CN107405602B - 甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法 - Google Patents

甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。本发明还提供了用于制备甲烷氧化催化剂的方法、由此制备的甲烷氧化催化剂及氧化甲烷的方法。

Description

甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法
技术领域
本发明涉及甲烷氧化催化剂、制备甲烷氧化催化剂的方法、由此方法制备的甲烷氧化催化剂及使用所述甲烷氧化催化剂的方法。
背景技术
石油衍生的燃料，如汽油、煤油及柴油等的含量最丰富并且在经济上可行的替代物之一是天然气。因此，用于运输和固定应用的发动机制造商将其注意力从传统的石油衍生的燃料转向更便宜、燃烧起来更清洁并且更环保的压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)燃料。近年来，已经作出相当大的投资和工作来扩大天然气燃料供应链/基础设施并开发出天然气专用发动机硬件以便能较广泛地推广天然气作为燃料。天然气中的主要组分是甲烷。加天然气燃料的发动机的废气可能含有一些残留的甲烷，所述甲烷优选在将废气释放至大气中之前去除以便满足当前和将来的环境排放法规。去除废气中的残留甲烷的一种方式是将甲烷催化氧化成二氧化碳和水。当前催化转化器中用于处理废气的催化剂不是设计用于转化甲烷的。由于甲烷燃烧需要相对较高的活化温度，故甲烷典型地会以未转化形式穿过此类催化转化器。
先前曾报导用于甲烷氧化的催化剂。在WO2009/057961中，公开了一种含有负载于氧化铝上的钯和铂的催化剂，这种催化剂用于处理来自加双燃料(即，柴油和LNG)的汽车的废气。这些催化剂被认为具有1.0:0.1-0.3的优选的钯:铂比率并且是沉积于氧化铝载体上。然而，这些钯-铂/氧化铝材料的性能优势是在馈料中不存在H2O的情况下展示。众所周知，来自运输和固定应用中的加天然气燃料的发动机的废气含有通常在9-17vol％范围内的极高H2O含量。已知废气中这些相当大的H2O含量对钯-铂/氧化铝催化剂的活性及这些催化剂在甲烷氧化反应中的稳定性具有相当大的不良影响。因此，预期这些现有技术的氧化铝基催化剂在用于转化含有相当大水含量的废气中的甲烷的商业应用中会经历过度活性丧失及活性下降速率。
US5741467公开了分别在贫燃料或富燃料甲烷氧化中用作甲烷氧化催化剂的混合型钯/氧化铝及钯/二氧化铈/氧化镧氧化铝表面涂层配制物。此外，US5741467还公开可以使用铑完全或部分代替钯。然而，如转化50vol％甲烷的高温要求(高于500℃；在本领域中一般称为T50(CH4))所说明，这些催化配制物在老化之后展现极低的甲烷氧化活性。这些催化剂所展现的低甲烷氧化活性及快速活性下降表明，这些催化配制物不太可能在商业加天然气燃料的发动机废气处理应用中接受或使用。
US660248公开了用于去除含有甲烷和过量氧气的废气中的烃的催化剂。这些催化剂包含负载于至少一种选自氧化锆、硫酸化氧化锆及钨-氧化锆的载体上的钯或钯/铂。所公开的氧化锆基催化剂在甲烷氧化活性方面显示出相较于先前论述的氧化铝基催化剂有所改善的性能，但这些催化剂的活性仍然太低而在商业应用方面不具吸引力。
因此，需要展现较高甲烷氧化活性以有效去除来自加天然气燃料的发动机的废气中未燃烧的甲烷的甲烷氧化催化剂。
发明内容
现已发现，包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属的催化剂可以显示改善的甲烷氧化性能，其中所述氧化锆包含在特定重量比范围内的四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆。
因此，本发明提供一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。
如由相较于现有技术中已知的甲烷氧化催化剂具有较低T50(CH4)温度以及较佳长期水热稳定性所证实，本发明的甲烷氧化催化剂提供较高的甲烷氧化活性。
在另一方面，本发明提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.)在675至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体以制备包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的氧化锆，其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1范围内；
b.)用含贵金属前体的浸渍溶液浸渍所获得的氧化锆；
c.)在不超过120℃的温度下干燥所述潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和
d.)在400至650℃范围内的温度下煅烧所述干燥的经贵金属浸渍的氧化锆。
在又另一方面，本发明提供一种通过根据本发明的用于制备甲烷氧化催化剂的方法制备的甲烷氧化催化剂。
在另一方面，本发明提供一种氧化甲烷的方法，所述方法是通过使包含甲烷的气流与根据本发明的甲烷氧化催化剂在氧气存在下接触并将所述气流中所述甲烷的至少一部分氧化成二氧化碳和水来实现。
附图说明
图1显示所获得的催化剂样品2A-H和比较样品4A的粉末XRD图。
图2显示催化剂样品2A-H和比较样品4A的CH4氧化活性(T50(CH4)值)随比表面积(SBET)及通过定量XRD相分析测定的四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量百分比的比率的变化。
图3显示所获得的如样品2D及比较样品4A、5A及8A中所描述制备的甲烷氧化催化剂的粉末XRD图。
图4显示以下催化剂的NO转化率随反应温度的变化：4wt％Pd/tm-ZrO2(样品2D)、4wt％Pd/t-ZrO2(比较样品4A)、4wt％Pd/m-ZrO2(比较样品5A)、4wt％Pd/γ-Al2O3(比较样品6A)及3.6wt％Pd和0.4wt％Pt/γ-Al2O3(比较样品7)。
图5显示以下催化剂的甲烷转化率随反应温度的变化：4wt％Pd/tm-ZrO2(样品2D)、4wt％Pd/t-ZrO2(比较样品4A)、4wt％Pd/t-ZrO2-S(比较样品9A)及4wt％Pd/t-ZrO2-W(比较样品10A)。
具体实施方式
本发明提供了包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属的甲烷氧化催化剂，所述氧化锆包含四方型氧化锆(又称t-ZrO2)和单斜晶型氧化锆(又称m-ZrO2)两种。
如本发明的催化剂中所使用的包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆两种的氧化锆不是四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的物理混合物，或同样地，不是四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的结晶相的物理混合物。实际上，本发明的催化剂中使用的氧化锆是通过将前体材料转化，例如以热方式转化成包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆两种的氧化锆，产生四方型氧化锆相和单斜晶型氧化锆相的分散体来获得。通过转化前体材料制备的此类包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆两种的氧化锆在本文中另外又称为tm-ZrO2。已发现，相较于金属装载量相同的现有技术甲烷氧化催化剂，本发明的包含负载于此类tm-ZrO2上的贵金属的甲烷氧化催化剂意外地展现明显更佳的甲烷氧化性能，特别是甲烷氧化活性。此外，已发现，相较于包含负载于四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的物理混合物(其中四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆是以相同重量比以物理方式混合)上的相同含量的贵金属的甲烷氧化催化剂，本发明的包含负载于此类tm-ZrO2上的贵金属的甲烷氧化催化剂也意外地展现明显更佳的甲烷氧化活性。
根据本发明的甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属。本文中提到的术语“负载于……上”是指贵金属被负载于氧化锆的内部和外部结构表面上，包括氧化锆的任何内孔结构的侧壁表面上。
如上文所提到的，上面负载有贵金属的本发明的氧化锆包含至少两个氧化锆结晶相，即四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆。四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内，优选在2:1至31:1范围内，甚至更优选是2:1至28:1，再更优选是5:1至28:1，甚至再更优选在10:1至27.5:1范围内并且又甚至更优选在15:1至25:1范围内，又甚至更优选是15:1至23:1。已发现，相较于贵金属装载量相同的包含氧化锆或氧化铝的其它现有技术催化剂，包含负载于四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆重量比在以上范围内的tm-ZrO2上的贵金属的催化剂在甲烷氧化中引起甲烷氧化活性的改善，即较低的T50(CH4)值。氧化至少50vol％的甲烷的温度在本文中被称作T50(CH4)。T50(CH4)值是针对催化剂的甲烷氧化活性的度量。较低的T50(CH4)值指示催化剂有较高的甲烷氧化活性。当在基本上相同的测试条件下测量时，T50(CH4)值可以用于比较两种或超过两种催化剂的甲烷氧化活性。还发现在根据本发明的甲烷氧化催化剂中提供一定重量比的四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆可以改善在水热条件下长时间使用时的甲烷氧化活性稳定性。
在本文中，四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比是使用可商购的软件，通过定量XRD相分析测定的重量比。由此测定的在1:1至31:1范围内的四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆的重量比对应于在0.8:1至12.5:1范围内的在2θ＝30.1°处的信号强度(四方型氧化锆特有)比在2θ＝28.1°处的信号强度(单斜晶型氧化锆特有)的XRD信号强度比率。有关本发明中所使用的定量XRD相分析的更详细描述提供于下文中。
为了测定四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆的重量比，不考虑通过物理混合添加至催化剂中的任何其它氧化锆，例如氧化锆粘合剂材料。
如上文所提到的，上面负载有贵金属的氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆。优选地，单斜晶型氧化锆是以单斜晶型氧化锆于四方型氧化锆中的分散体形式或者甚至是以单斜晶型氧化锆于(半)连续四方型氧化锆基质中的分散体形式存在。此类结构可以例如按照根据本发明的用于制备甲烷氧化催化剂的方法，通过热转化单一氧化锆前体来制备。不希望受任何特定理论束缚，相信通过以物理方式混合四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆无法实现四方型结晶氧化锆相和单斜晶型结晶氧化锆相的此类分布。此外，不希望受任何特定理论束缚，相信通过由单一氧化锆前体制备本发明的催化剂中的氧化锆，即tm-ZrO2，所得到的tm-ZrO2中四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的分布允许在所得催化剂上产生较高贵金属分散性。此外，这还可以提供具有有利地较高贵金属表面积和/或贵金属氧化物表面积的催化剂。相信所获得的四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆于tm-ZrO2中的分布限制在制备期间以及使用期间，包括在典型水热甲烷氧化操作条件下使用期间贵金属的扩散、迁移和/或聚结。这有益于甲烷氧化活性并且改善本发明催化剂的甲烷氧化活性的稳定性，包括在水热条件下，如典型地在处理来自加天然气燃料的发动机的废气时碰到的条件下本发明催化剂的甲烷氧化活性的稳定性。
如下文更详细地阐释，氧化锆前体可以是在暴露于高温时转化成氧化锆的任何含锆化合物。所述氧化锆前体还可以包含四方型氧化锆，由四方型氧化锆组成或主要由四方型氧化锆组成。不希望受任何特定理论束缚，相信当使氧化锆前体暴露于高温时，先形成四方型氧化锆，四方型氧化锆随后可以暴露于典型地更高的高温，部分转化成单斜晶型氧化锆。通过用一个或多个热处理步骤由单一氧化锆前体制备本发明的氧化锆，可以获得单斜晶型氧化锆于四方型氧化锆中的分散体。如上文所提到的，优选地，上面负载有贵金属的氧化锆包含形成(半)连续基质结构的四方型氧化锆，及包埋于所述基质结构中的单斜晶型氧化锆。适合的氧化锆前体提供于下文中。
上面负载有贵金属的氧化锆可以优选包含在10至200m2/g范围内的比表面积。
根据本发明的甲烷氧化催化剂包含一种或多种贵金属。可以使用两种或超过两种贵金属的任何组合。优选地，甲烷氧化催化剂包含一种或多种选自由以下组成的组的贵金属：钯、铂、钌、铑、锇及铱。优选地，甲烷氧化催化剂包含一种或多种选自由钯、铂及铑组成的组的贵金属。优选的贵金属组合包含：(1)钯和铂、(2)钯和铑，以及(3)钯、铂及铑。这些贵金属组合可以提供具有较高甲烷氧化活性(即，较低T50(CH4)值)及较稳定的甲烷氧化活性的甲烷氧化催化剂。
以贵金属的总组合重量及tm-ZrO2的总重量计，甲烷氧化催化剂可以包含在0.5至15wt％范围内的贵金属。优选地，以贵金属的总组合重量及tm-ZrO2的总重量计，甲烷氧化催化剂包含至少1wt％的贵金属。
典型地，贵金属的催化活性形式，即用于催化甲烷氧化的形式是其贵金属氧化物形式。对于例如钯来说，情况正是如此。然而，在一些情况下，例如在催化剂上同时存在钯和铂时，一部分贵金属将保持其金属形式。因此，优选至少一部分贵金属是以贵金属氧化物形式存在于甲烷氧化催化剂中。
甲烷氧化催化剂可以具有任何适合的形状或形式，包括粉末、颗粒、涂层、表面涂层、膜、挤出物、环、团粒、小片或各种形状和大小的陶瓷整料。优选地，甲烷氧化催化剂是以平均粒度在0.1至500μm、优选0.5至500μm范围内的颗粒形式提供。这些颗粒可以例如呈粉末或表面涂层形式。甲烷氧化催化剂可以包含成形用于形成以上所提到的较大催化剂结构的氧化锆颗粒。甲烷氧化催化剂可以例如在包括挤出和喷雾干燥的方法中成形。
甲烷氧化催化剂可以任选地含有粘合剂材料。
甲烷氧化催化剂可以呈涂层、表面涂层或膜形式沉积于整料基质上。本文中提到的表面涂层是一种材料(在此情况下是甲烷氧化催化剂颗粒)于基质表面区域上的分散体，由此表面涂布的材料在基质的表面上形成薄层。适合的基质包括陶瓷和金属整料。此类陶瓷和金属整料是具有大致均一、轮廊分明的孔或通道结构的基质。陶瓷和金属整料可以通过每平方英寸的孔通道数量表征；此单位在本领域中又称为孔/平方英寸或CPSI。优选地，陶瓷或金属整料基质包含每平方英寸在50至10,000个范围内的孔通道(323至64500个孔通道/cm2)，更优选在每平方英寸150至1000个范围内的孔通道(968至6450个孔通道/cm2)。
在一个优选实施例中，本发明的甲烷氧化催化剂被提供于包含孔通道的陶瓷或金属整料基质上，界定内孔通道表面，其中所述甲烷氧化催化剂是以厚度在10至250μm范围内的涂层、表面涂层或膜形式存在于所述整料的内孔通道表面上。优选地，每立方米整料基质有在50至400kg，更优选75至300kg范围内的甲烷氧化催化剂负载于所述整料基质上。优选地，所述整料上所得贵金属含量在1至16kg/m3整料基质的范围内，更优选在1至8kg/m3整料基质的范围内。
相较于现有技术中已知的甲烷氧化催化剂，根据本发明的甲烷氧化催化剂的特殊优势在于，其提供较高的甲烷氧化活性或较低的T50(CH4)值以及较佳的长期水热稳定性。
根据本发明的甲烷氧化催化剂的另一特殊优势在于，其还可以对NO朝向NO2转化显示活性。当打算在继甲烷之后，需要通过使用甲烷氧化催化剂将NO转化成NO2并且接着使用可商购的SCR(选择性催化还原)催化剂将NO和/或NO2还原成N2的组合将NO(及任选地NO2)转化成有益于环境的N2的应用中使用甲烷氧化催化剂时，这可能是特别有价值的。举例来说，当待处理的废气包含甲烷和NO时，情况就是如此。此类气流的实例将是来自加天然气燃料的发动机的废气。因此，在本发明的一个具体实施例中，甲烷氧化催化剂可以与SCR催化剂，例如包含氧化钛(IV)(TiO2)、氧化钨(VI)(WO3)、氧化钒(V)(V2O5)、氧化钼(VI)、贵金属、过渡金属交换的沸石或沸石的SCR催化剂组合提供。甲烷氧化催化剂只需要将部分NO转化成NO2，因为在将NO和NO2的混合物提供至SCR催化剂时，大部分的SCR催化剂显示向N2的较佳转化。
如前文所提到的，通过在氧化甲烷，特别是包含稀释的甲烷的气流中存在的甲烷时获得较低T50(CH4)值所证实，本发明的催化剂显示改善的甲烷氧化活性。确切地说，在氧化由小于5000ppmv甲烷和余量的氮气组成的气流中的甲烷的情况下，以总气流的体积计，对于根据本发明的催化剂，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)可以等于或小于405℃。在t/m-ZrO2中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在5:1至28:1范围内的特殊情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或小于400℃。此外，在t/m-ZrO2中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在15:1至25:1范围内的特殊情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或小于395℃。更确切地说，在氧化具有由2000ppmv CH4、1000ppmv CO、150ppmv NO、7.5vol％CO2、6vol％O2、15vol％H2O及余量的N2组成的组合物的气流中的甲烷的情况下，以总气流的体积计，对于根据本发明的催化剂，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或小于405℃。在t/m-ZrO2中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在5:1至28:1范围内的特殊情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或小于400℃。此外，在t/m-ZrO2中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在15:1至25:1范围内的特殊情况下，甲烷氧化催化剂的T50(CH4)值可以等于或小于395℃。
在另一方面，本发明提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的方法。所述用于制备甲烷氧化催化剂的方法包括以下步骤：
a.)在675至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体以制备包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的氧化锆，其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1范围内；
b.)用含贵金属前体的浸渍溶液浸渍所获得的氧化锆；
c.)在不超过120℃的温度下干燥所述潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和
d.)在400至650℃范围内的温度下煅烧所述干燥的经贵金属浸渍的氧化锆。
在步骤(a)中，可以提供氧化锆前体并煅烧。优选地，提供单一氧化锆前体。可以通过热方式转化成四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的分散体的任何氧化锆前体都可以使用。
在一个实施例中，氧化锆前体是四方型氧化锆。在步骤(a)中煅烧期间，至少一部分四方型氧化锆将转化成单斜晶型氧化锆。
或者，氧化锆前体可以是非晶型氧化锆或含锆前体，包括氢氧化锆。不希望受任何特定理论束缚，相信在非晶型氧化锆或含锆前体的情况下，所述非晶型氧化锆或含锆前体在步骤(a)煅烧期间最初转化成四方型氧化锆，并且随后部分四方型氧化锆转化成单斜晶型氧化锆。
因此，用于制备本发明的tm-ZrO2的氧化锆前体包括但不限于，四方型氧化锆、非晶型氧化锆及含锆前体，其中适合的含锆前体包括但不限于氢氧化锆和氢氧化锆溶胶、氢氧化锆凝胶、ZrOCl2、ZrCl4、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4、乳酸锆、锆醇盐、乙酸锆、Zr(CH2CHCO2)4、碳酸锆(IV)、Zr(HPO4)2及Zr(SO4)2。
氧化锆前体可能含有所述前驱化合物中天然存在或在氧化锆制造过程期间无意引入的杂质和其它元素。可能的杂质和元素的组合包括但不限于由铪和硅化合物，例如氧化铪和二氧化硅组成的组。
本发明的氧化锆是未改性的氧化锆。未改性的氧化锆定义为在甲烷氧化催化剂制造过程期间未被另一元素或化合物改性或掺杂的氧化锆或含锆化合物。本发明的未改性氧化锆不包括硫酸化氧化锆或钨改性的氧化锆。如实例中所示，相对于构成本发明的甲烷氧化催化剂的未改性氧化锆，改性氧化锆(即，硫酸化氧化锆或钨改性氧化锆)在甲烷氧化方面的表现较差。如上文所描述，天然存在于氧化锆前驱化合物中(如铪)或在氧化锆制造过程期间无意或有意引入(如硅或二氧化硅)的杂质和其它元素的存在不会使氧化锆成为改性氧化锆。
在步骤(a)期间，在675至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体。尽管取决于所用前体的性质，在超过500℃的煅烧温度下可能存在或将形成四方型氧化锆，但在675℃及更高温度下仅发生例如四方型氧化锆向单斜晶型氧化锆的大量转化。另一方面，当在1100℃及以上的极高温度下煅烧时，获得占优势乃至几乎纯的单斜晶型氧化锆。优选地，在750至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体，因为发现通过在此范围内的温度下煅烧氧化锆前体获得的tm-ZrO2产生根据本发明的具有一定四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量比的甲烷氧化催化剂。已发现，由此获得的催化剂具有改善的甲烷氧化活性。甚至更优选地，在800至1025℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体，因为发现通过在800至1025℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体获得的tm-ZrO2产生具有甚至进一步改善的甲烷氧化活性的甲烷氧化催化剂。
尽管有时可以在约数秒内快速煅烧氧化锆前体，但优选煅烧氧化锆前体至少30分钟。由此得到的用于本发明的甲烷氧化催化剂中的氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1范围内，优选在2:1至31:1范围内，甚至更优选是2:1至28:1，再更优选是5:1至28:1，甚至再更优选在10:1至27.5:1范围内并且又甚至更优选在15:1至25:1范围内，又再更优选是15:1至23:1。本领域中众所周知的煅烧方法及最适合的煅烧温度和煅烧时间的选择将取决于氧化锆前体的选择。此类煅烧条件选择在本领域技术人员的技能范围内。
当四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在由本发明提供的范围内时，用于实现此类重量比的氧化锆前体及煅烧程序和温度的确切选择不具有重要意义。
煅烧氧化锆前体的步骤优选在包含氧气的气氛，优选空气中进行。
在所述方法的步骤(b)中，用含贵金属前体的浸渍溶液浸渍步骤(a)中获得的氧化锆。优选地，浸渍溶液是含贵金属前体的水性浸渍溶液。含贵金属前体的浸渍溶液可以包含一种或多种贵金属前体，优选一种或多种选自由以下组成的组的贵金属：钯、铂、钌、铑、锇及铱。更优选地，含贵金属前体的浸渍溶液包含一种或多种选自由钯、铂及铑组成的组的贵金属。或者，步骤(b)的浸渍包括利用相同或不同含贵金属前体的浸渍溶液进行两个或超过两个依序浸渍步骤。使用不同浸渍溶液可以允许以一种替代方式实现用不同贵金属浸渍氧化锆。可溶于浸渍溶液中的任何贵金属前体都可以使用。适合钯、铂及铑贵金属前体包括但不限于，Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(CH3CO2)2、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd(NH3)4(HCO3)2、乙酰基丙酮酸钯(II)、柠檬酸钯(II)、草酸钯(II)、K2PdCl4、K2PdCl6、Pd(NH3)2Cl4、PdO、Pd(NH3)2Cl4、Pt(NH3)2Cl4、H2Pt(OH)6、PtBr2、PtCl2、PtCl4、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2、Pt(CN)2、Pt(NO3)2、Pt(NO3)4、PtO2、乙酰基丙酮酸铂(II)、乙酸铂(II)、Na2PtCl6、K2PtCl6、H2PtCl6、K2PtCl4,、柠檬酸铂(II)、草酸铂(II)、RhCl3、Rh4(CO)12、Rh2O3、RhBr3、乙酰基丙酮酸铑(II)、柠檬酸铑(II)、草酸铑(II)及Rh(NO3)3。
浸渍溶液包含络合或螯合化合物与贵金属的摩尔比是1:1至5:1的至少一种或多种贵金属络合或螯合化合物可能是有利的。适合的络合或螯合化合物包括但不限于柠檬酸、山梨糖醇、草酸、酒石酸、顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸、乙酸、冠醚、联吡啶、二嘧啶、乙酰丙酮、乙二胺、菲咯啉、柠檬酸三钠、柠檬酸铵、乳酸、泛解酸、羟基丙酮酸、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、羟基丁酸及甲基纤维素。已发现，将此类贵金属络合或螯合化合物，并且特别是柠檬酸添加至包含钯前体的浸渍溶液中可以引起针对甲烷氧化的较高催化剂活性。
在浸渍之后，在步骤(c)中在不超过120℃的温度下干燥潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆。优选地，在步骤(c)中干燥潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆至少1小时的时间。随后，在步骤(d)中在400至650℃、优选450至600℃范围内的温度下煅烧干燥的经贵金属浸渍的氧化锆。优选地，在步骤(d)中煅烧干燥的经浸渍氧化锆至少1小时的时间。煅烧经贵金属浸渍的氧化锆的步骤优选在包含氧气的气氛，优选空气中进行。在步骤(d)中煅烧期间，至少一部分贵金属将转化成贵金属氧化物。
在步骤(c)和(d)中干燥及随后煅烧仍潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆之前，使潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆老化至少1小时的时间，优选1至5小时的时间，可能是有利的。已发现，这一老化步骤可以产生对于甲烷氧化具有较高催化剂活性的甲烷氧化催化剂。
优选地，在浸渍期间提供足够量的贵金属以提供以贵金属的总组合重量和tm-ZrO2的总重量计包含在0.5至15wt％范围内的贵金属的甲烷氧化催化剂。优选地，以贵金属的总组合重量及tm-ZrO2的总重量计，由此获得的甲烷氧化催化剂包含至少1wt％的贵金属。
制备的甲烷氧化催化剂可以呈颗粒形式，特别是大小在0.1至500μm范围内的颗粒形式。取决于所用氧化锆前体的类型，氧化锆前体在步骤(a)之前可以成形成所需粒度的颗粒，或替代地，由步骤(a)获得的氧化锆可以成形成所需粒度的颗粒。用于制备所需粒度的氧化锆或氧化锆前体颗粒的适合方法包括但不限于：湿式碾磨、湿式研磨、干式研磨、粉碎、热处理、沉淀或喷雾干燥。这些氧化锆颗粒具有高表面积，允许改善贵金属于氧化锆上的分布，这有益于最终催化剂的甲烷氧化活性。已发现，减小氧化锆或氧化锆前体颗粒的粒度的一些方法可能引起结晶氧化锆相组成的变化，即，氧化锆中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比的变化。确切地说，已观察到，当使用如湿式碾磨、湿式研磨或干式研磨等方法时，先前在高温下煅烧之后存在的四方型氧化锆可以被部分转变成单斜晶型氧化锆。在此情况下，可以略微降低tm-ZrO2中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比。不希望受任何特定理论束缚，相信此单斜晶型氧化锆的进一步形成是由颗粒之间的摩擦使温度出现局部增加和/或一般来说，碾磨过程对结晶四方型氧化锆结构的能量影响所引起。这一温度增加可能局部引起四方型氧化锆在少量额外热下转化成单斜晶型氧化锆。
根据本发明的甲烷氧化催化剂可以制备成任何适合的形式或大小，包括但不限于以上所提到的颗粒、粉末、挤出物、环、团粒、小片或整料。甲烷氧化催化剂可以呈层、膜或涂层形式沉积于基质上。在一个优选实施例中，根据本发明的用于制备甲烷氧化催化剂的方法包括在步骤(d)中煅烧之后将经贵金属浸渍的氧化锆以层、膜或涂层形式沉积于陶瓷或金属整料基质上。在一个同样优选的实施例中，根据本发明的用于制备甲烷氧化催化剂的方法包括将步骤(a)中获得的氧化锆以层、膜或涂层形式沉积于陶瓷或金属整料基质上，并且随后根据步骤(b)至(d)浸渍和处理沉积于所述整料基质上的氧化锆。适合的陶瓷或金属整料已于上文描述。氧化锆或经浸渍的氧化锆优选是通过使所述整料与氧化锆悬浮液，优选含水或经浸渍的氧化锆颗粒，特别是大小在0.1至500μm范围内的颗粒接触来进行沉积。优选地，通过表面涂布步骤将步骤(d)中获得的经贵金属浸渍的氧化锆或步骤(a)中获得的氧化锆沉积于陶瓷或金属整料上。典型地，步骤(d)中获得的经贵金属浸渍的氧化锆或步骤(a)中获得的氧化锆是以悬浮液形式提供至表面涂布步骤中。在表面涂布步骤中，将氧化锆或经贵金属浸渍的氧化锆颗粒悬浮于表面涂层悬浮液中，随后将其施加至整料基质上。表面涂布基质使得一薄层氧化锆颗粒或经贵金属浸渍的氧化锆颗粒沉积于整料基质的孔通道表面上，由此使可用于氧化甲烷的催化剂的催化活性表面最大。在通过表面涂布步骤将步骤(d)中获得的经贵金属浸渍的氧化锆或步骤(a)中获得的氧化锆沉积于陶瓷或金属整料基质上时，如通过光散射所测定，表面涂层中经贵金属浸渍的氧化锆或氧化锆颗粒的优选粒度在0.1至50μm，优选0.1至20μm范围内。如果氧化锆的粒度过大，则表面涂层悬浮液可能经历湿式碾磨以便将氧化锆或经浸渍氧化锆颗粒的粒度减小至以上所提到的范围内的大小。
在一个实施例中，用于制备甲烷氧化催化剂的方法在步骤(a)之后但在步骤(b)之前包括：
(i)制备以总悬浮液的重量计含有在10至65wt％范围内的氧化锆的氧化锆水性悬浮液；
(ii)将酸添加至氧化锆颗粒的水性悬浮液中以将悬浮液的pH值调至在3至6，优选3.5至4.5范围内的pH值；
(iii)湿式碾磨氧化锆颗粒的水性悬浮液，直到通过光散射测定，所述悬浮液包含体积平均粒度是至多20μm的氧化锆颗粒，并且任选地用酸再调节研磨的悬浮液的pH值以将其维持在3至6，优选3.5至4.5的范围内；
(iv)将一层步骤(iii)中获得的悬浮液表面涂布于陶瓷或金属整料基质的表面上；和
(v)在不超过120℃的温度下干燥表面涂布的陶瓷或金属整料基质至少1小时的时间。
在随后的步骤(b)中，用含贵金属前体的浸渍溶液浸渍经过表面涂布的陶瓷或金属整料基质，并且确切地说，表面涂层中的氧化锆，随后根据步骤(c)和(d)对其进行干燥和煅烧以产生最终的甲烷氧化催化剂。任选地，在用贵金属浸渍溶液浸渍之前，在400至650℃，优选450至600℃范围内的温度下煅烧步骤(v)的经过表面涂布的陶瓷或金属整料基质至少1小时的时间。
在一个替代实施例中，步骤(i)至(v)是在步骤(d)之后使用经贵金属浸渍的氧化锆进行，以制备步骤(i)中的水性悬浮液。在此情况下，在步骤(v)之后，在450至650℃，优选450至600℃范围内的温度下煅烧干燥的经过涂布的陶瓷或金属整料基质至少1小时的时间，以产生最终的甲烷氧化催化剂。
表面涂布步骤可以使用任何适合的表面涂布程序进行，包括但不限于(1)将整料基质浸入悬浮液中、(2)将悬浮液倾倒在整料基质上或(3)迫使悬浮液穿过整料基质的孔通道。
任选地，在步骤(iii)之前，可以将以氧化锆重量计在5至20wt％范围内的粘合剂材料添加至氧化锆颗粒悬浮液中。此外，任选地，在步骤(iii)之前，可以将以步骤(i)中所制备的悬浮液中的氧化锆的重量计在1至20wt％范围内的粘度调节化合物添加至氧化锆颗粒悬浮液中。适合的粘度调节化合物包括但不限于乙酸、柠檬酸、甲基纤维素、几丁质、淀粉、葡萄糖及果糖。
可以使用氧化铝或氧化锆作为粘合剂，但作为粘合剂引入催化剂中的氧化铝或氧化锆的量应当局限于以甲烷氧化催化剂的重量计小于20wt％。如果使用的话，则氧化铝或氧化锆的量应当在1wt％至20wt％范围内，优选在2wt％至10wt％范围内。
优选地，在整料基质上表面涂布每立方米整料基质在50至400kg，更优选75至300kg范围内的除作为粘合剂添加的任何氧化锆外的氧化锆。优选地，在用含贵金属的浸渍溶液浸渍期间，一定量的贵金属前体被吸收或吸附或沉积于氧化锆上，获得包含每立方米整料基质在1至16kg范围内的贵金属，更优选每立方米整料基质在1至8kg范围内的贵金属的最终催化剂。
在另一方面，本发明提供一种由根据本发明的用于制备甲烷氧化催化剂的方法制备的甲烷氧化催化剂。
在另一方面，本发明提供一种氧化甲烷的方法。此方法包括使包含甲烷的气流与如本文中所描述的根据本发明的甲烷氧化催化剂在氧气存在下接触，并将所述气流中的至少一部分甲烷氧化成二氧化碳和水。在某一情形中，包含甲烷的气流是来自加天然气燃料的发动机的废气。加天然气燃料的发动机可以加包含大气压天然气、压缩天然气、液化天然气或其组合的燃料。在特定方面，加天然气燃料的发动机加有压缩天然气或液化天然气燃料。天然气燃料可以是火花点火或柴油点火的。或者，加天然气燃料的发动机加有天然气和一种或多种其它烃类燃料的混合物，特别是压缩天然气或液化天然气与柴油或粗柴油的混合物，所述烃类燃料包括但不限于汽油、煤油、柴油或粗柴油。在另一个替代方案中，加天然气燃料的发动机可以加有天然气或烃燃料。
涵盖任何加天然气燃料的发动机。示例性加天然气燃料的发动机包括重负荷运输发动机，如货车运输、矿业、船舶及铁路行业中使用的那些。额外的示例性加天然气燃料的发动机包括固定服务发动机，如天然气压缩机、气体涡轮机及发电厂服务发动机。加天然气燃料的发动机可以替代地按贫燃料或富燃料燃烧模式操作。贫燃料燃烧模式是指燃料在过量空气(即，氧气)存在下燃烧的发动机操作。举例来说，在贫燃料燃烧模式下，氧气分子和甲烷分子可以按高达100:1的氧气比甲烷分子的摩尔比(又称O2:CH4比率)提供至加天然气燃料的发动机中。如本文所使用，富燃料燃烧模式意思指维持的氧气分子与烃分子的近似化学计量比，即O2:CH4比率是2。优选地，加天然气燃料的发动机以贫燃料燃烧模式操作。通过以贫燃料模式操作加天然气燃料的发动机，氧化废气中的甲烷所需氧气的至少一部分并且优选地全部是作为废气的一部分提供。
根据本发明的氧化甲烷的方法可以用于含有以体积计小于或等于10000ppm(10000ppmv)，优选在25ppmv至10000ppmv范围内，更优选50至5000ppmv并且甚至更优选100至3000ppm的甲烷浓度的废气。
优选地，使O2:CH4比率是至少2:1，更优选至少10:1，甚至更优选至少30:1，又甚至更优选至少50:1，又更优选至少100:1的甲烷和氧气与甲烷氧化催化剂接触。优选地，使O2:CH4比率在2:1至200:1范围内，更优选10:1至200:1，甚至更优选30:1至200:1，又甚至更优选50:1至200:1，又更优选100:1至200:1的甲烷和氧气与甲烷氧化催化剂接触。
优选地，在120至650℃，更优选250至650℃，再更优选300至600℃范围内的温度下使甲烷和氧气与甲烷氧化催化剂接触。
用于氧化甲烷的氧气可以作为包含甲烷的气流(例如废气)的一部分和/或由外部来源，如空气、富含氧气的空气、纯氧气或者氧气与一种或多种其它气体，优选惰性气体的混合物提供。任选地，在一部分或全部氧气是由除废气外的来源提供的情况下，在氧气与甲烷接触之前对氧气进行预加热可能是有利的。
包含甲烷的气流可以另外包含在0至20vol％，优选8至15vol％范围内的水。
包含甲烷的气流可以另外包含以体积计0至50ppm的SO2，优选以体积计0至30ppm的SO2。已知硫能够使贵金属催化剂失活。因此，为了减少由硫引起的催化剂失活，根据本发明的方法可以包括在接触甲烷氧化催化剂之前，使包含甲烷的气流与SO2吸收剂接触以去除所述包含甲烷的气流中的至少一部分SO2。
在一种特定应用中，使包含甲烷的物流与甲烷氧化催化剂接触的步骤是以在10,000至120,000hr-1、优选20,000至100,000hr-1范围内的物流气时空速(GHSV)发生。
在一种具体应用中，氧化甲烷的方法在等于或小于450℃，优选405℃，更优选400℃，再更优选395℃，甚至再更优选390℃的温度下使所述物流中至少50vol％的甲烷氧化。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
使用以下测试程序：
测试程序
催化剂性能评价测试
催化剂甲烷氧化活性是在具有48个不锈钢制固定床反应器(每个反应器具有1mL总体积)的全自动并行化催化剂测试装置中测量。使用与在氧气过剩(贫燃料)下操作的加天然气燃料的发动机类似的模拟废气组成和操作条件测试催化剂。用于测试的条件显示于表1中。
表1 催化剂测试条件
Figure BDA0001392903790000171
使用过筛的具有315-500μm粒度的催化剂部分进行催化性能测试。对于反应器装载，用具有相同粒度级别的惰性材料(刚砂)将所需催化剂质量稀释至1mL总反应器体积。此举是为了模拟以每升催化剂体积沉积200g甲烷氧化催化剂表面涂层(包括整料基质在内)提供于整料基质上的甲烷氧化催化剂。
使用T50(CH4)值(在连续操作>100小时之后转化50vol％CH4的温度要求)作为评价甲烷氧化活性的标准。在相等贵金属装载量(4wt％)下比较所有催化剂的甲烷氧化活性。在表1中描述的温度范围内测定在这些测试期间所有测试的催化材料的CO转化率是100％。
结晶四方型和单斜晶型ZrO2相组成的定量分析
关于氧化锆基催化材料的粉末XRD结晶相分析是在Bruker D8Advance X射线衍射系统(Diffrac.EVA软件，Bragg-Brentano几何结构；高分辨率LYNXEYE XE检测器；2θ在5°至140°范围内的CuKα辐射
Figure BDA0001392903790000181
1°步长；扫描速率0.02°/sec；测角计半径28cm；Ni过滤器；施加的功率40kV/40mA)上进行。
有关样品2A-H和比较样品4A的衍射图的定量相分析是使用购自Bruker公司的TOPAS软件包(4.2版)进行。使用参考材料进行峰鉴别[四方型氧化锆(00-050-1089)/单斜晶型氧化锆(00-037-1484)/氧化钯(00-041-1107)]。这些参考材料的数据可用于TOPAS软件包中。定量相分析是使用软件辅助的Rietveld精修进行。所述精修是通过针对测量的粉末衍射图以最小二乘法拟合理论粉末衍射图来进行。所述拟合包括Chebychev多项式拟合及Pearson VII轮廓拟合函数，同时具有晶格参数和微晶尺寸作为开放参数。对于每个拟合的粉末衍射图，验证四方型氧化锆、单斜晶型氧化锆及氧化钯的存在。所述定量方法得到按重量计的相含量，使用所述相含量，通过用单斜晶型氧化锆的相含量除以四方型氧化锆的相含量计算出按重量计的相比率。或者，可以通过用四方型氧化锆相特有的在2θ＝30.1°处的信号强度与单斜晶型氧化锆相特有的在2θ＝28.1°处的信号强度的比率测定四方型氧化锆相与单斜晶型氧化锆相的比率。
样品及样品制备
根据本发明制备若干甲烷氧化催化剂样品。
样品1A-H(tm-ZrO2)
将四方型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ61152，3毫米直径，批号2005820395)压碎并过筛以获得粒度在315至500μm范围内的部分。在空气流中，使用5℃/min加热速率达到750、800、850、900、1000、1050、1100、1150℃(分别表示为样品1A-H)并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末。通过分别在1100℃和1150℃下煅烧制备的样品(1G和1H)是没有遵照本发明的比较样品。
样品2A-H(Pd/tm-ZrO2催化剂)
为制备Pd/tm-ZrO2催化剂，将氧化锆样品1A-H各2g浸渍于0.775mL在浸渍之前用去离子(又称为DI)水稀释以匹配每一个别煅烧的氧化锆载体(实例1A-H)的孔隙体积的含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)中，接着在密闭容器中，使浸渍过的样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，将由此制备的催化剂样品放入烘箱中并在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终Pd/ZrO2催化剂的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。使用样品1G和1H制备的样品(2G和2H)是没有遵照本发明的比较样品。
样品2D-HTA(水热法老化的Pd/tm-ZrO2-(900℃))
在空气中，以5℃/min将Pd/tm-ZrO2催化剂(样品2D)加热至600℃。在200℃下，使样品经历在空气中含有10vol％H2O的气流。接着，维持5℃/min的加热速率，直至达到所希望的600℃温度。接着，在含10vol％H2O的空气的恒定流动下，将样品在600℃保持7天(168小时)。在此时间段结束时，在空气流中将样品冷却到室温。
样品3(Pd(CA)/tm-ZrO2-(900℃)-柠檬酸辅助的浸渍)
Pd/tm-ZrO2催化剂是使用2g来自实例1D的氧化锆样品制备，所述氧化锆样品用含有0.775mL含HNO3的Pd(NO3)2溶液(Pd浓度是1mol/L)、0.125mL去离子水及149mg柠檬酸(表示为CA)的水溶液浸渍。在密闭容器中，使所得潮湿的经浸渍催化剂在室温下老化3小时，并且接着在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，将干燥的催化剂放入烘箱中并且在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终催化剂样品的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。
比较样品4(t-ZrO2)
将四方型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ61152，3毫米直径，批号2005820395)压碎并过筛以获得粒度在315至500μm范围内的部分。接着，在空气流中，使用5℃/min加热速率达到650℃并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末。
比较样品4A(Pd/t-ZrO2催化剂)
甲烷氧化催化剂是使用3g样品4的氧化锆制备，所述氧化锆用1.164mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)浸渍，所述水溶液在浸渍之前用0.636mL去离子水稀释。在密闭容器中，使浸渍过的样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，将催化剂样品放入烘箱中并且在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终催化剂样品的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。
比较样品4A-HTA(水热法老化的Pd/t-ZrO2催化剂)
在空气中，将比较样品4A以5℃/min加热至600℃。在200℃下，使样品经历在空气中含有10vol％H2O的气流。接着，维持5℃/min的加热速率，直至达到所希望的600℃温度。接着，在含10vol％H2O的空气的恒定流动中，将催化剂样品在600℃保持7天(168小时)。在此时间段结束时，在空气流中将样品冷却到室温。
比较样品5(m-ZrO2)
将单斜晶型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ31164，3.175毫米直径，批号SN2004910029)压碎并过筛以获得粒度在315至500μm范围内的部分。在空气流中，使用5℃/min加热速率达到650℃并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末。
比较实例5A(Pd/m-ZrO2催化剂)
用1.162mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)浸渍3g量的比较样品5，所述水溶液在浸渍之前用1.238mL去离子水稀释。接着，在密闭容器中，使浸渍过的样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，将催化剂样品放入烘箱中并且在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终催化剂样品的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。
比较实例5A-HTA(水热法老化的Pd/m-ZrO2催化剂)
在空气中，将比较实例5A以5℃/分钟加热至600℃。在200℃下，使样品经历在空气中含有10vol％H2O的气流。接着，维持5℃/min的加热速率，直至达到所希望的600℃温度。接着，在含10vol％H2O的空气的恒定流动下，将样品在600℃保持7天(168小时)。在此时间段结束时，在空气流中将样品冷却到室温。
比较样品6(γ-Al2O3)
将氧化铝挤出物样品(Saint-Gobain，ID#SA 6175，1.59毫米直径，批号9608006)压碎并过筛以便获得粒度在315至500μm范围内的部分。接着，在空气中，在650℃下煅烧所得粉末12小时。
比较样品6A(Pd/Al2O3催化剂)
用18.78mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(浓度1mol/L)浸渍50g量的样品6的γ-氧化铝，所述水溶液在浸渍之前用31.22mL去离子水稀释。接着，在密闭容器中，使浸渍过的潮湿催化剂样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，在空气流中，通过以5℃/min加热至600℃并在此温度下保持12小时来煅烧干燥的催化剂样品。发现由此获得的现有技术催化剂样品的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。
比较样品7(PdPt/γ-Al2O3催化剂)
将氧化铝挤出物样品(Saint-Gobain，ID#SA 6175，1.59毫米直径，批号9608006)压碎并过筛以便获得粒度在315至500μm范围内的部分。在空气中，在650℃下煅烧所得粉末12小时。对于用贵金属浸渍，用含有0.97mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(浓度是1mol/L)和0.22mL含HNO3的Pt(NO3)2水溶液(浓度是0.5mol/L)的溶液浸渍3g所述氧化铝部分，所述溶液在浸渍之前用0.62mL去离子水稀释。在密闭容器中，使所得潮湿的催化剂样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来煅烧催化剂。发现最终催化剂的总(Pd和Pt)贵金属含量以整个催化剂样品计是4wt％；3.6wt％Pd及0.4wt％Pt。
比较样品8(以物理方式混合的t-ZrO2与m-ZrO2)
将四方型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ61152，3毫米直径，批号2005820395)压碎并过筛以获得具有315至500μm粒度的部分。接着，在空气流中，使用5℃/min加热速率达到650℃并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末，获得仅显示属于t-ZrO2的XRD反射的氧化锆(氧化锆粉末A)。将单斜晶型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ31164，3.175毫米直径，批号SN2004910029)压碎并过筛以获得具有315至500μm粒度的部分。在空气流中，使用5℃/min加热速率达到650℃并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末，获得展现属于纯m-ZrO2的粉末XRD反射的氧化锆(氧化锆粉末B)。混合两种氧化锆粉末以制备含有95wt％(t-ZrO2，氧化锆粉末A)和5wt％(m-ZrO2，氧化锆粉末B)比率，相当于19:1的四方型比单斜晶型重量比的物理混合物。
比较样品8A(Pd/物理混合物t-ZrO2/m-ZrO2催化剂)
用0.582mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)浸渍1.5g量的以物理方式混合的t-/m-ZrO2粉末，即比较样品7。在浸渍之前，用0.093mL去离子水稀释以上Pd(NO3)2溶液。接着，在密闭容器中，使潮湿催化剂样品在室温下老化3小时并且接着在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，将干燥的催化剂样品放入烘箱中并在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终催化剂的Pd含量以整个催化剂样品发明计是4wt％。
比较样品9(t-ZrO2-S)
将硫改性的四方型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ61192，3毫米直径，批号NO2013820069)压碎并过筛以获得粒度在315至500μm范围内的部分。在空气流中，使用5℃/min加热速率达到650℃并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末。
比较样品9A(Pd/t-ZrO2-S催化剂)
用1.163mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)浸渍3g量的比较样品9，所述水溶液在浸渍之前用0.036mL去离子水稀释。接着，在密闭容器中，使浸渍过的t-ZrO2-S样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，将催化剂样品放入烘箱中并且在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终PD/t-ZrO2-S催化剂样品的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。
比较样品10(t-ZrO2-W)
将钨改性的四方型氧化锆粉末(Saint-Gobain，ID#SZ61143，3毫米直径，批号NO2014820006)压碎并过筛以获得粒度在315至500μm范围内的部分。在空气流中，使用5℃/min加热速率达到650℃并在此温度下保持12小时来煅烧所得粉末。
比较样品10A(Pd/t-ZrO2-W催化剂)
用0.580mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)浸渍3g量的比较样品10，所述水溶液在浸渍之前用0.560mL去离子水稀释。接着，在密闭容器中，使浸渍过的样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。随后，用0.580mL含HNO3的Pd(NO3)2水溶液(Pd浓度是1mol/L)再次浸渍所述样品，所述水溶液在浸渍之前用0.560mL去离子水稀释。接着，在密闭容器中，使浸渍过的样品在室温下老化3小时并在干燥烘箱中于80℃下干燥16小时。最后，将催化剂样品放入烘箱中并且在空气流中，使用5℃/min加热速率达到600℃并在此温度下保持12小时来进行煅烧。测定最终Pd/t-ZrO2-W催化剂样品的Pd含量以整个催化剂样品计是4wt％。
结果
图1显示所获得的催化剂样品2A至H和比较样品4A的粉末XRD图。在本文中，在2θ＝30.1°处的峰是四方型氧化锆相(在图1中用t-ZrO2指示)特有的并且在2θ＝28.1°处的峰是单斜晶型氧化锆相(在图1中用m-ZrO2指示)特有的。图1的分析披露，所有氧化锆样品都展现不同的四方型氧化锆或四方型和单斜晶型氧化锆XRD反射并且在同时含有两种类型反射的那些样品的情况下，四方型反射强度与单斜晶型反射强度的比率不同，即四方型相与单斜晶型相比率不同，参见表2。然而，应注意，650℃的煅烧温度(比较样品4A)使初始氧化锆前体相组成基本上不变，即主要是t-ZrO2。比较样品4A(650℃)显示的四方型氧化锆相与单斜晶型氧化锆相的重量比超过31:1，即超出根据本发明的重量比的范围。尽管在这些温度下，已经开始形成m-ZrO2，但所形成的m-ZrO2的量仍不显著并且获得的四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比仍超出根据本发明的重量比的范围。比较样品2G和2H显示的四方型氧化锆相与单斜晶型氧化锆相的比率在1:1以下，即超出根据本发明的重量比的范围。这些比较样品是在1100℃及以上的极高温度下煅烧时获得。商购的m-ZrO2样品(比较样品5，显示于图3中)的粉末XRD图显示对应于纯m-ZrO2相的反射。相比之下，在750至1050℃温度范围内煅烧的氧化锆样品(实例2A-F)展现四方型和单斜晶型氧化锆粉末XRD反射，即具有在本发明指定的四方型比单斜晶型重量比范围内的不同四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量比的tm-ZrO2组合物。
表2：
样品 t/m重量比
2A 30.2:1
2B 28.5:1
2C 22.9:1
2D 21.2:1
2E 15.3:1
2F 2.3:1
2G 0.4:1
2H 0.1:1
4A 37.2:1
5A 100％m-ZrO<sub>2</sub>
图2显示样品2A至2H及比较实例4A的CH4氧化活性(T50(CH4)值)随比表面积(SBET)及tm-ZrO2中四方型比单斜晶型重量比的变化。所显示的T50(CH4)数据是在表1中描述的测试条件下在第四条递增的温度曲线期间测量的T50(CH4)值。各样品的四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量比是通过样品2A至2H及比较实例4A的定量XRD相分析测定。图2中呈现的数据分析披露，表面积并非获得高甲烷氧化活性，即低T50(CH4)值的决定性参数。实际上，图2显示催化剂中四方型氧化锆相比单斜晶型氧化锆相的重量比对甲烷氧化活性(T50(CH4)值)具有相当大影响。更确切地说，看起来催化剂中氧化锆的四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量比在特定范围内时，甲烷氧化活性最佳(即，低T50(CH4值)。确切地说，已发现相对于比较样品2G、2H(重量比在1:1以下)及4A(重量比在31:1以上)，由含有单斜晶型氧化锆于四方型氧化锆中的分散体并且四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量比是1:1至31:1的氧化锆制备的表面积＜90m2/g的催化剂(实例2A至2F)展现明显更佳的甲烷氧化活性/性能，即较低的T50(CH4)值。在基于tm-ZrO2的催化剂样品中，基于四方型比单斜晶型重量比是约21:1的氧化锆的甲烷氧化催化剂(样品2D)展现最佳的甲烷氧化活性(或最低的T50(CH4)值)。
测量含有4wt％Pd的若干催化剂样品的甲烷氧化活性，即T50(CH4)值。表3显示基于氧化锆的催化剂样品2A至2F，以及比较样品2G、2H、4A及5A的T50(CH4)值。表3还显示了两种基于氧化铝的比较催化剂样品，即比较样品6A和比较样品7的T50(CH4)值。比较样品7除含有Pd外，还含有Pt。表中的数据分析显示，相对于具有相同Pd装载量的基于t-ZrO2和m-ZrO2载体的现有技术催化剂(比较样品4A和5A)，本发明的Pd/tm-ZrO2催化剂(样品2A、2B、2C、2D、2E及2F)展现优良的甲烷氧化活性(较低的T50(CH4)值)。此外，数据分析显示，相对于处于相同贵金属装载量(4wt％)的现有技术的基于氧化铝的Pd/Al2O3(样品6A)和Pd-Pt/Al2O3催化剂(样品7)，本发明的Pd/tm-ZrO2催化剂(并且特别是样品2D)展现明显更佳的甲烷氧化活性(较低的T50(CH4)值)。这清楚地表明，相对于比较性现有技术催化剂，本发明的Pd/tm-ZrO2催化剂是活性较高的甲烷氧化催化剂。此外，表3中的数据显示，改性的氧化锆，包括硫酸化氧化锆及钨改性的氧化锆(样品9和10)，引起较低的甲烷氧化催化剂活性。
表3：
样品 T<sub>50</sub>(CH<sub>4</sub>)[℃] T<sub>50</sub>(CH<sub>4</sub>)[℃]水热法老化
2A 399
2B 398
2C 395
2D 387 394
2E 395
2F 396
3 383
2G* 409
2H* 420
4A* 404 410
5A* 413 426
6A* 479
7* 454
8A* 404
9A* 479
10A* 560
*比较样品
在催化剂正常使用，例如用于废气处理期间，所述催化剂将暴露于水热条件，这些条件可能随时间影响催化剂的活性。由氧化，特别是加天然气燃料的发动机中甲烷氧化产生的水占废气组合物的相当大一部分(通常是8-17vol％)。为了测试在水热条件下催化剂的甲烷氧化活性稳定性，如上文关于所得水热法老化的样品2D-HTA、4A-HTA及5A-HTA所描述，使新鲜催化剂样品，即催化剂样品2D以及比较催化剂样品4A、5A及6A暴露于较长时间的水热老化处理。在此长时间水热老化处理之后，催化剂经历针对甲烷氧化活性的测试。在这些测试中获得的数据也列于表3中。
另外，有意地在相同的4wt％贵金属(Pd)装载量下合成所有样品。从表3中的数据可以看出，在水热老化之后，本发明的Pd/tm-ZrO2催化剂(样品2D-HTA)在水热老化的样品中展现最高的甲烷氧化活性(最低的T50(CH4)值)并且其保持其相对于现有技术的比较性Pd/t-ZrO2(样品4A-HTA)及Pd/m-ZrO2(样品5A-HTA)水热老化的催化剂样品的活性优势。相对于现有技术催化剂，这使得本发明的甲烷氧化催化剂特别适于由加天然气燃料的发动机产生的含有相当大H2O含量的废气中的甲烷氧化/去除。
图3显示所获得的样品2D、比较样品4A、比较样品5A及比较样品8A的粉末XRD图。在本文中，在2θ＝30.1°处的峰是四方型氧化锆相特有的并且在2θ＝28.1°处的峰是单斜晶型氧化锆相特有的。比较样品8是有意制备的t-ZrO2与m-ZrO2的物理混合物。制备比较样品8A是为了测试根据本发明的基于tm-ZrO2的催化剂的性能是否能在相同的有益四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量比下通过以物理方式简单地混合t-ZrO2相与m-ZrO2相实现。基于tm-ZrO2(样品2D)XRD图的定量分析确定，所述样品含有约95.5wt％的t-ZrO2及4.5wt％的m-ZrO2并因此四方型比单斜晶型的重量比是21.2:1。因此，所述物理混合物是通过混合以上量的纯t-ZrO2与m-ZrO2粉末以获得具有类似于样品2D的类似四方型比单斜晶型重量比的95/5wt％组合物的物理混合物(比较样品8)来制备。在图3中可以看出，这两种样品(样品2D及比较样品8A)的粉末XRD图的分析披露，两种样品展现极其类似的XRD图反射，即含有类似t-ZrO2及m-ZrO2量的组合物。
表3还显示含有相同的4wt％Pd含量的本发明样品2D及比较样品8A所展现的甲烷氧化活性，即T50(CH4)值。数据显示，即使两种催化剂展现极其类似的t-ZrO2与m-ZrO2重量比，但相对于比较样品8A，本发明的催化剂(样品2D)展现明显更高的甲烷氧化活性，即较低T50(CH4)值。由此显示，以物理方式混合四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆产生甲烷氧化活性不如包含类似量贵金属以及四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆重量比的催化剂的最终甲烷氧化催化剂，其中所述四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆是通过热转化单一氧化锆前体获得。
表3还显示了通过类似于样品2D的方法但不同之处在于贵金属前体浸渍溶液另含有柠檬酸作为络合剂而制备的本发明的样品3所展现的甲烷氧化活性，即T50(CH4)值。数据显示，相较于样品2D，样品3在甲烷氧化方面展现优良的催化性能。因此，在合成本发明的甲烷氧化催化剂时的浸渍步骤期间，使用贵金属络合剂对最终甲烷氧化催化剂的催化剂性能具有有益的影响。
图4显示样品2D、比较样品4A、比较样品5A、比较样品6A及比较样品7的NO转化率随反应温度(NO氧化活性)数据的变化。有关NO转化率数据的分析清晰地显示，相较于比较性现有技术，本发明的Pd/tm-ZrO2催化剂(实例2D)展现较佳的NO转化活性，特别是在395℃至470℃的温度范围内。这表明，本发明的Pd/tm-ZrO2催化剂继甲烷之后还可以转化包含甲烷的气流中存在的任何NO的至少一部分，这在所述包含甲烷的气流是来自运输和固定应用中的加天然气燃料的发动机的废气时特别有用。
图5显示本发明的样品2D以及比较样品9A、比较样品10A和比较样品4A所展现的甲烷转化率随反应温度(甲烷氧化转化活性)的变化。相较于比较样品9A(Pd/t-ZrO2-S)和比较样品10A(Pd/t-ZrO2-W)，样品2D(Pd/tm-ZrO2)展现较低的T50(CH4)值，由此证实本发明的Pd/tm-ZrO2对于甲烷氧化显示出与现有技术S改性或W改性的ZrO2同样优良的活性。

Claims (22)

1.一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于未改性氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆通过单一氧化锆前体的一个或多个热处理步骤制备和包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的甲烷氧化催化剂，其中所述热处理步骤包括在675至1050℃范围内的温度下煅烧。
3.根据权利要求1所述的甲烷氧化催化剂，其中所述热处理步骤包括在800至1025℃范围内的温度下煅烧。
4.根据权利要求1至3任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述单一氧化锆前体包含四方型氧化锆。
5.根据权利要求1至3任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述单斜晶型氧化锆以单斜晶型氧化锆于所述四方型氧化锆中的分散体形式存在。
6.根据权利要求1至3任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述未改性氧化锆未硫酸化并且未经钨改性。
7.根据权利要求1至3任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述甲烷氧化催化剂沉积于包含孔通道的陶瓷或金属整料基质上，界定内孔通道表面，并且其中所述甲烷氧化催化剂以厚度在10至250μm范围内的涂层、表面涂层或膜形式沉积于所述内孔通道表面上。
8.根据权利要求1至3任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中以所述贵金属以及四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的总重量计，所述催化剂包含在0.5至15wt％范围内的总贵金属。
9.根据权利要求1至3任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述贵金属选自由钯、铂及铑组成的组。
10.一种用于制备甲烷氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
a.)在675至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体以制备包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的未改性氧化锆，其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1范围内；
b.)用含贵金属前体的浸渍溶液浸渍所述获得的氧化锆；
c.)在不超过120℃的温度下干燥所述潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和
d.)在400至650℃范围内的温度下煅烧所述干燥的经贵金属浸渍的氧化锆。
11.根据权利要求10所述的方法，另外包括在步骤(d)中煅烧之后将所述经贵金属浸渍的氧化锆以层、膜或涂层形式沉积于陶瓷或金属整料基质上。
12.根据权利要求10所述的方法，另外包括将步骤(a)中获得的所述氧化锆以层、膜或涂层形式沉积于陶瓷或金属整料基质上，并且随后根据步骤(b)至(d)浸渍和处理所述沉积的氧化锆。
13.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(d)中获得的所述浸渍的氧化锆通过表面涂布步骤沉积于所述陶瓷或金属整料上。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(a)中获得的所述氧化锆通过表面涂布步骤沉积于所述陶瓷或金属整料上。
15.根据权利要求11至14任一项所述的方法，其中所述浸渍溶液包含选自由钯化合物、铂化合物及铑化合物组成的组的贵金属前体。
16.根据权利要求11至14任一项所述的方法，其中所述浸渍溶液包含至少一种或多种贵金属络合或螯合化合物，所述络合或螯合化合物与贵金属的摩尔比是1:1至5:1。
17.一种处理包含甲烷和NO的废气物流的方法，所述方法是通过使包含甲烷和NO的废气物流与根据权利要求1至9任一项所述的或通过权利要求10至16任一项所述的方法制备的甲烷氧化催化剂在氧气存在下接触，将所述废气物流中的至少一部分甲烷氧化成二氧化碳和水和将所述废气物流中的至少一部分NO氧化成NO2 ，由此得到处理后的废气物流。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述处理后的废气物流进一步与SCR选择性催化还原催化剂接触，将NO和/或NO2 还原成N2 。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述SCR选择性催化还原催化剂包含氧化钛(IV)(TiO2)、氧化钨(VI)(WO3)、氧化钒(V)(V2O5)、氧化钼(VI)、贵金属、过渡金属交换的沸石或沸石。
20.根据权利要求17至19任一项所述的方法，其中所述包含甲烷和NO的废气物流是来自加天然气燃料的发动机的废气。
21.根据权利要求17至19任一项所述的方法，其中以总物流的体积计，所述废气物流包含小于5000ppmv甲烷。
22.根据权利要求17至19任一项所述的方法，其中所述甲烷氧化催化剂的T50(CH4)等于或小于405℃。
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