KR20170127427A - 메탄 산화 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 - Google Patents

메탄 산화 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코니아 상에 지지된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매를 제공하며, 상기 지르코니아는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하고, 상기 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위이다. 본 발명은 추가로 메탄 산화 촉매의 제조 방법, 이에 따라 제조된 메탄 산화 촉매 및 메탄의 산화 방법을 제공한다.

Description

메탄 산화 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
본 발명은 메탄 산화 촉매, 메탄 산화 촉매의 제조 방법, 본 방법에 의해 제조된 메탄 산화 촉매 및 메탄 산화 촉매의 사용 방법에 관한 것이다.
오일-유도된 연료 예컨대 가솔린, 등유 및 디젤에 대한 가장 풍부하고, 경제적으로 실현가능한 대체물 중 하나는 천연 가스이다. 이로 인해서, 수송 및 정치기관 응용분야(transport and stationary application)에 대한 엔진 제조자는 종래의 오일-유도된 연료로부터 더 싸고, 더 청정한 연소, 및 보다 친환경적인 압축 천연 가스 (CNG) 또는 액화 천연 가스 (LNG) 연료로 이들의 관심이 변동되고 있다. 최근 수년간, 연료로서 천연 가스의 광범위한 배포를 가능하게 하기 위해 천연 가스 연료 공급 체인/사회 기반을 확장하고, 천연 가스 특이적 엔진 하드웨어를 개발할 수 있도록 상당한 투자 및 노력이 이루어져 왔다. 천연 가스에서의 주요 성분은 메탄이다. 천연 가스의 연료 엔진의 배기 가스는 일부의 잔류 메탄을 함유할 수 있고, 이는 바람직하게는 현재 및 미래의 환경 배출 규제를 충족시키기 위해 배기 가스가 대기로 배출되기 이전에 제거된다. 배기 가스에서의 잔류 메탄을 제거하는 하나의 방법은 메탄을 이산화탄소 및 물로 촉매적으로 산화시키는 것에 의한다. 배기 가스를 처리하기 위해 사용되는 현재 촉매 변환기에서의 촉매는 메탄을 전환시키기 위해 설계된 것은 아니다. 메탄의 연소에 대해 요구되는 상대적으로 높은 활성화 온도로 인해, 메탄은 통상적으로 미전환되어 이러한 촉매 변환기를 통과할 것이다.
메탄 산화에 대한 촉매는 종래에 보고된 바 있다. WO2009/057961에서, 이중 연료, 즉, 디젤 및 LNG, 연료 자동차로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 알루미나에 지지된 팔라듐 및 백금을 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 1.0:0.1-0.3의 바람직한 팔라듐:백금비를 가지는 것으로 언급되고, 알루미나 지지체 상에 침착된다. 그러나, 이러한 팔라듐-백금/알루미나 물질의 성능 장점은 공급물에서의 H2O의 존재 없이도 증명되었다. 수송 및 정치기관 응용분야에서의 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스는 매우 높은 수준의 H2O를 보통 9-17 vol%의 범위로 함유하는 것으로 잘 알려져 있다. 배기 가스에서의 이러한 상당한 H2O 수준은 메탄 산화 반응에서의 팔라듐-백금/알루미나 촉매의 활성화 및 이러한 촉매의 안정성에 대해 매우 큰 부작용을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 선행 기술의 알루미나계 촉매는 상단한 수준의 물을 함유하는 배기 가스에서의 메탄의 전환에 대한 상업적인 응용분야에서 과도한 활성 손실 및 활성 감소 속도를 겪는 것으로 예상된다.
US5741467은 연료-희박 또는 연료-풍부 메탄 산화 각각에 대해 메탄 산화 촉매로서 사용되는 혼합된 팔라듐/알루미나 및 팔라듐/세리아/란타나 알루미나 세척 코팅 제형을 개시하고 있다. 또한, US5741467은 로듐이 팔라듐에 대해 완전하게 또는 부분적으로 치환하기 위해 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 촉매 제형은 일반적으로 본 기술분야에서 T50 (CH4)로서 지칭되는 50 vol% 메탄 전환율에 대한 이의 고온 요건 (500℃ 초과)으로 예시되는 에이징 이후의 매우 낮은 메탄 산화 활성을 나타낸다. 이러한 촉매에 의해 나타나는 낮은 메탄 산화 활성 및 급속 활성 감소는 이러한 촉매 제형이 시판되는 천연 가스-연료 엔진 배기 가스 처리 응용분야에서의 허용성 또는 효용을 가장 발견하기 어려울 것이라는 것을 제시한다.
US660248은 메탄 및 과량의 산소를 함유하는 배기 가스로부터 탄화수소를 제거하기 위한 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 지르코니아, 황산화 지르코니아 및 텅스텐-지르코니아로부터 선택된 하나 이상의 지지체 상에 지지되는 팔라듐 또는 팔라듐/백금을 포함한다. 개시된 지르코니아계 촉매는 메탄 산화 활성에 대해 앞서 개시된 알루미나계 촉매와 비교하여 개선된 성능을 나타내나, 이러한 촉매의 활성은 여전히 매우 낮아 상업적 응용분야에 대해 매력적이지 않다.
따라서, 천연 가스-연료 엔진으로부터의 배기 가스로부터 미연소된 메탄의 효과적인 제거를 위해 더 높은 메탄 산화 활성을 나타내는 메탄 산화 촉매에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 요약
지르코니아가 특정 중량비 범위로 정방정계 및 단사정계 지르코니아를 포함하는, 지르코니아에 지지된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매는 개선된 메탄 산화 성능을 나타낼 수 있는 것으로 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 지르코니아 상에 지지된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매를 제공하고, 여기서 지르코니아는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하고, 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위이다.
본 발명의 메탄 산화 촉매는 종래 기술분야에 알려진 메탄 산화 촉매의 것과 비교하여 이의 더 낮은 T50 (CH4) 온도뿐만 아니라 더 장기의 열수 안정성으로 증명되는 더 높은 메탄 산화 활성을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 메탄 산화 촉매의 제조 방법을 제공한다:
a.) 675 내지 1050℃의 범위의 온도로 지르코니아 전구체를 하소시켜 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하는 지르코니아를 제조하는 단계로서, 상기 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위인 단계;
b.) 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 수득된 지르코니아를 함침시키는 단계;
c.) 120℃ 이하의 온도에서 습윤 귀금속-함침된 지르코니아를 건조시키는 단계; 및
d.) 400 내지 650℃의 범위의 온도에서 건조된 귀금속-함침된 지르코니아를 하소시키는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따라 메탄 산화 촉매를 제조하기 위한 방법에 의해 제조된 메탄 산화 촉매를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 산소의 존재 하에 메탄을 포함하는 가스 스트림을 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매를 접촉시키고, 그리고 가스 스트림에서의 적어도 일부의 메탄을 이산화탄소 및 물로 산화시킴으로써 메탄을 산화시키는 방법에 대해 제공된다.
도 1은 촉매 샘플 2A-H 및 비교 샘플 4A에 대해 수득된 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 촉매 샘플 2A-H 및 비교 샘플 4A의 정량적 XRD 상 분석에 의해 결정되는 정방정계 대 단사정계 지르코니아 중량 백분율 비 및 비표면적 (SBET)의 함수로서의 CH4 산화 활성 (T50(CH4) 값)을 나타낸다.
도 3은 샘플 2D 및 비교 샘플 4A, 5A 및 8A에 기재된 바와 같은 제조된 메탄 산화 촉매에 대해 얻은 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 하기 촉매: tm-ZrO2 상의 4 wt% Pd (샘플 2D), 4 wt% Pd/t-ZrO2 (비교 샘플 4A), m-ZrO2 상의 4 wt% Pd (비교 샘플 5A), 감마-Al2O3 상의 4 wt% Pd (비교 샘플 6A) 및 감마-Al2O3 상의 3.6 wt% Pd 및 0.4 wt% Pt (비교 샘플 7)에 대한 NO 전환율 대 반응 온도를 나타낸다.
도 5는 하기 촉매: tm-ZrO2 상의 4 wt% Pd (샘플 2D), 4 wt% Pd/t-ZrO2 (비교 샘플 4A), t-ZrO2-S 상의 4 wt% Pd (비교 샘플 9A), 및 t-ZrO2-W 상의 4 wt% Pd (비교 샘플 10A)에 대한 메탄 전환율 대 반응 온도를 나타낸다.
본 발명은 지르코니아 상에 지지된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매를 제공하고, 이 지르코니아는 정방정계 지르코니아 (또한 t-ZrO2로도 지칭됨) 및 단사정계 지르코니아 (또한 m-ZrO2로도 지칭됨) 모두를 포함한다.
본 발명의 촉매에 사용되는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아 모두를 포함하는 지르코니아는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 물리적 혼합물이 아니거나, 또는 마찬가지로 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 결정상의 물리적 혼합물이 아니다. 오히려, 본 발명의 촉매에 사용되는 지르코니아는 전구체 물질을 정방정계 및 단사정계 지르코니아 상의 분산물을 생성하는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아 모두를 포함하는 지르코니아로 열적으로 전환시켜, 예를 들면 열적으로 전환시켜 수득되었다. 전구체 물질의 전환에 의해 제조되는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아 모두를 포함하는 이러한 지르코니아는 본원에서 추가로 또한 tm-ZrO2로서 지칭된다. 본 발명의 이러한 tm-ZrO2 상에 지지되는 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매는 놀랍게도 상당하게 동일한 수준의 금속 장입량에서 선행 기술의 메탄 산화 촉매와 비교되는 우수한 메탄 산화 성능, 특히 메탄 산화 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 이러한 tm-ZrO2 상에 지지되는 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매는 또한 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 물리적 혼합물에 지지되는 동일한 수준의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매와 비교하여 상당하게 우수한 메탄 산화 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌고, 여기서 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아는 동일한 중량비로 물리적으로 혼합되었다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매는 지르코니아 상에 지지되는 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 본원에서 용어 "~상에 지지됨"에 대한 참조는 지르코니아의 임의의 내부 기공 구조의 벽 표면을 비롯하여, 지르코니아의 내부 및 외부 구조 표면 상에 지지되는 귀금속에 대한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 귀금속이 지지되는 본 발명의 지르코니아는 지르코니아의 적어도 2개의 결정상, 즉, 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함한다. 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 31:1, 심지어 보다 바람직하게는 2:1 내지 28:1, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 28:1의 범위, 심지어 보다 더 바람직하게는 10:1 내지 27.5:1의 범위 및 심지어 보다 더 바람직하게는 15:1 내지 25:1, 심지어 보다 더 바람직하게는 15:1 내지 23:1의 범위이다. 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 상기 중량비로 tm-ZrO2 상에 지지되는 귀금속을 포함하는 촉매는 동일한 귀금속 장입량의 메탄 산화를 위한 다른 선행 기술의 지르코니아- 또는 알루미나-포함 촉매와 비교하여, 개선된 메탄 산화 활성, 즉 더 낮은 T50 (CH4) 값을 생성한다. 적어도 50 vol%의 메탄이 산화되는 온도는 본원에서 T50 (CH4)로서 지칭된다. T50 (CH4) 값은 촉매의 메탄 산화 활성의 측정값이다. 더 낮은 T50 (CH4) 값은 촉매의 더 높은 메탄 산화 활성을 나타낸다. 본질적으로 동일한 시험 조건 하에 측정되는 경우, T50 (CH4) 값은 2개 이상의 촉매의 메탄 산화 활성을 비교하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매에서의 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비를 제공하는 것은 열수 조건 하에서 더 장기간에 걸쳐 개선된 메탄 산화 활성을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에서, 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 상업적으로 이용가능한 소프트웨어를 사용하여 정량적인 XRD 상 분석에 의해 결정되는 중량비이다. 1:1 내지 31:1의 범위의 이와 같이 결정된 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 0.8:1 내지 12.5:1의 2θ = 28.1°에서의 신호 강도(단사정계 지르코니아에 대한 특성)에 대한 2θ= 30.1°에서의 신호 강도(정방정계 지르코니아에 대한 특성)의 XRD 신호 강도비에 해당한다. 본 발명에서 사용되는 정량적인 XRD 상 분석의 보다 상세한 설명은 하기 본원에 제공된다.
정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비를 결정하기 위한 목적을 위해, 임의의 다른 지르코니아, 예를 들면 물리적 혼합에 의해 촉매에 첨가되는 지르코니아 결합 물질은 고려되지 않는다.
본원에서 상기에 언급한 바와 같이, 귀금속(들)이 지지되는 지르코니아는 정방정계 및 단사정계 지르코니아를 포함한다. 바람직하게는, 단사정계 지르코니아는 정방정계 지르코니아 중의 단사정계 지르코니아의 분산물으로서 또는 심지어 (반-)연속적 정방정계 지르코니아 매트릭스 내의 단사정계 지르코니아의 분산물로서 존재한다. 이러한 구조는 예로서 본 발명에 따라 메탄 산화 촉매를 제조하기 위한 단일 지르코니아 전구체의 열적 전환에 의해 제조될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것으로 의도함 없이, 정방정계 및 단사정계 결정성 지르코니아 상의 이러한 분포는 정방정계 지르코니아를 단사정계 지르코니아와 물리적으로 혼합함으로써 달성할 수 없는 것으로 여겨진다. 또한, 임의의 특정 이론에 구속되는 것으로 의도함 없이, 단일 지르코니아 전구체로부터 본 발명의 촉매의 지르코니아, 즉, tm-ZrO2를 제조함으로써, tm-ZrO2 중에 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 생성된 분포는 생성된 촉매 상에 높은 귀금속 분포의 생성을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 또한, 이는 유리하게는 높은 귀금속 표면적 및/또는 귀금속 산화물 표면적을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. tm-ZrO2 중의 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 얻어진 분포는 통상적인 열수 메탄 산화 작동 조건 하에서의 사용을 비롯하여 제조 과정뿐만 아니라 사용 과정에서의 귀금속의 확산, 이동 및/또는 응집을 제한하는 것으로 여겨진다. 이는 메탄 산화 활성에 유리하고, 열수 조건 하에서, 예컨대 통상적으로 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스의 처리시 겪을 수 있는 조건을 포함하는 본 발명의 촉매의 메탄 산화 활성의 안정성을 개선한다.
하기에 보다 상세하게 설명한 바와 같이, 지르코니아 전구체는 증가된 온도에의 노출시 지르코니아로 전환되는 임의의 지르코늄-포함 화합물일 수 있다. 지르코니아 전구체는 또한 정방정계 지르코니아를 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨을 의도함 없이, 증가된 온도에의 지르코니아 전구체의 노출시, 제1 정방정계 지르코니아가 형성되고, 이 정방정계 지르코니아는 이후 통상적으로 더 높은 증가된 온도에의 노출시 단사정계 지르코니아로 부분적으로 전환될 수 있는 것으로 여겨진다. 단일 지르코니아 전구체로부터의 하나 이상의 열처리 단계에 의해 본 발명의 지르코니아를 제조함으로써, 정방정계 지르코니아 중의 단사정계 지르코니아의 분산물이 수득될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는, 귀금속이 지지되는 지르코니아는 매트릭스 구조 내에 내포된 단사정계 지르코니아와 함께 (반-)연속적 매트릭스 구조를 형성하는 정방정계 지르코니아를 포함한다. 적합한 지르코니아 전구체가 본원에 하기에 제공된다.
귀금속이 지지되는 지르코니아는 바람직하게는 10 내지 200 m2/g의 범위의 비표면적을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매는 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 2개 이상의 귀금속의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄 산화 촉매는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 바람직하게는, 메탄 산화 촉매는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 귀금속의 바람직한 조합은 하기를 포함한다: (1) 팔라듐 및 백금, (2) 팔라듐 및 로듐, 및 (3) 팔라듐, 백금 및 로듐. 귀금속의 이러한 조합은 더 높은 메탄 산화 활성, 즉, 더 낮은 T50 (CH4) 값 및 더 안정한 메탄 산화 활성을 갖는 메탄 산화 촉매를 제공할 수 있다.
메탄 산화 촉매는 귀금속(들)의 조합된 총중량 및 tm-ZrO2의 총중량 기준으로 0.5 내지 15 wt%의 범위의 귀금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 메탄 산화 촉매는 귀금속(들)의 조합된 총중량 및 tm-ZrO2의 총중량 기준으로 적어도 1 wt%의 귀금속을 포함한다.
통상적으로, 즉, 메탄의 산화를 촉매화하기 위한 귀금속의 촉매적 활성 형태는 이의 귀금속 산화물 형태이다. 이는 예로서 팔라듐에게도 적용된다. 그러나, 일부의 경우, 예를 들면, 팔라듐 및 백금 모두가 촉매 상에 존재하는 경우, 일부의 귀금속은 이의 금속 형태로 잔류할 것이다. 따라서, 바람직하게는, 적어도 일부의 귀금속(들)은 귀금속 산화물의 형태로 메탄 산화 촉매에 존재한다.
메탄 산화 촉매는 다양한 형태 및 크기의 분말, 입자, 코팅, 워시코트(washcoat), 필름, 압출물, 링, 펠렛, 태블릿(tablet) 또는 세라믹 모노리스(ceramic monolith)를 포함하는 임의의 적합한 형상 또는 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 메탄 산화 촉매는 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자로서 제공된다. 입자는 예를 들면 분말 또는 워시코트의 형태일 수 있다. 메탄 산화 촉매는 상기 언급된 더 큰 촉매 구조를 형성하도록 형상화된 지르코니아 입자를 포함할 수 있다. 메탄 산화 촉매는 예로서 압출 및 분무 건조를 포함하는 공정에서 형상화될 수 있다.
메탄 산화 촉매는 임의로 결합 물질을 함유할 수 있다.
메탄 산화 촉매는 코팅, 워시코트 또는 필름의 형태로 모노리스 물질 상에 침착될 수 있다. 본원에서의 워시코트에 대한 참조는 기재의 표면적 상에서의 물질, 이 경우에서 메탄 산화 촉매 입자의 분산물이고, 이에 의한 워시코팅된 물질은 기재의 표면 상에 박막을 형성한다. 적합한 기재는 세라믹 및 금속 모노리스를 포함한다. 이러한 세라믹 및 금속 모노리스는 거의 균일한, 잘 획정된 기공 또는 채널 구조를 갖는 기재이다. 세라믹 및 금속 모노리스는 제곱 인치당 다수의 기공 채널을 특징으로 할 수 있고; 이러한 단위는 또한 제곱 인치당 셀 또는 CPSI로서 본 기술분야에서 지칭된다. 바람직하게는, 세라믹 또는 금속 모노리스 기재는 제곱 인치당 50 내지 10,000개의 범위의 기공 채널 (cm2당 323 내지 64500개의 기공 채널), 보다 바람직하게는 제곱 인치당 150 내지 1000개의 범위의 기공 채널 (cm2당 968 내지 6450개의 기공 채널)을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 메탄 산화 촉매는 내부 기공 채널 표면을 획정된 기공 채널을 포함하는 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 제공되고, 여기서 메탄 산화 촉매는 모노리스 내부 기공 채널 표면 상에 10 내지 250 ㎛의 범위의 두께의 코팅, 워시코트 또는 필름의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 모노리스 기재의 입방 미터당 50 내지 400 kg, 보다 바람직하게는 75 내지 300 kg의 범위의 메탄 산화 촉매는 모노리스 기재 상에 지지된다. 바람직하게는, 모노리스 상의 생성된 귀금속 함량은 모노리스 기재의 1 내지 16 kg/m3의 범위, 더 바람직하게는 모노리스 기재의 1 내지 8 kg/m3의 범위이다.
이것은 선행 기술에 알려진 메탄 산화 촉매의 것과 비교하여 더 높은 메탄 산화 활성 또는 더 낮은 T50 (CH4) 값뿐만 아리나 더 장기의 열수 안정성을 제공하는 것은 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 특정 장점이다.
이는 또한 NO2로의 NO의 전환에 대한 활성을 나타낼 수 있는 것은 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 추가의 특정 장점이다. 이는 메탄 산화 촉매가 메탄 다음으로 NO를 NO2로 전환시키기 위한 메탄 산화 촉매 및 이후 NO 및/또는 NO2를 N2로 환원시키기 위한 상업적으로 이용가능한 SCR (선택적인 촉매적 환원) 촉매의 조합을 사용하여 환경적으로 무해한 N2로 NO (및 임의로 NO2)를 전환시키는 것을 요구하는 응용분야에서 사용되는 경우에 특히 유용할 수 있다. 이는 예로서 처리되는 배기 가스가 메탄 및 NO를 포함하는 경우일 수 있다. 이러한 가스 스트림의 예는 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스일 수 있다. 따라서, 메탄 산화 촉매는 본 발명의 특정 구현예에서 SCR 촉매, 예를 들면 티탄(IV)산화물 (TiO2), 텅스텐(VI)산화물 (WO3), 바나듐(V)산화물 (V2O5), 몰리브덴(VI) 산화물, 귀금속, 전이 금속-교환 제올라이트 또는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매와 조합하여 제공될 수 있다. NO 및 NO2의 혼합물이 SCR 촉매에 대해 제공되는 경우 대부분의 SCR 촉매가 N2에 대한 보다 최적의 전환율을 나타내기 때문에 메탄 산화 촉매는 단지 일부의 NO를 NO2로 전환시키는 것이 필요로 된다.
본원에서 상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 개선된 메탄 산화 활성을 나타내고, 이는 메탄, 특히 희석된 메탄을 포함하는 가스 스트림을 산화시키는 경우에 수득되는 더 낮은 T50 (CH4) 값에 의해 증명된다. 특히, 총 가스 스트림의 체적 기준으로 5000 ppmv 미만의 메탄 및 나머지 질산으로 구성되는 가스 스트림에서의 메탄의 산화의 경우, 메탄 산화 촉매의 T50 (CH4)는 본 발명에 따른 촉매에 대해 405℃ 이하일 수 있다. t/m-ZrO2 중의 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 5:1 내지 28:1의 범위인 특정 경우에서, 메탄 산화 촉매의 T50 (CH4) 값은 400℃ 이하일 수 있다. 또한, t/m-ZrO2 중의 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 15:1 내지 25:1의 범위인 특정 경우에서, 메탄 산화 촉매의 T50 (CH4) 값은 395℃ 이하일 수 있다. 보다 특히, 총 가스 스트림의 체적 기준으로 2000 ppmv CH4, 1000 ppmv CO, 150 ppmv NO, 7.5 vol% CO2, 6 vol% O2, 15 vol% H2O, 및 나머지의 N2로 이루어진 조성물을 갖은 가스 스트림에서의 메탄의 산화의 경우, 메탄 산화 촉매의 T50 (CH4) 값은 본 발명의 촉매에 대해 405℃ 이하일 수 있다. t/m-ZrO2 중의 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 5:1 내지 28:1의 범위인 특정 경우에서, 메탄 산화 촉매의 T50 (CH4) 값이 400℃ 이하일 수 있다. 또한, t/m-ZrO2 중의 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 15:1 내지 25:1인 특정 경우에서, 메탄 산화 촉매의 T50 (CH4) 값은 395℃ 이하일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 메탄 산화 촉매의 제조 방법을 제공한다. 메탄 산화 촉메의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a.) 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하는 지르코니아를 제조하기 위해 675 내지 1050℃로부터 범위의 온도에서 지르코니아 전구체를 하소시키는 단계로서, 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 1:1 내지 31:1의 범위인 단계;
b.) 귀금속 전구체-포함 함침 용액에 수득된 지르코니아를 함침시키는 단계;
c.) 120℃ 이하의 온도에서 습윤 귀금속-함침 지르코니아를 건조시키는 단계; 및
d.) 400 내지 650℃의 범위의 온도에서 건조된 귀금속-함침된 지르코니아를 하소시키는 단계.
단계 (a)에서 지르코니아 전구체는 제공되어 하소될 수 있다. 바람직하게는, 단일 지르코니아 전구체가 제공된다. 정방정계 및 단사정계 지르코니아의 분산물로 열전환될 수 있는 임의의 지르코니아 전구체가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 지르코니아 전구체는 정방정계 지르코니아이다. 단계 (a)에서의 하소 과정에서, 적어도 일부의 정방정계 지르코니아는 단사정계 지르코니아로 전환될 것이다.
대안적으로, 지르코니아 전구체는 비정질 지르코니아 또는 지르코늄-포함 전구체(수산화지르코늄 포함)일 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨을 의도함 없이, 비정질 지르코니아 또는 지르코늄-포함 전구체의 경우, 단계 (a)에서의 하소 과정에서 비정질 지르코니아 또는 지르코늄-포함 전구체는 초기에 정방정계 지르코니아로 전환되고, 이후 일부의 정방정계 지르코니아가 단사정계 지르코니아로 전환되는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 tm-ZrO2의 제조를 위한 지르코니아 전구체는, 비제한적으로, 정방정계 지르코니아, 비정질 지르코니아 및 지르코늄-포함 전구체를 포함하고, 여기서 적합한 지르코늄-포함 전구체는, 비제한적으로, 수산화지르코늄 및 수산화지르코늄 졸, 수산화지르코늄 겔, ZrOCl2, ZrCl4, ZrO(NO3)2, Zr(NO3)4, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 아세테이트, Zr(CH2CHCO2)4, 지르코늄(IV) 카보네이트, Zr(HPO4)2, 및 Zr(SO4)2를 포함한다.
지르코니아 전구체는 불순물 및 전구체 화합물에 본래 존재하는 다른 성분을 함유할 수 있거나 또는 지르코니아 제조 공정 과정에서 우연히 주입된다. 가능한 불순물 및 성분의 군은, 비제한적으로, 하프늄 및 규소 화합물, 예를 들면, 하프니아 및 실리카로 이루어진 군을 포함한다.
본 발명의 지르코니아는 비개질된 지르코니아이다. 비개질된 지르코니아는 메탄 산화 촉매 제조 공정 과정에서 다른 성분 또는 화합물로 개질되거나 또는 도핑되지 않은 지르코니아 또는 지르코늄-포함 화합물로서 정의된다. 본 발명의 비개질된 지르코니아는 황산화 지르코니아 또는 텅스텐 개질된 지르코니아를 포함하지 않는다. 싫시예에서 나타난 바와 같이, 개질된 지르코니아 (즉, 황산화 또는 텅스텐-개질된 지르코니아)는 본 발명의 메탄 산화 촉매를 포함하는 비개질된 지르코니아에 비해 메탄 산화에 있어서 좋지 않게 수행된다. 상기 기재된 바와 같이 하프늄과 같이 지르코니아 전구체 화합물에 본래 존재하거나, 또는 규소 또는 실리카와 같이 우연하게 또는 의도적으로 지르코니아 제조 공정과정에서 주입되는 불순물 및 다른 성분의 존재는 지르코니아가 개질된 지르코니아가 되지 못하게 한다.
단계 (a)에서, 지르코니아 전구체는 675 내지 1050℃의 범위의 온도에서 하소된다. 사용되는 전구체의 특징에 따라 정방정계 지르코니아가 500℃ 초과의 하소 온도에서 존재하거나 또는 형성될 수 있지만, 예를 들면 단사정계 지르코니아로의 정방정계 지르코니아의 유의미한 전환은 단지 675℃ 이상의 온도에서 일어난다. 다른 한편, 1100℃ 이상의 매우 고온에서 하소시에 주로 거의 순수한 단사정계 지르코니아로 얻어진다. 바람직하게는, 지르코니아 전구체는 750 내지 1050℃의 범위의 온도에서 하소되고, 이는 상기 범위의 온도에서 지르코니아 전구체의 하소에 의해 얻어진 tm-ZrO2가 본 발명에 따른 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비를 갖는 메탄 산화 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 이와 같이 얻어진 촉매는 개선된 메탄 산화 활성을 가지는 것으로 밝혀졌다. 보다 더 바람직하게는, 지르코니아 전구체는 800 내지 1025℃의 범위의 온도에서 하소되고, 이는 800 내지 1025℃의 범위의 온도에서의 지르코니아 전구체의 하소에 의해 얻어진 tm-ZrO2가 보다 더 개선된 메탄 산화 활성을 갖는 메탄 산화 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
때때로 수초간, 지르코니아 전구체를 급속 하소시키는 것이 가능하지만, 지르코니아 전구체를 적어도 30분 동안 하소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 메탄 산화 촉매에서의 생성된 지크로니아는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하고, 여기서 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 31:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 28:1, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 28:1, 보다 더 바람직하게는 10:1 내지 27.5:1의 범위 및 심지어 더 바람직하게는 15:1 내지 25:1, 심지어 더욱 더 바람직하게는, 15:1 내지 23:1의 범위이다. 하소 공정은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 대부분의 적합한 하소 온도 및 하소 시간의 선택은 지르코니아 전구체의 선택에 좌우될 것이다. 이러한 하소 조건의 선택은 본 기술분야의 당업자의 기술 범위 내의 것이다.
정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 본 발명에 의해 제공되는 범위 내에 있는 경우, 이러한 중량비가 되도록 사용되는 지르코니아 전구체의 정확한 선택, 하소 과정 및 온도는 덜 유의미한 것이다.
지르코니아 전구체의 하소 단계는 바람직하게는 산소-포함 분위기, 바람직하게는 공기 중에서 수행된다.
본 공정의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 얻은 지르코니아는 귀금속 전구체-포함 함침 용액에 함침된다. 바람직하게는, 함침 용액은 귀금속 전구체-포함 함침 수용액이다. 귀금속 전구체-포함 함침 용액은 1종 이상의 귀금속 전구체, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 귀금속 전구체-포함 함침 용액은 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 대안적으로, 단계 (b)의 함침은 동일하거나 상이한 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로의 2개 이상의 후속 함침 단계를 포함한다. 상이한 함침 용액을 사용하는 것은 상이한 귀금속으로의 지르코니아의 함침을 달성하기 위한 대안적인 방식을 가능하게 할 수 있다. 함침 용액에 가용성인 임의의 귀금속 전구체가 사용될 수 있다. 적합한 팔라듐, 백금 및 로듐 귀금속 전구체는, 비제한적으로, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(CH3CO2)2, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(CH3CO2)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 시트레이트, 팔라듐(II) 옥살레이트, K2PdCl4, K2PdCl6, Pd(NH3)2Cl4, PdO, Pd(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2Cl4, H2Pt(OH)6, PtBr2, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6, Pt(NH3)2Cl2, Pt(CN)2, Pt(NO3)2, Pt(NO3)4, PtO2, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 백금(II) 아세테이트, Na2PtCl6, K2PtCl6, H2PtCl6, K2PtCl4,, 백금(II) 시트레이트, 백금(II) 옥살레이트, RhCl3, Rh4(CO)12, Rh2O3, RhBr3, 로듐(II) 아세틸아세토네이트, 로듐 (II) 시트레이트, 로듐 (II) 옥살레이트 및 Rh(NO3)3를 포함한다.
이는 1:1 내지 5:1의 귀금속에 대한 착화합물 또는 킬레이트 화합물의 몰비로 1종 이상의 귀금속 착화합물 또는 킬레이트 화합물을 포함하는 함침 용액에 대해 유리할 수 있다. 적합한 착화합물 또는 킬레이트 화합물은, 비제한적으로 시트라산, 소르비톨, 옥살산, 타르타르산, 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 아세트산, 크라운 에테르, 비피리딘, 비피리미딘, 아세틸아세톤, 에틸디아민, 페난트롤린, 트리소듐 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 락트산, 판토산, 히드록시피르부산, 만니톨, 글루코오스, 프룩토오스, 히드록시부티르산, 및 메틸 셀룰로오스를 포함한다. 이러한 귀금속 착화합물 또는 킬레이트 화합물, 특히 시트르산의 팔라듐 전구체-포함 함침 용액에의 첨가가 메탄 산화에 대한 더 높은 촉매 활성을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
함침 이후, 습윤 귀금속-함침된 지르코니아는 단계 (c)에서 120℃ 이하의 온도에서 건조된다. 바람직하게는, 습윤 귀금속-함침된 지르코니아는 적어도 1시간의 기간 동안 단계 (c)에서 건조시킨다. 건조된 귀금속-함침된 지르코니아는 이후 400 내지 650℃, 바람직하게는 450 내지 600℃의 범위의 온도로 단계 (d)에서 하소된다. 바람직하게는, 건조된 함침된 지르코니아는 적어도 1시간의 기간 동안 단계 (d)에서 하소된다. 귀금속-함침된 지르코니아의 하소 단계는 바람직하게는 산소-포함 분위기, 바람직하게는 공기 중에서 수행된다. 단계 (d)에서의 하소 과정에서, 적어도 일부의 귀금속은 귀금속 산화물로 전환될 것이다.
단계 (c) 및 (d)에서의 습윤 귀금속-함침된 지르코니아를 건조시키고, 이후 하소하기 이전에, 습윤 귀금속-함침된 지르코니아를 적어도 1시간의 기간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 기간 동안 에이징시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 에이징 단계는 메탄 산화에 대한 더 높은 촉매 활성을 갖는 메탄 산화 촉매를 생성할 수 있다.
바람직하게는, 귀금속(들)의 조합된 총중량 및 tm-ZrO2의 총중량 기준으로 0.5 내지 15 wt%의 범위의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매를 제공하기 위해 충분한 양의 귀금속이 함침 과정에서 제공된다. 바람직하게는, 이와 같이 얻은 메탄 산화 촉매는 귀금속(들)의 조합된 총중량 및 tm-ZrO2의 총중량 기준으로 적어도 1 wt%의 귀금속을 포함한다.
메탄 산화 촉매는 입자, 특히 0.1 내지 500 ㎛의 범위의 크기를 갖는 입자의 형태로 제조될 수 있다. 사용되는 지르코니아 전구체의 유형에 따라, 지르코니아 전구체는 단계 (a) 이전에 원하는 입자 크기의 입자로 형상화될 수 있거나 또는 대안적으로 단계 (a)로부터 얻은 지르코니아는 원하는 입자 크기의 입자로 형상화될 수 있다. 원하는 입자 크기의 지르코니아 또는 지르코니아 전구체 입자를 제조하기 위한 적합한 방법은 비제한적으로 하기를 포함한다: 습식 밀링, 습식 연마, 건식 연마, 혼련(mulling), 열처리, 침전 또는 분무 건조. 이러한 지르코니아 입자는 높은 표면적을 가지고, 이는 지르코니아 상의 귀금속의 개선된 분포를 가능하게 하고, 이는 최종 촉매의 메탄 산화 활성에 대해 유리하다. 지르코니아 또는 지르코니아 전구체 입자의 입자 크기를 감소시키기 위한 일부 방법은 지르코니아 결정상 조성에 대힌 변화, 즉, 지르코니아에서의 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비에서의 변화를 야기할 수 있다. 특히, 습식 밀링, 습식 연마 또는 건식 연마와 같은 방법을 사용하는 경우, 증가된 온도에서의 선행 하소 이후에 존재였던 정방정계 지르코니아는 부분적으로 단사정계 지르코니아로 전환될 수 있을 것으로 관찰되었다. 이러한 경우, tm-ZrO2 중에서의 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 약간 감소될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨을 의도함 없이, 단사정계 지르코니아의 이러한 추가의 형성은 입자들 사이의 마찰 및/또는, 일반적으로, 결정성 정방정계 지르코니아 구조에 대한 밀링 공정의 에너지 충격(energy impact)에 의해 야기되는 온도에서의 국소적 증가의 발생에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 이러한 증가된 온도는 국소적으로 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 추가적인 작은 열적 전환을 생성할 것이다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매는 비제한적으로 상술된 입자, 분말, 압출물, 링, 펠렛, 태블릿, 또는 모노리스를 포함하는 임의의 적합한 형태 또는 크기로 제조될 수 있다. 메탄 산화 촉매는 층, 필름 또는 코팅의 형태로 기재 상에 침착될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 제조 방법은 층, 필름 또는 코팅의 형태로의 단계 (d)에서의 하소 이후 귀금속-함침된 지르코니아를 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 침착시키는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 제조 방법은 층, 필름 또는 코팅의 형태로 단계 (a)에서 얻은 지르코니아를 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 침착시키는 단계 및 이후 단계 (b) 내지 (d)에 따라 모노리스 기재 상에 침착된 지르코니아를 함침시키고 처리하는 단계를 포함한다. 적합한 세라믹 또는 금속 모노리스는 상기 본원에 기재되어 있다. 지르코니아 또는 함침된 지르코니아는 바람직하게는 수성 또는 함침된 지르코니아 입자, 특히 0.1 내지 500 ㎛의 범위의 크기를 갖는 입자인 지르코니아의 현탁액과 모노리스를 접촉시킴으로써 침착된다. 바람직하게는, 단계 (d)에서 얻은 귀금속-함침된 지르코니아 또는 단계 (a)에서 얻은 지르코니아는 워시코팅 단계에 의해 세라믹 또는 금속 모노리스 상에 침착된다. 통상적으로, 단계 (d)에서 얻은 귀금속-함침된 지르코니아 또는 단계 (a)에서 얻은 지르코니아는 워시코팅 단계로 현탁액의 형태로 제공된다. 워시코팅 단계에서, 지르코니아 또는 귀금속-함침된 지르코니아 입자는 모노리스 기재에 대한 응용 이전에 워시코트 현탁액에 현탁된다. 워시코팅된 기재는 결국 메탄의 산화에 대해 이용가능한 촉매의 촉매적 활성의 표면을 최대화하는 모노리스 기재의 기공 채널의 표면 상에 지르코니아 입자 또는 귀금속-함침된 지르코니아 입자의 박막의 침착을 생성한다. 단계 (d)에서 얻은 귀금속-함침된 지르코니아 또는 단계 (a)에서 얻은 지르코니아가 워시코팅 단계에 의해 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 침착되는 경우, 워시코트에서의 귀금속-함침된 지르코니아 또는 지르코니아 입자의 바람직한 입자 크기는 범위 광산란에 의해 측정되는 0.1 내지 50 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 범위이다. 지르코니아의 입자 크기가 너무 큰 경우, 워시코트 현탁액은 지르코니아 또는 함침된 지르코니아 입자의 입자 크기를 상술한 범위로 크기를 감소시키기 위해 습윤 밀링에 가해질 수 있다.
일 구현에에서, 메탄 산화 촉매의 제조 방법은 단계 (a) 이후에 그러나 단계 (b) 이전에,
(i) 총 현탁액의 중량 기준으로 10 내지 65 wt%의 범위의 지르코니아를 함유하는 지르코니아의 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) 지르코니아 입자의 수성 현탁액에 산을 첨가하여 3 내지 6, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위의 pH로 현탁액의 pH를 조정하는 단계;
(iii) 현탁액이 광 산란에 의해 결정되는 20 ㎛ 이하의 체적 기준으로의 평균 입자 크기의 지르코니아 입자를 포함할 때까지 지르코니아 입자의 수성 현탁액을 습윤 밀링하고, 그리고 임의로 산으로 밀링된 현탁액의 pH를 재조정하여 이를 3 내지 6, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위로 유지하는 단계;
(iv) 세라믹 또는 금속 모노리스 기재의 표면 상에 단계 (iii)에서 얻은 현탁액의 층을 워시코팅하는 단계; 및
(v) 적어도 1시간의 기간 동안 120℃ 이하의 온도에서 워시코팅된 세라믹 또는 금속 모노리스 기재를 건조하는 단계
를 포함한다.
후속하는 단계 (b)에서, 워시코팅된 세라믹 또는 금속 모노리스 기재, 및 특히 워시코팅에서의 지르코니아는 단계 (c) 및 (d)에 따라 이를 건조하고 하소된 이후의 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침시켜 마감처리된 메탄 산화 촉매를 생성한다. 임의로, 단계 (v)의 워시코팅된 세라믹 또는 금속 모노리스 기재를 귀금속 함침 용액으로 함침하기 전에 적어도 1시간의 기간 동안 400 내지 650℃, 바람직하게는 450 내지 600℃의 범위의 온도에서 하소한다.
대안적인 구현예에서, 단계 (i) 내지 (v)는 귀금속-함침된 지르코니아를 사용하여 단계 (d) 이후에 수행되어 단계 (i)에서 수성 현탁액을 제조한다. 이러한 경우, 단계 (v)는 1시간 이상의 기간 동안 450 내지 650℃, 바람직하게는 450 내지 600℃의 범위의 온도에서 건조된 워시코팅된 세라믹 또는 금속 모노리스 기재의 하소가 후속된다.
워시코팅 단계는 임의의 적합한 워시코팅 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 이 공정은 비제한적으로 (1) 모노리스 기재를 현탁액에 침지시키는 단계, (2) 모노리스 기재 상에 현탁액을 붓는 단계 또는 (3) 모노리스 기재의 기공 채널에 현탁액을 가압하여 통과시키는 단계를 포함한다.
임의로, 지르코니아의 중량 기준으로 5 내지 20 wt%의 범위의 결합제 물질을 단계 (iii) 이전에 지르코니아 입자 현탁액에 첨가할 수 있다. 또한, 임의로, 단계 (i)에서 제조된 현탁액 중의 지르코니아의 중량 기준으로 1 내지 20 wt%의 범위의 점도 개질 화합물을 단계 (iii) 이전에 지르코니아 입자 현탁액에 첨가할 수 있다. 적합한 점도 개질 화합물은, 비제한적으로, 아세트산, 시트르산, 메틸 셀룰로오스, 키틴, 전분, 글루코오스 및 프룩토오스를 포함한다.
촉매 중의 결합제가 메탄 산화 촉매의 중량 기준으로 20 wt% 미만으로 제한되어야 하기 때문에, 알루미나 또는 지르코니아는 주입되는 알루미나 또는 지르코니아의 양으로만 결합제로서 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 알루미나 또는 지르코니아의 양은 1 wt% 내지 20 wt%의 범위, 바람직하게는 2 wt% 내지 10 wt%의 범위이어야 한다.
바람직하게는, 결합제로서 첨가되는 임의의 지르코니아를 제외하고 모노리스의 기재의 m3당 50 내지 400 kg, 보다 바람직하게는 75 내지 300 kg의 범위의 지르코니아가 모노리스 기재 상에 워시코팅된다. 바람직하게는, 귀금속 포함 함침 용액으로 함침하는 과정에서, 귀금속 전구체의 일정 양은 지르코니아 상에 흡수되거나 또는 흡착되거나 침착되어 모노리스 기재의 m3당 1 내지 16 kg의 범위의 귀금속, 보다 바람직하게는 모노리스 기재의 m3당 1 내지 8 kg의 범위의 귀금속을 포함하는 최종 촉매를 수득한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 메탄 산화 촉매를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 메탄의 산화 방법을 제공한다. 이러한 방법은 산소의 존재하에 메탄을 포함하는 가스 스트림을 본원에 기재된 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매와 접촉시키는 단계 및 가스 스트림에서의 적어도 일부의 메탄을 이산화탄소 및 물로 산화시키는 단계를 포함한다. 특정 예에서, 메탄을 포함하는 가스 스트림은 천연 가스-연료 엔진으로부터의 배기 가스이다. 천연 가스-연료 엔진은 대기압 천연 가스, 압축 천연 가스, 액화 천연 가스, 또는 이들의 조합을 포함하는 연료를 연료로 사용할 수 있다. 특정 양태에서, 천연 가스-연료 엔진은 압축 천연 가스 또는 액화 천연 가스를 연료로 사용한다. 천연 가스 연료는 불꽃 점화되거나 또는 디젤 점화될 수 있다. 대안적으로, 천연 가스-연료 엔진은 천연 가스 및 비제한적으로 가솔린, 등유, 디젤 또는 가스유를 포함하는 1종 이상의 다른 탄화수소 연료의 혼합물, 특히 압축 천연 가스 또는 액화 천연 가스와 디젤 또는 가스유의 혼합물을 연료로 사용한다. 다른 대안에 있어서, 천연 가스-연료 엔진은 천연 가스 또는 탄화수소 연료를 연료로 사용할 수 있다.
임의의 천연 가스-연료 엔진이 고려된다. 예시적인 천연 가스-연료 엔진은 대형 수송 엔진, 예컨대 트럭, 광업, 해상, 및 철도 산업에서 사용되는 것을 포함한다. 추가의 예시적인 천연 가스-연료 엔진은 정치기관 서비스 엔진(stationary service engine), 예컨대 천연 가스 압축기, 가스 터빈, 및 전력 플랜트 서비스 엔진을 포함한다. 천연 가스-연료 엔진은 대안적으로 연료-희박 또는 연료-풍부 연소 방식에서 작동될 수 있다. 연료 희박 연소 방식은 연료가 과량의 공기, 즉, 산소로 연소되는 엔진 작동을 지칭한다. 예를 들면, 연료-희박 연소 방식에서, 산소 분자 및 메탄 분자는 최대 100:1의 산소 대 메탄 분자의 몰비(또한 O2:CH4 비로서 지칭됨)로 천연 가스-연료 엔진에 제공될 수 있다. 본원에 사용되는 연료-풍부 연소 방식은 산소 분자 대 탄화수소 분자의 대략적인 화학양론적 비, 즉, 2의 O2:CH4 비를 유지하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 천연 가스-연료 엔진은 연료 희박 연소 방식으로 작동된다. 연료 희박 방식으로 천연 가스-연료 엔진을 작동시킴으로써, 배기 가스에서 메탄을 산화시키는데 요구되는 적어도 일부, 및 바람직하게는 모든 산소가 배기 가스의 일부로서 제공된다.
본 발명에 따라 메탄을 산화시키는 방법은 10000 부피ppm (ppmv) 이하, 바람직하게는 25ppmv 내지 10000 ppmv의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 5000ppmv 및 보다 더 바람직하게는 100 내지 3000 ppm의 범위의 메탄 농도를 함유하는 배기 가스와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 메탄 및 산소는 적어도 2:1, 더 바람직하게는 적어도 10:1, 보다 더 바람직하게는 적어도 30:1, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50:1, 더욱 바람직하게는 100:1의 O2:CH4 비로 메탄 산화 촉매와 접촉된다. 바람직하게는, 메탄 및 산소는 2:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 200:1, 보다 더 바람직하게는 30:1 내지 200:1, 더욱 더 바람직하게는 50:1 내지 200:1, 또한 더 바람직하게는 100:1 내지 200:1의 범위의 O2:CH4 비로 메탄 산화 촉매와 접촉된다.
바람직하게는, 메탄 및 산소는 120 내지 650℃, 더 바람직하게는 250 내지 650℃, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위의 온도에서 메탄 산화 촉매와 접촉된다.
메탄을 산화시키기 위해 사용되는 산소는 메탄을 포함하는 가스 스트림, 예로서 배기 가스, 및/또는 외부 공급원으로부터의 것, 예컨대 공기, 산소 풍부 공기, 순수 산소 또는 산소와 하나 이상의 다른 것, 바람직하게는 불활성 가스와의 혼합물을 포함하는 가스 스트림의 일부로서 제공될 수 있다. 임의로, 일부 또는 모든 산소가 배기 가스 이외의 공급원으로부터 제공되는 경우, 산소를 메탄과 접촉시키기 이전에 산소를 예열하는 것이 유리할 수 있다.
메탄을 포함하는 가스 스트림은 추가로 0 내지 20 vol%, 바람직하게는 8 내지 15 vol%의 범위의 물을 포함할 수 있다.
메탄을 포함하는 가스 스트림은 추가로 0 내지 50 부피ppm의 SO2, 바람직하게는 0 내지 30 부피ppm의 SO2를 포함할 수 있다. 황은 귀금속 촉매를 불활성화시키는 이의 능력에 대해 알려져 있다. 촉매의 황-기반 불활성화를 감소시키기 위해, 본 발명에 따른 방법은 이에 따라 메탄 산화 촉매를 접촉시키기 이전에 메탄을 포함하는 가스 스트림을 SO2 흡수제와 접촉시켜 메탄을 포함하는 가스 스트림으로부터 적어도 일부의 SO2를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 응용분야에서, 메탄을 포함하는 스트림을 메탄 산화 촉매와 접촉시키는 단계는 10,000 내지 120,000 hr-1, 바람직하게는 20,000 내지 100,000 hr-1의 범위의 스트림 가스 시간당 공간 속도 (GHSV)에서 일어난다.
특정 응용분야에서, 메탄을 산화시키는 방법은 450℃, 바람직하게는 405℃, 보다 바람직하게는 400℃, 더욱 더 바람직하게는 395℃, 심지어 보다 더 바람직하게는 390℃ 이하의 온도에서 산화되는 스트림 중에 적어도 50 vol%의 메탄을 생성한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 의도되지 않는다.
하기 시험 과정을 사용하였다:
시험 과정
촉매 성능 평가 시험
스테인리스 스틸로 제조된 48개의 고정층 반응기 (각 반응기는 1 mL의 총 체적을 가짐)를 가진 완전하게 자동화 평행화된 촉매 시험 고리에서 촉매 메탄 산화 활성 측정을 실시하였다. 산소 과량 (연료 희박)으로 작동되는 천연 가스 연료 엔진의 것과 유사한 작동 조건 및 시뮬레이션된 배기 가스 조성을 사용하여 촉매를 시험하였다. 시험을 위해 사용되는 조건은 표 1에 나타나 있다.
표 1
촉매 시험 조건
Figure pct00001
315-500 ㎛의 입자 크기를 갖는 촉매의 체질된 분획을 촉매 성능 시험에 대해 사용하였다. 반응기 장입을 위해, 1 mL의 총 반응기 체적에 대해 동일한 입자 크기 분획의 불활성 물질(커런덤)로 원하는 촉매량을 희석시켰다. 이는 촉매 체적(모노리스 기재 포함)의 리터당 200 g의 메탄 산화 촉매 워시코트의 침착을 갖는 모노리스 기재 상에 제공된 메탄 산화 촉매를 모사하기 위해 실시하였다.
T50 (CH4) 값 (스트림에 대한 시간 100 h가 지난 이후 50 vol% CH4 전환율에 대한 온도 요건)을 메탄 산화 활성의 평가를 위한 기준으로서 사용하였다. 메탄 산화 활성의 비교를 모든 촉매에 대한 동일한 귀금속 장입량 수준(4 wt%)으로 실시하였다. 이러한 시험 과정에서의 CO 전환율을 표 1에 기재된 온도 범위에서의 모든 시험된 촉매 물질에 대해 100%인 것으로 결정하였다.
정방정계 및 단사정계 ZrO 2 결정상 조성물의 정량적 분석
촉매 물질에 기초한 지르코니아의 분말 XRD 결정상 분석을 Bruker D8 Advance X-선 회절 시스템 (Diffrac.EVA 소프트웨어, Bragg-Brentano 지오메트리; 고해상 LYNXEYE XE 검출기; 5°내지 140°의 2θ 범위에서의 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5406 Å); 1°스텝; 주사 속도 0.02°/sec; 고니오미터 반경 28 cm; Ni 필터; 인가된 전력 40 kV / 40 mA) 상에서 실시하였다.
정량적 상 분석을 Bruker 사로부터 이용가능한 TOPAS 소프트웨어 패키지 (버전 4.2)를 사용하여 샘플 2A-H 및 비교 샘플 4A의 회절 패턴에 대해 실시하였다. 참조 물질을 피크 확인을 위해 사용하였다 [정방정계 지르코니아 (00-050-1089) / 단사정계 지르코니아 (00-037-1484) / 팔라듐 산화물 (00-041-1107)]. 이러한 참조 물질 데이터를 TOPAS 소프트웨어 패키지에 이용하였다. 정량적 상 분석을 리트벨트 구조검증(Rietveld refinement)이 보조되는 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 구조검증을 측정된 분말 회절 패턴에 대한 이론적 분말 회절 패턴의 최소자승 최적화(least-square fitting)로 수행하였다. 최적화는 오픈 파라미터(open parameter)로서 격자 상수(lattice parameter) 및 결정 크기를 가지면서 다항 피팅(polynomial fit) 및 Pearson VII 프로파일 피팅 함수를 포함한다. 각각의 최적화된 분말 회절 패턴에 대해, 정방정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 팔라듐 산화물의 존재가 입증되었다. 단사정계 지르코니아의 상 함량으로 정방정계 지르코니아의 상 함량을 나눔으로써 중량 기준의 상 비율을 계산하기 위해 중량 기준의 상 함량을 생성하는 정량화 방법을 사용하였다. 대안적으로, 정방정계 대 단사정계 지르코니아 상 비율을, 정방정계 지르코니아 상에 대한 2θ=30.1o 특성화 및 단사정계 지르코니아 상에 대한 2θ=28.1o 특성화에서의 신호 강도의 비로서 결정할 수 있다.
샘플들 및 샘플 제조
메탄 산화 촉매의 다수의 샘플을 본 발명의 지지체에서 제조하였다.
샘플 1A-H ( tm - ZrO 2 )
정방정계 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ61152, 3 mm 직경, lot#2005820395)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 750, 800, 850, 900, 1000, 1050, 1100, 1150℃의 온도(각각 샘플 1A-H에 관한 것을 의미함)로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름에서 하소하였고, 12시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 각각 1100 및 1150℃에서의 하소에 의해 제조된 샘플 (1G 및 1H)은 본 발명에 따르지 않는 비교 샘플이다.
샘플 2A-H (Pd/ tm - ZrO 2 촉매)
Pd/tm-ZrO2 촉매의 제조를 위해, 2g의 각각의 지르코니아 샘플 1A-H를 각각의 개개의 하소된 지르코니아 지지체 (샘플 1A-H)의 기공 체적을 일치시키기 위해 함침 이전에 탈이온수 (또한 DI로서 지칭됨)로 희석한 0.775 mL의 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰고, 이후 함침된 샘플을 실온에서 밀폐 용기에서 3시간 동안 에이징시켰고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이후, 이와 같이 제조된 촉매 샘플을 오븐에 배치하고 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름에서 하소시켰고, 이 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 Pd/ZrO2 촉매의 Pd 함량을 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정하였다. 샘플 1G 및 1H를 사용하여 제조된 샘플 (2G 및 2H)은 본 발명에 따르지 않는 비교 샘플이다.
샘플 2D- HTA ( 열수 에이징된 Pd/ tm - ZrO 2 -(900℃))
Pd/tm-ZrO2 촉매 (샘플 2D)을 공기 중에서 600℃까지 5℃/min로 가열하였다. 200℃에서 샘플을 공기 중에서 10 vol% H2O를 함유하는 가스 스트림에 가하였다. 원하는 600℃ 온도에 도달될 때까지, 가열 속도를 이후 5℃/min로 유지하였다. 샘플을 이후 공기 중의 10 vol% H2O의 일정 흐름에서 7일 (168h) 동안 600℃에서 유지시켰다. 이 기간의 종료시, 샘플을 공기 흐름 중에서 실온으로 냉각시켰다.
샘플 3 (Pd (CA) / tm - ZrO 2 -(900℃) - 시트르산 보조 함침 )
0.775 mL의 HNO3-함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L), 0.125 mL의 탈이온수 및 149 mg의 시트르산 (CA로 나타냄)을 함유하는 수용액으로 함침된 실시예 1D로부터의 2 g의 지르코니아 샘플을 사용하여 Pd/tm-ZrO2 촉매를 제조하였다. 수득된 습윤 함침된 촉매를 밀폐 용기에서 3시간 동안 에이징시켰고, 이후 건조 오븐에서 16시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 이후, 건조된 촉매를 오븐에 배치하였고, 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 최종 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 4 (t- ZrO 2 )
정방정계 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ61152, 3 mm 직경, lot#2005820395)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 이후 650℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다.
비교 샘플 4A (Pd/t- ZrO 2 촉매)
함침 이전에 0.636 mL의 탈이온수로 희석시킨 1.164 mL의 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)으로 함침된 샘플 4의 지르코니아 3 g을 사용하여 메탄 산화 촉매를 제조하였다. 함침된 샘플을 실온에서 밀폐 용기 중에서 3시간 동안 에이징하였고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이후, 촉매 샘플을 오븐 중에 배치시켰고, 600℃로 5℃/min의 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시켰고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 최종 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 4A- HTA ( 열수 에이징된 Pd / t- ZrO 2 촉매)
비교 샘플 4A를 공기 중에서 600℃까지 5℃/min로 가열하였다. 200℃에서 샘플을 공기 중에서 10 vol% H2O를 함유하는 가스 스트림에 가하였다. 원하는 600℃ 온도에 도달될 때까지, 가열 속도를 이후 5℃/min로 유지하였다. 촉매 샘플을 이후 공기 중의 10 vol% H2O의 일정 흐름에서 7일 (168h) 동안 600℃에서 유지하였다. 이 기간의 종료시, 샘플을 공기 흐름 중에서 실온으로 냉각시켰다.
비교 샘플 5 (m- ZrO 2 )
단사정계 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ31164, 3.175 mm 직경, lot#SN2004910029)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 이후 650℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다.
비교 실시예 5A (Pd/m- ZrO 2 촉매)
3 g의 양의 비교 샘플 5를 함침 이전에 1.238 mL의 탈이온수로 희석시킨 1.162 mL의 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 함침된 샘플을 이후 실온에서 밀폐 용기 중에서 3시간 동안 에이징시켰고, 건조 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조시켰다. 이후, 촉매 샘플을 오븐에 배치하고, 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 최종 촉매 샘플의 Pd 함량을 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정하였다.
비교 샘플 5A- HTA ( 열수 에이징된 Pd/m- ZrO 2 촉매)
비교 실시예 5A를 공기 중에서 600℃까지 5℃/min로 가열하였다. 200℃에서 샘플을 공기 중에서 10 vol% H2O를 함유하는 가스 스트림에 가하였다. 원하는 600℃ 온도에 도달될 때까지, 가열 속도를 이후 5℃/min로 유지하였다. 샘플을 이후 공기 중의 10 vol% H2O의 일정 흐름에서 7일 (168h) 동안 600℃에서 유지하였다. 이 기간의 종료시, 샘플을 공기 흐름 중에서 실온으로 냉각시켰다.
비교 샘플 6 (감마- Al 2 O 3 )
알루미나 압출물 샘플 (Saint-Gobain, ID#SA 6175, 1.59 mm 직경, lot#9608006)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 이후, 생성된 분말을 12시간 동안 600℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
비교 샘플 6A (Pd/ Al 2 O 3 촉매)
50g의 양의 샘플 6의 감마-알루미나를 함침 이전에 31.22 mL의 탈이온수로 희석시킨 18.78 mL의 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2 (농도 1 mol/L)의 용액으로 함침시켰다. 함침된 습윤 촉매 샘플을 이후 실온에서 밀폐 용기 중에 3시간 동안 에이징시켰고, 건조 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조시켰다. 이후, 건조된 촉매 샘플을 600℃로 5℃/min에서 가열하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이와 같이 얻은 선행 기술의 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 밝혀졌다.
비교 샘플 7 ( PdPt /감마- Al 2 O 3 촉매)
알루미나 압출물 샘플 (Saint-Gobain, ID#SA 6175, 1.59 mm 직경, lot#9608006)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 650℃에서 12시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 귀금속의 함침을 위해, 3g의 알루미나 분획을 함침 이전에 0.62 mL의 탈이온수로 희석시킨 0.22 mL 수성 HNO3-함유 Pt(NO3)2 (농도 0.5 mol/L) 및 0.97 mL의 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2 (농도 1 mol/L)를 함유하는 용액으로 함침시켰다. 수득된 습윤 촉매 샘플을 실온에서 밀폐 용기 중에 3시간 동안 에이징시켰고, 건조 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조시켰다. 이후, 촉매를 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 최종 촉매의 총 (Pd 및 Pt) 귀금속 함량은 전체 촉매 샘플 기준으로 4　wt %; 3.6 wt % Pd 및 0.4 wt % Pt인 것으로 밝혀졌다.
비교 샘플 8 (물리적으로 혼합된t - ZrO 2 및 m- ZrO 2 )
정방정계 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ61152, 3 mm 직경, lot#2005820395)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 이후 650℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켜 공기의 흐름 중에서 하소시킴으로써 t-ZrO2 (지르코니아 분말 A)에 속하는 XRD 반사만을 나타내는 지르코니아를 얻었다. 단사정계 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ31164, 3.175 mm 직경, lot#SN2004910029)를 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 이후 650℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 공기의 흐름 중에서 하소시키고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켜 순수-m-ZrO2 (지르코니아 분말 B)에 속하는 분말 XRD 반사를 나타내는 지르코니아를 얻었다. 두 지르코니아 분말을 혼합하여 19:1의 정방정계 대 단사정계 중량비와 동등한 95 중량%의 (t-ZrO2, 지르코니아 분말 A) 및 5 중량%의 (m-ZrO2, 지르코니아 분말 B) 비를 함유하는 물리적 혼합물을 제조하였다.
비교 샘플 8A (Pd /물리적 혼합물 t- ZrO 2 /m- ZrO 2 촉매)
1.5 g의 양의 비교 샘플 7의 물리적으로 혼합된 t-/m- ZrO2 분말을 0.582 mL의 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 함침 이전에, 상기 Pd(NO3)2 용액을 0.093 mL의 탈이온수로 희석시켰다. 습윤 촉매 샘플을 이후 실온에서 밀폐 용기에서 3시간 동안 에이징시키고, 이후 건조 오븐에서 16시간 동안 80℃로 건조시켰다. 이후, 건조된 촉매 샘플을 오븐에 배치하였고, 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켜 공기의 흐름 중에서 하소시켰다. 최종 촉매의 Pd 함량은 본 발명의 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정하였다.
비교 샘플 9 (t- ZrO 2 -S)
정방정계, 황-개질된 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ61192, 3 mm 직경, lot# NO 2013820069)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 650℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켜 공기의 흐름 중에서 하소시켰다.
비교 샘플 9A (Pd/ t- ZrO 2 -S 촉매)
3 g의 양의 비교 샘플 9를 함침 이전에 0.036 mL의 탈이온수로 희석시켜 1.163 mL의 수성 HNO3 함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)로 함침시켰다. 함침된 t-ZrO2-S 샘플을 이후 실온에서 밀폐 용기 중에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 16시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 이후, 촉매 샘플을 오븐에 배치하고, 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 하소시키고, 이 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 PD/t-ZrO2-S 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정하였다.
비교 샘플 10 (t- ZrO 2 -W)
정방정계, 텅스텐-개질된 지르코니아 분말 (Saint-Gobain, ID# SZ61143, 3 mm 직경, lot# NO2014820006)을 분쇄하고 체질하여 315-500 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 얻었다. 생성된 분말을 650℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하고, 12시간 동안 이 온도에서 유지시켜 공기의 흐름 중에서 하소시켰다.
비교 샘플 10A (Pd/ t- ZrO 2 -W 촉매)
3 g의 양의 비교 샘플 10을 함침 이전에 0.560 mL의 탈이온수로 희석시킨 0.580 mL의 수성 HNO3 함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 함침된 샘플을 이후 실온에서 밀폐 용기에서 3시간 동안 에이징시켰고, 건조 오븐에서 16시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 이후, 샘플을 함침 이전에 0.560 mL의 탈이온수로 희석시킨 0.580 mL의 수성 HNO3 함유 Pd(NO3)2 용액 (Pd 농도 1 mol/L)로 2초 동안 함침시켰다. 함침된 샘플을 이후 실온에서 밀폐 용기에서 3시간 동안 에이징시켰고, 건조 오븐에서 16시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 촉매 샘플을 오븐에 배치하고, 600℃로 5℃/min 가열 속도를 사용하여 하소시키고, 이 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 Pd/t-ZrO2-W 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플 기준으로 4 wt%인 것으로 결정하였다.
결과
도 1은 촉매 샘플 2A 내지 H 및 비교 샘플 4A에 대해 얻어진 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 여기서, 2θ=30.1o에서의 피크는 정방정계 지르코니아 상 (t-ZrO2으로 도 1에 나타남)에 대한 특징이고, 2θ=28.1o에서의 피크는 단사정계 지르코니아 상 (m-ZrO2으로 도 1에 나타남2)에 대한 특징이다. 도 1의 분석은, 도 2를 참조하면, 모든 지르코니아 샘플이 상이한 정방정계 또는 정방정계 및 단사정계 지르코니아 XRD 반사 및 두 유형의 반사 모두를 함유하는 경우에서의 상이한 정방정계 대 단사정계 반사 강도비, 즉 상이한 정방정계 대 단사정계 상 비율을 나타내는 것을 보여준다. 그러나, 650℃의 하소 온도 (비교 샘플 4A)는 본질적으로 본래 지르코니아 전구체 상 조성, 즉, 대부분 t-ZrO2에서 변화를 주지않음을 주지하여야 한다. 비교 샘플 4A (650℃)는 본 발명에 따른 중량비의 범위를 벗어난 31:1 초과의 정방정계 대 단사정계 지르코니아 상의 중량비를 나타낸다. 이러한 온도에서, m-ZrO2의 형성이 시작되지만, 형성된 m-ZrO2의 양은 유의미하지 않고, 본 발명에 따른 중량비의 범위를 벗어난 채 유지되어 얻어진 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 얻어졌다. 비교 샘플 2G 및 2H는 즉, 본 발명에 따른 중량비의 범위를 벗어난 1:1 미만의 정방정계 대 단사정계 지르코니아 상의 비율을 나타낸다. 이러한 비교 샘플은 1100℃ 이상의 매우 고온에서의 하소시 수득되었다. 시판되는 m-ZrO2 샘플 (비교 샘플 5, 도 3에 나타남)의 분말 XRD 패턴은 순수 m-ZrO2 상에 해당하는 반사를 나타낸다. 반면, 750 내지 1050℃의 온도 범위에서 하소된 지르코니아 샘플 (실시예 2A-F)은 정방정계 및 단사정계 지르코니아 분말 XRD 반사, 즉, 본 발명에서 특정한 정방정계 대 단사정계 중량비의 범위 내에 해당하는 정방정계 대 단사정계 지르코니아의 상이한 중량비를 갖는 tm-ZrO2 조성을 나타낸다.
표 2:
Figure pct00002
도 2는 비표면적 (SBET)의 함수로서의 CH4 산화 활성 (T50(CH4) 값) 및 샘플 2A 내지 2H 및 비교 실시예 4A의 tm-ZrO2의 정방정계 대 단사정계 중량비를 나타낸다. 나타난 T50(CH4) 데이터는 표 1에 기재된 시험 조건 하에서의 4차 상승 온도 프로파일 과정에서 측정된 T50 (CH4) 값이다. 각 샘플에 대한 정방정계 대 단사정계 지르코니아 중량비는 샘플 2A 내지 2H 및 비교 실시예 4A의 정량적인 XRD 상 분석에 의해 결정되었다. 도 2에 나타난 데이터의 분석은 표면적이 높은 메탄 산화 활성, 즉, 낮은 T50(CH4) 값을 얻기 위한 결정적인 파라미터가 아니라는 것을 나타낸다. 오히려, 도 2는 촉매에서의 정방정계 대 단사정계 지르코니아 상의 중량비가 메탄 산화 활성 (T50(CH4) 값)에 있어서 중요한 역할을 하는 것을 나타낸다. 보다 특별하게는, 촉매에서의 정방정계 대 단사정계 지르코니아 중량비의 특정 범위 내에서, 메탄 산화 활성 (즉, 낮은 T50(CH4) 값)에서의 최적값이 존재하는 것을 나타낸다. 특별하게는, 90 m2/g 미만의 표면적을 가지며, 1:1 내지 31:1의 정방정계 대 단사정계 지르코니아 중량비를 갖는 정방정계 지르코니아에서의 단사정계 지르코니아의 지르코니아 함유 분산물로부터 제조된 촉매 (실시예 2A 내지 2F)는 비교 샘플 2G, 2H (1:1 미만의 중량비) 및 4A (31:1 초과의 중량비)에 비해 상당하게 우수한 메탄 산화 활성/성능, 즉, 더 낮은 T50(CH4) 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. tm-ZrO2 기반 촉매 샘플 중에서, 대략 21:1의 정방정계 대 단사정계 중량비를 갖는 지르코니아에 기초한 메탄 산화 촉매는 최고의 메탄 산화 활성 (또는 최저의 T50(CH4) 값)을 나타내었다.
메탄 산화 활성, 즉, T50(CH4) 값은 4 wt% Pd를 함유하는 다수의 촉매 샘플에 대해 측정되었다. 표 3은 지르코니아 기반 촉매 샘플 2A 내지 2F, 및 비교 샘플 2G, 2H, 4A 및 5A의 T50(CH4) 값을 나타낸다. 표 3은 추가로 2개의 알루미나 기반 비교 촉매 샘플, 즉, 비교 샘플 6A 및 비교 샘플 7에 대한 T50(CH4) 값을 나타낸다. 비교 샘플 7은 Pd 이외 Pt를 함유한다. 표에서의 데이터의 분석은 본 발명의 Pd/tm-ZrO2 촉매 (샘플 2A, 2B, 2C, 2D, 2E 및 2F)는 동일한 Pd 장입량을 갖는 선행 기술의 t-ZrO2 및 m-ZrO2 지지체 기반 촉매 (비교 샘플 4A 및 5A)에 비해 우수한 메탄 산화 활성 (더 낮은 T50(CH4) 값)을 나타내는 것을 보여준다. 또한, 데이터의 분석은 본 발명의 Pd/tm-ZrO2 촉매 (특히 샘플 2D)는 동일한 수준의 귀금속 장입량 (4 wt%)의 선행 기술의 알루미나계 Pd/Al2O3 (샘플 6A) 및 Pd-Pt/Al2O3 촉매 (샘플 7)에 비해 상당하게 우수한 메탄 산화 활성 (더 낮은 T50(CH4) 값)을 나타내는 것으로 보여준다. 이는 분명하게 본 발명의 Pd/tm-ZrO2 촉매가 선행 기술의 비교 촉매에 비해 메탄 산화에 대한 더 활성적인 촉매인 것을 보여준다. 또한, 표 3에서의 데이터는 황산화 및 텅스텐-개질된 지르코니아 (샘플 9 및 10)를 비롯한 개질된-지르코니아가 메탄 산화에 있어서 더 낮은 촉매 활성을 생성하는 것을 보여준다.
표 3:
Figure pct00003
예를 들면, 배기 가스 처리에서의 촉매의 일반 사용 과정에서, 촉매는 시간에 걸쳐 촉매의 활성에 영향을 줄 수 있는 열수 조건에 노출될 것이다. 특히, 천연 가스 연료 엔진 중의 메탄의 산화에 의해 생성된 물은 배기 가스 조성의 상당한 일부(보통 8-17 vol%)를 나타낸다. 열수 조건 하에서의 촉매의 메탄 산화 활성 안정성을 시험하기 위해, 촉매 샘플 2D 및 비교 촉매 샘플 4A, 5A 및 6A의 새로운 촉매 샘플을 생성된 열수 에이징된 샘플 2D-HTA, 4A-HTA, 및 5A-HTA에 대해 본원에 상기 기재된 바와 같이 연장된 열수 에이징 처리에 노출시켰다. 이러한 연장된 열수 에이징 처리 이후, 촉매는 메탄 산화 활성에 대해 시험되었다. 이러한 시험에서 얻은 데이터는 또한 표 3에 열거되어 있다.
또 다시, 모든 샘플을 동일한 4 wt%의 귀금속 (Pd) 장입량으로 본 발명에 따라 합성하였다. 표 3에 나타난 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 열수 에이징 이후, 본 발명의 Pd/tm-ZrO2 촉매 (샘플 2D-HTA)는 열수 에이징된 샘플 중에서 최고의 메탄 산화 활성 (최저의 T50 (CH4) 값)을 나타내었고, 이는 선행 기술의 비교되는 Pd/t-ZrO2 (샘플 4A-HTA) 및 Pd/m-ZrO2 (샘플 5A-HTA) 열수 에이징된 촉매 샘플에 대해 이의 활성 장점을 가졌다. 이는 본 발명의 메탄 산화 촉매가 선행 기술의 촉매에 비해 천연 가스 연료 엔진으로부터 생성된 상당한 수준의 H2O를 함유하는 배기 가스로부터 메탄 산화/제거에 특히 적합하게 한다.
도 3은 샘플 2D, 비교 샘플 4A, 비교 샘플 5A 및 비교 샘플 8A에 대해 수득된 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 본원에서, 2θ=30.1o에서의 피크는 정방정계 지르코니아 상에 대한 특징이고, 2θ=28.1o에서의 피크는 단사정계 지르코니아 상에 대한 특징이다. 비교 샘플 8는 의도적으로 제조된 t-ZrO2 및 m-ZrO2의 물리적 혼합물이다. 본 발명에 따른 tm-ZrO2 기반 촉매의 성능이 동일한 유리한 정방정계 대 단사정계 지르코니아 중량비로 t-ZrO2 및 m-ZrO2 상을 단순히 물리적으로 혼합하여 달성될 수 있는지 여부를 시험하기 위해 비교 샘플 8A를 제조하였다. 본 발명의 tm-ZrO2 (샘플 2D)의 XRD 패턴의 정량적 분석에 기초하여, 본 발명자는 샘플이 약 95.5 wt%의 t-ZrO2 및 4.5 wt%의 m-ZrO2 및 이에 따른 21.2:1의 정방정계 대 단사정계 중량비를 함유하는 것을 결정하였다. 이에 따라, 물리적 혼합물의 제조를 상기 양의 순수 t- ZrO2 및 m-ZrO2 분말을 혼합함으로써 실시하여 95/5 wt%의 조성의 물리적 혼합물 (비교 샘플 8)을 얻었고, 이는 샘플 2D와 비슷한 유사한 정방정계 대 단사정계 중량비를 가졌다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 2개의 샘플 (샘플 2D 및 비교 샘플 8A)에 대한 분말 XRD 패턴의 분석은 두 샘플이 매우 유사한 XRD 패턴 반사, 즉, 유사한 t-ZrO2 및 m-ZrO2 양을 함유하는 조성을 나타내는 것을 보여준다.
표 3은 추가로 둘 모두 4 wt%의 Pd 수준을 함유하는 본 발명의 샘플 2D 및 비교 샘플 8A에 의해 나타나는 메탄 산화 활성, 즉 T50(CH4) 값을 나타낸다. 데이터는 심지어 두 촉매가 매우 유사한 t-ZrO2 및 m-ZrO2의 중량비를 나타내지만, 본 발명의 촉매 (샘플 2D)가 비교 샘플 8A에 비해 상당하게 더 높은 메탄 산화 활성, 즉, 더 낮은 T50(CH4) 값을 나타내는 것을 보여준다. 이는 정방정계 및 단사정계 지르코니아의 물리적 혼합이 유사한 양의 귀금속 및 정방정계 및 단사정계 지르코니아 중량비를 포함하는 촉매와 비교하여 더 낮은 메탄 산화 활성을 갖는 최종 메탄 산화 촉매를 생성하는 것을 보여주며, 여기서 정방정계 및 단사정계 지르코니아는 단일 지르코니아 전구체의 열 전환에 의해 수득되었다.
또한, 표 3은 귀금속 전구체 함침 용액이 또한 착화제로서 시트르산을 함유하는 것에서 차이가 있으며, 샘플 2D와 유사한 방법에 의해 제조되는 본 발명의 샘플 3에 의해 나타난 메탄 산화 활성, 즉, T50(CH4) 값을 보여준다. 데이터는 샘플 3이 샘플 2D와 비교하여 메탄 산화에서의 우수한 촉매 성능을 나타내는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명의 메탄 산화 촉매의 합성시 함침 단계 과정에서 귀금속 착화제를 사용하는 것은 마감처리된 메탄 산화 촉매의 촉매 성능에 대해 유리한 효과를 가진다.
도 4는 샘플 2D, 비교 샘플 4A, 비교 샘플 5A, 비교 샘플 6A 및 비교 샘플 7에 대한 NO 전환율 대 반응 온도 (NO 산화 활성) 데이터를 보여준다. NO 전환율 데이터의 분석은 분명하게 본 발명의 Pd/tm-ZrO2 촉매 (실시예 2D)가 특히 395℃ 내지 470℃의 온도에서 비교되는 선행 기술과 비교하여 더 나은 NO 전환 활성을 나타내는 것을 보여준다. 이는 본 발명의 Pd/tm-ZrO2 촉매가 메탄 다음으로 메탄을 포함하는 가스 스트림에 존재하는 적어도 일부의 임의의 NO를 전환할 수 있다는 것을 제시하고, 이는 메탄을 포함하는 가스 스트림이 수송 및 정치기관 응용분야에서의 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스인 경우에 특히 유용하다.
도 5는 본 발명의 샘플 2D 및 비교 샘플 9A, 비교 샘플 10A 및 비교 샘플 4A에 의해 나타나는 메탄 전환율 대 반응 온도 (메탄 산화 전환 활성)를 나타낸다. 샘플 2D (Pd/tm-ZrO2)는 비교 샘플 9A (Pd/ t-ZrO2-S) 및 비교 샘플 10A (Pd/ t-ZrO2-W)와 비교하여 더 낮은 T50 (CH4) 값을 나타내고, 이는 본 발명의 Pd / tm-ZrO2가 선행 기술의 S- 또는 W-개질된 ZrO2로서 메탄 산화에 대해 우수한 활성을 나타내는 것을 증명한다.

Claims (20)

  1. 비개질된 지르코니아 상에 지지되는 1종 이상의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매로서, 상기 지르코니아는 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하고, 상기 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위인, 메탄 산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하는 지르코니아는 단일 지르코니아 전구체의 하나 이상의 열처리 단계에 의해 제조된, 메탄 산화 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열처리 단계는 675 내지 1050℃의 범위의 온도에서의 하소를 포함하는, 메탄 산화 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열처리 단계는 800 내지 1025℃의 범위의 온도에서의 하소를 포함하는, 메탄 산화 촉매.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단일 지르코니아 전구체는 정방정계 지르코니아를 포함하는, 메탄 산화 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단사정계 지르코니아는 상기 정방정계 지르코니아 중의 단사정계 지르코니아의 분산물로서 존재하는, 메탄 산화 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비개질된 지르코니아는 황산화되지 않고, 텅스텐-개질되지 않은, 메탄 산화 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄 산화 촉매는 내부 기공 채널 표면을 획정하는 기공 채널을 포함하는 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 침착되고, 상기 메탄 산화 촉매는 상기 내부 기공 채널 표면 상에 10 내지 250 ㎛의 범위의 두께의 코팅, 워시코트(washcoat) 또는 필름의 형태로 침착되는(deposited), 메탄 산화 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 귀금속(들)과 정방정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 총중량 기준으로, 0.5 내지 15 wt%의 범위의 총 귀금속을 포함하는, 메탄 산화 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 메탄 산화 촉매.
  11. 메탄 산화 촉매의 제조 방법으로서,
    a.) 675 내지 1050℃의 범위의 온도에서 지르코니아 전구체를 하소시켜 정방정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하는 지르코니아를 제조하는 단계로서, 상기 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위인, 상기 지르코니아를 제조하는 단계;
    b.) 수득된 지르코니아를 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침시키는 단계;
    c.) 120℃ 이하의 온도에서 귀금속-함침된 지르코니아를 건조시키는 단계; 및
    d.) 건조된 상기 귀금속-함침된 지르코니아를 400 내지 650℃의 범위의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 메탄 산화 촉매는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매인, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 (d)에서의 하소 이후, 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 층, 필름 또는 코팅의 형태로 상기 귀금속-함침된 지르코니아를 침착시키는 단계를 더 포함하는, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 세라믹 또는 금속 모노리스 기재 상에 층, 필름 또는 코팅의 형태로 단계 (a)에서 얻은 상기 지르코니아를 침착시키는 단계 및 이후 단계 (b) 내지 (d)에 따라 침착된 지르코니아를 함침시키고 처리하는 단계를 더 포함하는, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 단계 (d)로부터 얻은 함침된 지르코니아 또는 단계 (a)에서 얻은 지르코니아를 워시코팅 단계에 의해 상기 세라믹 또는 금속 모노리스 상에 침착시키는, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  16. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침 용액은 팔라듐 화합물, 백금 화합물 및 로듐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속 전구체를 포함하는, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  17. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침 용액은 1종 이상의 귀금속 착화합물 또는 킬레이트 화합물을 1:1 내지 5:1의 상기 착화합물 또는 킬레이트 화합물 대 귀금속의 몰비로 포함하는, 메탄 산화 촉매의 제조 방법.
  18. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 메탄 산화 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 메탄 산화 촉매.
  19. 산소의 존재 하에 메탄을 포함하는 가스 스트림을 제1항 내지 제6항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 메탄 산화 촉매와 접촉시키고, 그리고 상기 가스 스트림 중의 상기 메탄의 적어도 일부를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것에 의한 메탄의 산화 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 메탄을 포함하는 스트림은 천연 가스-연료 엔진으로부터의 배기 가스인, 메탄의 산화 방법.
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