JP7086196B2 - 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 - Google Patents
排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7086196B2 JP7086196B2 JP2020536361A JP2020536361A JP7086196B2 JP 7086196 B2 JP7086196 B2 JP 7086196B2 JP 2020536361 A JP2020536361 A JP 2020536361A JP 2020536361 A JP2020536361 A JP 2020536361A JP 7086196 B2 JP7086196 B2 JP 7086196B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- gas purification
- purification catalyst
- composite oxide
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この点、特許文献1及び2にはNOxの浄化性能を向上させるための排ガス浄化触媒用組成物の構成について何ら検討されていない。
したがって、本発明は上述した課題を解決できる排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒を提供することを課題としたものである。
前記複合酸化物中のアルミナの含有量が30質量%以上であり、セリアの含有量が50質量%未満である、排ガス浄化触媒用組成物を提供するものである。
これに対し、特許文献1記載の技術のように複合酸化物中のセリアの含有量が50質量%以上であると、その酸素貯蔵放出能(以下「OSC」ともいう。)に起因して、COやHCが専らO2によって酸化されてしまい、H2Oによる酸化反応が制限されてしまうため、本願でいう所望のNOx浄化性能が得られない。
なお、ここでいうCZA複合酸化物中のセリアの含有量には、固溶体を構成しないセリアの量及び固溶体を構成するセリアの量のいずれもが含まれるものとする。
CZA複合酸化物におけるアルミナの含有量は次の方法で測定する。まず、排ガス浄化触媒用組成物を溶解させて溶液となし、該溶液を測定対象として、各元素の量をICP-AESで測定する。測定された各元素の量のうち、CZA複合酸化物に担持されている銅の量を求め、残りの元素の量をそれらの酸化物に換算して全量を100としたときの酸化物換算のアルミニウムの量の割合を算出する。
なお、特許文献1においてセリアとジルコニアとアルミナとを含有する複合金属酸化物が記載されているが、アルミナはnmスケールで分散されているため、上述のようなアルミナの結晶構造を確認することができない。それにより、熱的安定性に乏しいものとなるため、本発明でいう熱耐久後の性能に乏しいものとなる。
CZA複合酸化物におけるセリアの含有量は、CZA複合酸化物におけるアルミナの含有量の測定方法として上述した方法と同様の方法で測定される。
また、NOx浄化性能を一層高める観点、特に熱耐久前後のNOx浄化性能をともに高める観点から、CZA複合酸化物中におけるセリアに対するアルミナの質量比(アルミナ/セリア)は、5以上が好ましく、7以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。
CZA複合酸化物におけるジルコニアの含有量は、CZA複合酸化物におけるアルミナの含有量の測定方法として上述した方法と同様の方法で測定される。
セリウム以外の希土類元素酸化物の量には固溶体を構成する該希土類元素酸化物の量及び構成しない該希土類元素酸化物の量のいずれもが含まれるものとする。
界面活性剤の投入量は水溶性塩を構成する金属の酸化物換算量に対して1質量%~30質量%の範囲にあることが好ましい。前記の沈殿物の焼成は600℃以上とすることが、CZA複合酸化物の確実な生成の観点から好ましい。焼成温度が900℃以上であると、アルミナとしてθ-アルミナを含むCZA複合酸化物が得られやすいので好ましい。焼成温度の上限は、セリア-ジルコニア固溶体及びセリアの分散性の確保の観点から1100℃以下であることが好ましい。焼成時間は2時間以上6時間以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、例えば大気などの酸素含有雰囲気や、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を用いることができる。
なお、本発明においては酸化銅がCZA複合酸化物に担持されてなるものであり、CZAと銅との複合酸化物とは明確に異なるものである。CZAと銅との複合酸化物を排ガス浄化触媒用組成物として用いると、活性点である酸化銅と排ガス成分とが接触しにくいため、NOx浄化性能が発揮されにくい。一方で、本発明のように酸化銅がCZA複合酸化物に担持されてなるものであると、酸化銅としての触媒性能を阻害すること無くNOx浄化性能に優れたものとなる。
なお、本発明において複合酸化物に担持される酸化銅の形態はCuO及びCu2Oのいずれであってもよい。また後述する排ガス浄化触媒層中の酸化銅の好ましい含有量も、排ガス浄化触媒用組成物における酸化銅の含有量として上述した好ましい範囲と同様である。
一方、熱耐久後においては、15m2/g以上であることが好ましく、20m2/g以上であることがより好ましい。上限としては、140m2/g以下であることが好ましく、130m2/g以下であることがより好ましい。熱耐久は例えば大気中、900℃において4時間、次いで窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中、950℃において4時間の条件で行うことが好ましい。この条件において、排ガス浄化触媒用組成物中のCZA複合酸化物の比表面積の維持率(=熱耐久後の比表面積/熱耐久前の比表面積×100)は、25%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましい。比表面積はBET3点法により測定される。具体的には後述の実施例の方法で測定される。CZA複合酸化物の比表面積やその維持率は、酸化銅を担持した状態のCZA複合酸化物について測定したものとすることができる。
ここでいう排ガス浄化触媒における排ガス浄化触媒用組成物の量は、基材におけるすべての空間部分も基材の体積の一部として含めた、基材の外形に基づく体積を基準とする量である。
(1)排ガス浄化触媒形成用スラリーの製造
硝酸セリウム六水和物、硝酸ジルコニル二水和物、硝酸イットリウム水溶液、硝酸ランタン水溶液を使用し、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム及び硝酸ランタンの合計の濃度が0.1mol/Lである硝酸塩水溶液を形成した。この硝酸塩水溶液は、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム及び硝酸ランタンの酸化物換算質量比がCeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3=33:25:1:1となる組成を有していた。次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液を用意し、この硝酸塩水溶液中へアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下し、75℃の温度でpH=7のスラリーを形成した。スラリー中のアルミニウムと、Ce、Zr、Y及びLaからなる混合金属との酸化物換算質量比は、40:60であった。
沈殿後、温度を90℃に上げ、スラリーを30分間エージングし、次に40℃に冷却した。次に界面活性剤としてPEG-200を、混合金属の酸化物換算の総質量に対して30質量%の割合でスラリーに加えた。このスラリーを1時間撹拌し、次に収集して脱イオン水により洗浄した。得られた湿潤固体をオーブン中、120℃で約12時間、乾燥し、ふるいがけすると、乾燥粉末が得られた。次に、得られた粉末に1000℃で4時間、焼成を施すと、CZA複合酸化物が得られた。得られたCZA複合酸化物におけるAl2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、Y2O3の量は表1に示す通りであった。得られたCZA複合酸化物の体積平均粒径D50を上記方法で測定したところ、10μmであった。またCZA複合酸化物をX線回折測定し、アルミナがθ-アルミナであることを確認した。また上記の線源のX線回折測定において、セリア-ジルコニア固溶体の回折ピークが低角度側へシフトしていることが確認され、アルミナの一部がセリア-ジルコニア固溶体に固溶されていることが確認された。またZrO2、CeO2、La2O3及びY2O3が固溶体を形成していることをX線回折測定にて確認した。
次いで、硝酸銅(II)三水和物をイオン交換水に溶解させてなる水溶液に、前記(1)で得られたCZA複合酸化物の粉末を加えて撹拌した後、ジルコニアバインダを添加して排ガス浄化触媒形成用スラリーを得た。排ガス浄化触媒形成用スラリーの組成は、排ガス浄化触媒用組成物とした際に酸化銅6.0質量%、CZA複合酸化物85.5質量%、及びジルコニア8.5質量%の構成比率となるよう調製した。
前記(1)で作製した排ガス浄化触媒形成用スラリーをステンレス製ハニカム基材(合志技研工業社製、直径40mm、軸方向長さ60mm、セル数300cpsi、体積0.0754L)に塗布した後、過剰なスラリーを吹き払った。次に70℃の熱風が組成物塗布面に直接当たるようにして乾燥後、450℃で1時間焼成して硝酸根を除去し、触媒層がステンレス製ハニカム基材上に形成された排ガス浄化触媒を得た。
触媒層は上記組成の排ガス浄化触媒用組成物からなり、酸化銅がCZA複合酸化物に担持された粉末を主成分としたものであった。触媒層の量は基材体積に対して165g/Lであった。
なお、D50測定用サンプルとして、実施例1で得られた触媒の一部をハニカム基材から圧壊して取出し、得られた触媒粉末サンプルについて、上記CZA複合酸化物のD50の測定方法と同じ方法でD50を測定したところ、表1に示す通りであった。
更に、得られた触媒粉末サンプルについて、後述する条件の耐久を施した。耐久前後の触媒粉末サンプルについて比表面積及び比表面積の維持率を前記方法で測定した。結果を表1に示す。
硝酸セリウム六水和物、硝酸ジルコニル二水和物、硝酸ランタン水溶液、硝酸イットリウム水溶液及び水酸化アルミニウムの使用量を、得られるCZA複合酸化物におけるAl2O3、ZrO2、CeO2、La2O3、Y2O3の量が表1に示す値となるように変更した以外は実施例1と同様にして、排ガス浄化触媒用組成物及び排ガス浄化触媒を得た。
実施例1と同様にして触媒粉末サンプルを得て、そのD50を測定したところ、表1に示す通りであった。
また実施例1と同様に、耐久前後の触媒粉末サンプルについて比表面積及び比表面積の維持率を測定した結果を表1に示す。
CZA複合酸化物の粒径D50を24μmとした以外は、実施例3と同様にして排ガス浄化触媒用組成物及び排ガス浄化触媒を得た。実施例1と同様にして触媒粉末サンプルを得て、そのD50を実施例1と同様にして測定したところ、表1に示す通りであった。
また実施例1と同様に、耐久前後の触媒粉末サンプルについて比表面積及び比表面積の維持率を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、CZA複合酸化物の代わりに市販のセリア-ジルコニア複合酸化物を用いた(ZrO2及びCeO2の量は表1に示す通り)。これら以外は実施例1と同様にして、排ガス浄化触媒用組成物及び排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒用組成物及び触媒層の組成は、酸化銅6.0質量%、セリア-ジルコニア複合酸化物85.5質量%、ジルコニア8.5質量%であった。実施例1と同様にして触媒粉末サンプルを得て、そのD50を測定したところ、表1に示す通りであった。
また実施例1と同様に、耐久前後の触媒粉末サンプルについて比表面積及び比表面積の維持率を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、CZA複合酸化物の代わりに市販のLa安定化θ-アルミナを用いた(Al2O3及びLa2O3の量は表1に示す通り)。これら以外は実施例1と同様にして、排ガス浄化触媒用組成物及び排ガス浄化触媒を得た。
排ガス浄化触媒用組成物及び触媒層の組成は、酸化銅6.0質量%、アルミナ85.5質量%、ジルコニア8.5質量%であった。実施例1と同様にして触媒粉末サンプルを得て、そのD50を測定したところ、表1に示す通りであった。
また実施例1と同様に、耐久前後の触媒粉末サンプルについて比表面積及び比表面積の維持率を測定した結果を表1に示す。
実施例1~5及び比較例1及び2の排ガス浄化触媒を、以下の条件の耐久試験に付した。
<耐久条件>
大気中、900℃において4時間焼成し、次いで窒素雰囲気中、950℃において4時間焼成する。
<T50、η400測定条件>
排ガス浄化触媒をガス流通経路に配置し、下記組成の模擬排ガスを流通させた。排ガス浄化触媒に流入するガス温度を常温から漸次上昇させていき、触媒を通過した排ガスに含まれるNOx量を求め、A:触媒未設置のNOx検出量、B:触媒設置後のNOx検出量としたときに、下記式にてNOx浄化率を求めた。
NOx浄化率(%)=(A-B)/A×100
NOx浄化率が50%に達したときの触媒のガス温度をライトオフ温度T50と定義して求めた。η400は、T50と同様の測定を行い、装置に流入する排ガスを400℃で温度一定としたときのNOx浄化率である。T50は低いほどNOx浄化性能に優れていることを意味し、η400は高いほどNOx浄化性能に優れていることを意味する。
・模擬排ガス(組成は体積基準):CO:1.25%、C3H6:1740ppmC、NO:2450ppm、O2:0.6%、CO2:14%、H2O:10%、N2:残部
・ガス流速:25L/min
・昇温速度:20℃/min
Claims (9)
- セリア、ジルコニア及びアルミナを含み、セリア-ジルコニアの固溶体が存在する複合酸化物の粒子と、該複合酸化物の粒子の表面に担持された酸化銅とを有する排ガス浄化触媒用組成物であって、
前記複合酸化物中のアルミナの含有量が30質量%以上であり、セリアの含有量が50質量%未満であり、
前記排ガス浄化触媒用組成物は950℃、4時間の熱処理を施した後にX線回折測定した場合に、セリア-ジルコニアの固溶体に由来し2θ=29°付近、34°付近及び48.5°付近の3カ所に存在するピークそれぞれについて、前記熱処理による2以上のピークへの分離が観察されない、排ガス浄化触媒用組成物。 - 前記複合酸化物100質量部に対して、前記酸化銅の含有量が3質量部以上30質量部以下である、請求項1記載の排ガス浄化触媒用組成物。
- 前記複合酸化物中のアルミナの含有量が50質量%以上であり、前記複合酸化物中のセリアの含有量が2.5質量%以上である、請求項1又は2記載の排ガス浄化触媒用組成物。
- 前記複合酸化物中のジルコニアの含有量が1質量%以上35質量%以下である、請求項1ないし3の何れか1項に記載の排ガス浄化触媒用組成物。
- 前記複合酸化物中のアルミナがθ-アルミナである、請求項1ないし4の何れか1項に記載の排ガス浄化触媒用組成物。
- 体積平均粒径D50が3μm以上60μm以下である、請求項1ないし5の何れか1項に記載の排ガス浄化触媒用組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の排ガス浄化触媒用組成物を含む排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物は、CZAと銅との複合酸化物を除くものである、請求項1ないし6の何れか1項に記載の排ガス浄化触媒用組成物。
- 前記複合酸化物中のセリアの含有量が15質量%以下である、請求項1ないし6及び8の何れか1項に記載の排ガス浄化触媒用組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018150769 | 2018-08-09 | ||
JP2018150769 | 2018-08-09 | ||
PCT/JP2019/023902 WO2020031508A1 (ja) | 2018-08-09 | 2019-06-17 | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020031508A1 JPWO2020031508A1 (ja) | 2021-09-16 |
JP7086196B2 true JP7086196B2 (ja) | 2022-06-17 |
Family
ID=69414742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020536361A Active JP7086196B2 (ja) | 2018-08-09 | 2019-06-17 | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7086196B2 (ja) |
WO (1) | WO2020031508A1 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011183280A (ja) | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Co酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
JP2012115771A (ja) | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Toyota Industries Corp | 触媒とその製造方法 |
JP2012187523A (ja) | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 |
JP2013022507A (ja) | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Toyota Motor Corp | 排気浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2014510616A (ja) | 2010-12-22 | 2014-05-01 | パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション | 酸素貯蔵能力(osc)を持つ触媒担体材料及びその製造方法 |
JP2014144426A (ja) | 2013-01-29 | 2014-08-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化触媒 |
JP2016032795A (ja) | 2014-07-31 | 2016-03-10 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP2017221933A (ja) | 2016-06-16 | 2017-12-21 | パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション | 酸素貯蔵能(osc)を有するドープ触媒担体材料及びそれらの作製方法 |
-
2019
- 2019-06-17 JP JP2020536361A patent/JP7086196B2/ja active Active
- 2019-06-17 WO PCT/JP2019/023902 patent/WO2020031508A1/ja active Application Filing
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011183280A (ja) | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Co酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
JP2012115771A (ja) | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Toyota Industries Corp | 触媒とその製造方法 |
JP2014510616A (ja) | 2010-12-22 | 2014-05-01 | パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション | 酸素貯蔵能力(osc)を持つ触媒担体材料及びその製造方法 |
JP2012187523A (ja) | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 |
JP2013022507A (ja) | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Toyota Motor Corp | 排気浄化用触媒及びその製造方法 |
JP2014144426A (ja) | 2013-01-29 | 2014-08-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化触媒 |
JP2016032795A (ja) | 2014-07-31 | 2016-03-10 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP2017221933A (ja) | 2016-06-16 | 2017-12-21 | パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション | 酸素貯蔵能(osc)を有するドープ触媒担体材料及びそれらの作製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020031508A1 (ja) | 2021-09-16 |
WO2020031508A1 (ja) | 2020-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6324953B2 (ja) | 酸素貯蔵用の混合金属酸化物の複合体 | |
KR100881300B1 (ko) | 금속 산화물 입자의 제조 공정 및 배기 가스 정화용 촉매 | |
JP6907890B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP6822890B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法、及び排ガス浄化システム | |
JP6906624B2 (ja) | 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法 | |
JP4730709B2 (ja) | NOx吸蔵還元型触媒 | |
JP2005314133A (ja) | 金属酸化物粒子の製造方法 | |
JP6863799B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2005254047A (ja) | 排ガス浄化触媒並びに、金属酸化物粒子及びその製造方法 | |
JP7213822B2 (ja) | 排ガス浄化用組成物 | |
JP2022518113A (ja) | ナノ結晶サイズのセリウム-ジルコニウム酸化物材料およびその製造方法 | |
JP7086196B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用組成物及びそれを用いた排ガス浄化触媒 | |
WO2020039903A1 (ja) | 排ガス浄化触媒用多孔質構造体及びそれを用いた排ガス浄化触媒並びに排ガス浄化方法 | |
JP7329060B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP6824467B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2020124709A (ja) | 触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒 | |
WO2019194187A1 (ja) | 排ガス浄化触媒用材料及び排ガス浄化用触媒組成物並びに排ガス浄化触媒 | |
JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 | |
JP6767603B1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス浄化方法 | |
JP7448620B2 (ja) | 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒 | |
JP6774654B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法 | |
JP2024000368A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2007069077A (ja) | 排気ガス浄化用触媒並びに触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ | |
JP4382560B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP5769666B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20200925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200925 |
|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211 Effective date: 20201225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220105 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220607 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7086196 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |