒担体と組合せると、それらから製造される新規なウォッシュコートは、自動車エンジン排ガスコンバーターで使用される三元触媒の配合中のCe−ZrO2酸化物のより少ない量を要求するであろうか又はそれを要求しない。
(α)RE−Ce−ZrO2+(β)CZMLA+(1−α−β)Re−Al2O3
ここで、RE−Ce−ZrO2は0〜約0.7の範囲の重量比(α)を有する希土類元素安定化セリアジルコニアの市販のOSC材料であり、そして、CZMLAは本開示の教示にしたがって調製された材料であり、(α+β)≦1で約0.2〜約1の範囲の重量比(β)を有する。Re−Al2O3は、希土類元素安定化アルミナ担体である。当該アルミナは弱ガンマ相として記述されてもよい。(α+β)=1の場合には、組成物中にはRe−アルミナ成分は存在せず、(α)=0の場合には、組成物中には市販のセリアジルコニアは存在しない。白金族金属(PGM)を上記触媒担体及び接着剤と組合せた時は、当該新規なウォッシュコートは、三元触媒(TWC)の配合においてより少ないCe−ZrO2酸化物又はPGMを要求して、自動車エンジン排ガスコンバーター用に使用した時に従来のTWCに関して同様の性能を得るであろうか、又は、当該新規なウォッシュコートはCe−ZrO2酸化物を要求しないであろう。更に、本開示の教示にしたがって調製された得られるウォッシュコートは、Ce−ZrO2及びRE−アルミナの混合物を含む従来のウォッシュコートよりも低い活性化エネルギーを示す。
以下の記述は、本質的に単なる例示であり、そして、本開示やその適用や使用を限定する意図では決してない。当該記述及び図面の全体にわたって、対応する参照数字は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことが理解されるべきである。
x(Ce1−wZrwO2):yM:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を持つ高酸素貯蔵能力(OSC)を有する触媒担体材料(CZMLA)を一般的に提供し、
ここで、Ce1−wZrwO2は、0〜約0.8の範囲のモル比の添字wを持つ酸素貯蔵組成物であり、xは約0.05〜約0.80の範囲の重量比であり;Mは、0〜約0.10の範囲の重量比yを持つ酸素貯蔵能力用のインタラクティブなプロモーターであり;そして、Lは、0〜約0.10の範囲の重量比zを持つAl2O3担体用の安定剤である。組成物中のセリア−ジルコニア及び他の金属及び希土類酸化物の重量パーセンテージ範囲(x+y+z)は、存在する酸化物合計に関して約5〜約80wt%である。残りの(1−x−y−z)は、酸化アルミニウムである。
(α)RE−Ce−ZrO2+(β)CZMLA+(1−α−β)Re−Al2O3
に示す重量比を有する担体材料の組合せを含み、
ここで、RE−Ce−ZrO2は、0〜約0.7の範囲の重量比(α)を有する希土類元素安定化セリアジルコニアの市販のOSC材料であり、CZMLAは、(α+β)≦1で約0.2〜約1の範囲の重量比(β)を有する本開示の教示にしたがって調製された材料である。Re−Al2O3は、(1−α−β)と同じ重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である。当該アルミナ担体は、弱ガンマ相から構成されてもよいし、又は、他の相又はそれらの混合物から構成されてもよい。(α+β)=1の場合、組成物中にRe−アルミナ成分は存在せず、(α)=0の場合、組成物中には市販のセリアジルコニアは存在しない。白金族金属(PGM)を上記触媒担体及び接着剤と組合せると、それらから製造される新規なウォッシュコートは、図1(b)に示すようにガソリン及びディーゼルエンジン用の排出制御触媒の配合中により少ないRE−Ce−ZrO2酸化物及び/又はより少ないPGMを要求するであろうか、又は、当該新規なウォッシュコートは図1(c)に示すようにCe−ZrO2酸化物を要求しないであろう。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
(1)
酸素貯蔵能力を持つ触媒担体材料であって:
酸素貯蔵の能力があるセリウムジルコニア;
酸素貯蔵を高めるためのインタラクティブなプロモーター(M);
酸化アルミニウム担体;及び
酸化アルミニウム担体用の安定剤(L)、
を含む触媒担体材料。
(2)
触媒担体材料が、以下の式:
x(Ce 1−w Zr w O 2 ):yM:zL:(1−x−y−z)Al 2 O 3
を有し、しかも、wは0と約0.8の間のモル比;xは約0.05〜約0.80の範囲内の重量比;及びy及びzの重量比は0〜約0.10の範囲内で、残り(1−x−y−z)が酸化アルミニウムである、(1)に記載の触媒担体材料。
(3)
セリア−ジルコニア、インタラクティブなプロモーター、及び安定剤の重量パーセンテージ範囲(x+y+z)が、当該担体材料中の酸化物合計に関して約5〜約80重量%である、(2)に記載の触媒担体材料。
(4)
Mが、元素Ba及びSrを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号39及び57〜71の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから1つ選択される、(2)又は(3)に記載の触媒担体材料。
(5)
Lが、元素Ba及びSrを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号39及び57〜71の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから1つ選択される、(2)〜(4)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(6)
M及びLの組成がお互いに異なる、(2)〜(5)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(7)
当該担体材料が、以下の式:
x 2 (Ce 1−w Zr w O 2 ):y 2 M
(x 2 =x−x 1 及びy 2 =y−y 1 及び0≦x 1 /x<1及び0≦y 1 /y<1)
を有する固溶体被覆を更に含む、(2)〜(6)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(8)
0.2≦x 1 /x≦0.8及び0.2≦y 1 /y≦0.8である、(7)に記載の触媒担体材料。
(9)
0.4≦x 1 /x≦0.6及び0.4≦y 1 /y≦0.6である、(8)に記載の触媒担体材料。
(10)
M及びLの組成が同じである、(2)〜(5)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(11)
当該担体材料が、当該担体材料の表面に添加される界面活性剤を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール200(PEG−200)、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから1つ選択される、(1)〜(10)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(12)
当該界面活性剤が、約1〜30重量%、好ましくは約6〜10重量%の間の範囲の量で添加される、(11)に記載の触媒担体材料。
(13)
触媒担体材料が、立方又は正方相の固溶体(Ce,Zr)O 2 及び弱ガンマ相のアルミナを含む、(1)〜(12)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(14)
触媒担体材料が80m 2 /gより大きい新鮮なSSAを有する、(1)〜(13)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(15)
触媒担体材料が45m 2 /gより大きい熱水熟成したSSAを有する、(1)〜(14)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(16)
触媒担体材料が1〜100ミクロンの範囲の粒径(D50)を有する、(1)〜(15)のいずれかに記載の触媒担体材料。
(17)
触媒担体材料を製造する方法であって、以下の工程:
酸化アルミニウム前駆体の塩基性溶液を供給する;
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体を含む酸性溶液を供給する;
塩基性溶液及び酸性溶液を一緒に混合して中和溶液を形成する;
当該中和溶液を所定温度で更に混合して沈殿物の形成を引き起こす;
当該中和溶液をろ過して沈殿物を集める;
当該沈殿物を洗浄して可溶性不純物を除去する;
当該沈殿物を水に添加してスラリーを形成する;
当該スラリーを噴霧乾燥して触媒担体材料を得る;そして
当該触媒担体材料を所定温度で焼成する;
工程を含み、
当該触媒担体材料の組成物が(2)に記載のものである、前記の方法。
(18)
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体が、Ce(NO 3 ) 3 、ZrO(NO 3 ) 2 、Nd(NO 3 ) 3 、及びLa(NO 3 ) 3 を含む、(17)に記載の方法。
(19)
当該方法が少なくとも1つの界面活性剤を当該スラリーに添加する工程を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール200(PEG−200)、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから1つ選択される、(17)又は(18)に記載の方法。
(20)
当該触媒担体材料が約500〜1100℃の間の温度で約2〜6時間焼成される、(17)〜(19)のいずれかに記載の方法。
(21)
当該方法が、触媒担体材料のコアを、セリウム、ジルコニウム及び希土類金属元素の酸性溶液で、現在の工業的な含浸/被覆技術で被覆する工程を更に含む、(17)〜(20)のいずれかに記載の方法。
(22)
アルミナ及びゼオライトを含むがそれらに限定されず、しかもランタニド系列元素をも含有してもよい、高い比表面積を有するいかなる材料であり得る、(21)の材料のコア。
(23)
当該方法が、被覆された触媒担体材料を所定温度で焼成する工程を更に含む、(21)又は(22)に記載の方法。
(24)
所定の焼成温度が500と1100℃との間で、2〜6時間である、(17)〜(23)のいずれかに記載の方法。
(25)
当該方法が、共沈及び噴霧発熱の組合せを含む、(17)〜(24)のいずれかに記載の方法。
(26)
自動車エンジン排ガスコンバーター用の高い熱安定性及び酸素貯蔵能力を有する触媒用のウォッシュコートであって、前記のウォッシュコートが:
少なくとも1つの白金族金属(PGM);
接着剤;及び
以下の関係:
(α)RE−Ce−ZrO 2 +(β)CZMLA+(1−α−β)RE−Al 2 O 3
に従った触媒担体の混合物、
を含み、しかも、
RE−Ce−ZrO 2 が、0〜約0.7の範囲の重量比(α)を有する希土類元素安定化セリアジルコニアのOSC材料であり;CZMLAが、(α+β)≦1であるような約0.2〜約1の範囲の重量比(β)を有する(1)〜(16)のいずれかに記載の触媒担体材料であり;そして、RE−Al 2 O 3 が、(1−α−β)に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である、前記のウォッシュコート。
(27)
当該ウォッシュコートが、Ce−ZrO 2 及びRE−Al 2 O 3 の混合物を含む従来のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも50℃低い活性化温度を有する、(26)に記載のウォッシュコート。
(28)
当該ウォッシュコートが、Ce−ZrO 2 及びRE−Al 2 O 3 の混合物を含む従来のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも75℃低い活性化温度を有する、(26)及び(27)に記載のウォッシュコート。
(29)
当該ウォッシュコートが、Ce−ZrO 2 及びRE−Al 2 O 3 の混合物を含む従来のウォッシュコート配合に取り込まれるPGMの量よりも少なくとも10重量%低い量の1以上の白金族金属(PGM)を取り込む、(26)に記載のウォッシュコート。
(30)
当該ウォッシュコートが、Ce−ZrO 2 及びRE−Al 2 O 3 の混合物を含む従来のウォッシュコート配合に取り込まれるPGMの量よりも少なくとも50重量%低い量の1以上の白金族金属(PGM)を取り込む、(26)及び(29)に記載のウォッシュコート。
Claims (23)
- 酸素貯蔵能力を持つ触媒担体材料であって:
酸素貯蔵能力を有するセリア−ジルコニア;
酸素貯蔵用の場合によるインタラクティブなプロモーター(M);
酸化アルミニウム担体;及び
酸化アルミニウム担体用の場合による安定剤(L)、
を含み、しかも、
当該触媒担体材料(CZMLA)が、以下の式:
x(Ce1−wZrwO2):yM:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を有し、しかも、wは0と0.8の間のモル比であり;x、y及びzは、xが0.05〜0.80の範囲内でy及びzが0〜0.10の範囲内であるような、当該CZMLA中の酸化物合計に基づく重量比であり、残りの(1−x−y−z)は、酸化アルミニウムであり、しかも、
当該触媒担体材料が、以下の式:
x1(Ce1−wZrwO2):y1M:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を有する触媒担体コア粉末と、
以下の式:
x2(Ce1−wZrwO2):y2M
(x2=x−x1及びy2=y−y1及び0≦x1/x<1及び0≦y1/y<1)
を有する当該コア粉末上に被覆された固溶体とを更に含む、
前記の触媒担体材料。 - セリア−ジルコニア、インタラクティブなプロモーター、及び安定剤の重量パーセンテージ範囲(x+y+z)が、当該担体材料中の酸化物合計に関して5〜80重量%である、請求項1に記載の触媒担体材料。
- Mが、元素Ba及びSrを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号39及び57〜71の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから1つ選択される、請求項1又は2に記載の触媒担体材料。
- Lが、元素Ba及びSrを含むアルカリ土類酸化物、遷移金属元素及び元素周期表中の番号39及び57〜71の元素を含む希土類酸化物又はそれらの組合せ、のいずれかから1つ選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒担体材料。
- M及びLの組成がお互いに異なる、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒担体材料。
- 0.2≦x1/x≦0.8及び0.2≦y1/y≦0.8である、請求項5に記載の触媒担体材料。
- M及びLの組成が同じである、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒担体材料。
- 当該担体材料が、当該担体材料の表面に添加される界面活性剤を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール200(PEG−200)、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから1つ選択され;
しかも、当該界面活性剤が、1〜30重量%の範囲の量で添加される、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒担体材料。 - 当該担体材料が、当該担体材料の表面に添加される界面活性剤を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール200(PEG−200)、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから1つ選択され;
しかも、当該界面活性剤が、6〜10重量%の範囲の量で添加される、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒担体材料。 - 触媒担体材料が、立方又は正方相の固溶体(Ce,Zr)O2及び弱ガンマ相のアルミナを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒担体材料。
- 触媒担体材料が80m2/gより大きい新鮮な比表面積(SSA)を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の触媒担体材料。
- 触媒担体材料が45m2/gより大きい熱水熟成した比表面積(SSA)を有する、請求項1〜11のいずれかに記載の触媒担体材料。
- 触媒担体材料が1〜100ミクロンの範囲の粒径(D50)を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の触媒担体材料。
- 触媒担体材料を製造する方法であって、以下の工程:
酸化アルミニウム前駆体の塩基性溶液を供給する;
安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体を含む酸性溶液を供給する;
塩基性溶液及び酸性溶液を一緒に混合して中和溶液を形成する;
当該中和溶液を所定温度で更に混合して沈殿物の形成を引き起こす;
当該中和溶液をろ過して沈殿物を集める;
当該沈殿物を洗浄して可溶性不純物を除去する;
当該沈殿物を水に添加してスラリーを形成する;
当該スラリーを噴霧乾燥して触媒担体材料を得る;そして
当該触媒担体材料を所定温度で焼成する;
工程を含み、
当該触媒担体材料(CZMLA)の組成物が、
酸素貯蔵能力を有するセリア−ジルコニア;
酸素貯蔵用の場合によるインタラクティブなプロモーター(M);
酸化アルミニウム担体;及び
酸化アルミニウム担体用の場合による安定剤(L)、
を含み、しかも、
当該触媒担体材料(CZMLA)が、以下の式:
x(Ce1−wZrwO2):yM:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を有し、しかも、wは0と0.8の間のモル比であり;x、y及びzは、xが0.05〜0.80の範囲内でy及びzが0〜0.10の範囲内であるような重量比であり、残りの(1−x−y−z)は、酸化アルミニウムであり、しかも、
当該触媒担体材料が、以下の式:
x1(Ce1−wZrwO2):y1M:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を有する触媒担体コア粉末と、
以下の式:
x2(Ce1−wZrwO2):y2M
(x2=x−x1及びy2=y−y1及び0≦x1/x<1及び0≦y1/y<1)
を有する当該コア粉末上に被覆された固溶体とを更に含む、
前記の方法。 - 安定剤、インタラクティブなプロモーター、及びセリウムジルコニアへの前駆体が、Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2、Nd(NO3)3、及びLa(NO3)3を含む、請求項14に記載の方法。
- 当該方法が少なくとも1つの界面活性剤を当該スラリーに添加する工程を更に含み、当該界面活性剤が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール200(PEG−200)、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール及びメラミン、又はそれらの組合せから1つ選択される、請求項14又は15に記載の方法。
- 当該触媒担体材料が500〜1100℃の間の温度で2〜6時間焼成される、請求項14〜16のいずれかに記載の方法。
- 触媒担体コアを被覆する工程が、含浸/被覆技術を使用してセリウム、ジルコニウム及び希土類金属元素の酸性溶液を塗布して、被覆された触媒担体材料を形成することを含む、請求項14〜17のいずれかに記載の方法。
- 当該触媒担体コアが、アルミナ又はゼオライトを場合により含み、ランタニド系列元素を場合により含む、請求項18に記載の方法。
- 当該方法が、被覆された触媒担体材料を500と1100℃との間で2〜6時間焼成する工程を更に含む、請求項18又は19に記載の方法。
- 自動車エンジン排ガスコンバーター用の高い熱安定性及び酸素貯蔵能力(OSC)を有する触媒用のウォッシュコートであって、前記のウォッシュコートが:
少なくとも1つの白金族金属(PGM);
接着剤;及び
以下の関係:
(α)RE−Ce−ZrO2+(β)CZMLA+(1−α−β)RE−Al2O3
に従った触媒担体の混合物、
を含み、しかも、
RE−Ce−ZrO2が、0〜0.7の範囲の重量比(α)を有する希土類元素安定化セリアジルコニアのOSC材料であり;CZMLAが、(α+β)≦1であるような0.2〜1の範囲の重量比(β)を有する触媒担体材料であり;そして、RE−Al2O3が、(1−α−β)に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体であり、
しかも、当該CZMLAの組成物が、
酸素貯蔵能力を有するセリア−ジルコニア;
酸素貯蔵用の場合によるインタラクティブなプロモーター(M);
酸化アルミニウム担体;及び
酸化アルミニウム担体用の場合による安定剤(L)、
を含み、しかも、
当該CZMLAが、以下の式:
x(Ce1−wZrwO2):yM:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を有し、しかも、wは0と0.8の間のモル比であり;x、y及びzは、xが0.05〜0.80の範囲内でy及びzが0〜0.10の範囲内であるような重量比であり、残りの(1−x−y−z)は、酸化アルミニウムであり、しかも、
当該触媒担体材料が、以下の式:
x1(Ce1−wZrwO2):y1M:zL:(1−x−y−z)Al2O3
を有する触媒担体コア粉末と、
以下の式:
x2(Ce1−wZrwO2):y2M
(x2=x−x1及びy2=y−y1及び0≦x1/x<1及び0≦y1/y<1)
を有する当該コア粉末上に被覆された固溶体とを更に含む、
前記のウォッシュコート。 - 当該ウォッシュコートが、Ce−ZrO2及びRE−Al2O3の混合物のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも50℃低い活性化温度を有する、請求項21に記載のウォッシュコート。
- 当該ウォッシュコートが、Ce−ZrO2及びRE−Al2O3の混合物のウォッシュコート配合の活性化温度よりも少なくとも75℃低い活性化温度を有する、請求項21又は22に記載のウォッシュコート。
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