DE69307915T2

DE69307915T2 - Verfahren zur herstellung von basisschmierölen

Info

Publication number: DE69307915T2
Application number: DE69307915T
Authority: DE
Inventors: Guy Barre; Andries Boon; Pierre Grandvallet; Philippe Guichard; Arend Hoek
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2013-10-26
Also published as: CN1052504C; EP0666894B1; WO1994010263A1; HUT71918A; CZ291230B6; DK0666894T4; JP3581365B2; CA2147986C; US5378351A; DE69307915T3; JPH08503234A; RU2116332C1; CA2147986A1; NO310727B1; RU95110007A; EP0666894B2; BR9307322A; ATE148491T1; FI951991A; DE69307915D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Her- Stellung von Schmiermitteigrundölen gerichtet, im speziellen durch die katalytische Umwandlung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in der Gegenwart von Wasserstoff.
Schmiermittelgrundöle, welche beispielsweise zur Formulierung von Motorschmierölen und technischen Ölen verwendet werden, können aus geeigneten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, welche während des Raffinierens von Rohöl abgeleitet werden, hergestellt werden.
Bei der herkömmlichen Herstellung von Schmiermittelgrundölen wird der Rückstand, welcher nach der atmosphärischen Destillation von Rohöl verbleibt (häufig als langer Rückstand bezeichnet), unter Anwendung von Vakuumdestillationsmethoden weiter raffiert. Typische Produkte der Vakuumdestillation sind wachsartige Destillate, welche im Bereich von Spindelöl, leichtem Maschinenöl und mittelschwerem Maschinenöl sieden sowie ein Rückstand (häufig als kurzer Rückstand bezeichnet).
Die Vakuumdestillation wird normalerweise derart durchgeführt, daß die wachsartigen Destillate Viskositäten bei 100ºC in einem gewünschten Bereich aufweisen. Wachsartige Spindelöl- Destillate haben typischerweise eine Viskosität in cSt (mm/sec) bei 100ºC im Bereich von 3,5 bis 6 cSt. Wachsartige Leichtmaschinenöl-Destillate haben typischerweise eine Viskosität in cSt bei 100ºC im Bereich von 6 bis 10 cSt.
Wachsartige mittelschwere Maschinenöl-Destillate haben typischerweise ein Viskosität in cSt bei 100ºC im Bereich von 9,5 bis 12 cSt.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen umfaßt die Ausführung einer weiteren Behandlung der wachsartigen Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschweren Maschinenöl-Destillate, wobei unerwünschte aromatische Verbindungen entfernt werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Furfural oder Phenol als Lösungsmittel. Die erhaltenen Fraktionen können danach einer katalytischen Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unterworfen werden, wonach die Fraktionen einem Entwachsen unterworfen werden, um das fertige Schmiermittelgrundöl zu ergeben. Der kurze Rückstand kann einer Entasphaltierungsbehandlung unterworfen werden und der sich ergebende Kohlenwasserstoffstrom (häufig als "bright stock" bezeichnet) wird als Einsatzmaterial für die zuvor erwähnte katalytische Behandlung verwendet.
Während der katalytischen Behandlung wird das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit einem geeigneten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Typische Reaktionen, welche während dieser Behandlung auftreten, sind Hydrierreaktionen, Hydrodesulfurisation, Hydrodenitrogenierung und etwas Hydrocracken, welches zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht führt. Das wichtigste ist jedoch, daß Wachsmoleküle in dem Einsatzmaterial Hydroisomerisationsreaktionen unterworfen werden, was zu Schmiermittelgrundölen mit verbesserten Viskositätseigenschaften, im speziellen zu höheren Viskositätsindices führt. Ein idealer Katalysator zur Anwendung in der katalytischen Behandlung würde die Hydroisomerisationsreaktionen fördern, während er die Hydrocrackreaktionen minimiert, wodurch sich ein Schmiermittelgrundöl mit einem wünschenswerten Viskositätsindex in hoher Ausbeute ergibt.
Zur Anwendung in der katalytischen Behandlung geeignete Katalysatoren vereinen eine Hydrierkomponente und eine saure Komponente. Geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden die zur Verwendung in dieser Behandlung am meisten geeigneten Katalysatoren in den Britischen Patenten 1.493.620 (GB 1.493.620) und 1.546.398 (GB 1.546.398) beschrieben. Die GB 1.493.620 beschreibt einen Katalysator, enthaltend Nickel und Wolfram als Hydrieromponenten, die auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht sind. Die GB 1.546.398 beschreibt einen Katalysator, der als Hydrierkomponente Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän umfaßt, die auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind. Sowohl in GB 1.493.620 als auch in GB 1.546.398 wird die Acidität für den Katalysator durch die Anwesenheit von Fluor geschaffen.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, enthaltend eine Hydrierkomponente, welche auf einen amorphen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist, für die Verwendung in der zuvor erwähnten katalytischen Behandlung besonders geeignet sind. Der amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger ist von Natur aus sauer. Demgemäß ist es für die Leistung des Katalysators nicht erforderlich, daß ein Halogen, wie Fluor, vorliegt.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß der amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eine bestimmte Porengrößenverteilung haben muß, um ein Schmiermittelgrundöl mit dem gewünschten Viskositätsindex in hoher Ausbeute erzielen zu können. Im speziellen wurde gefunden, daß der amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eine bestimmte Makroporosität haben sollte, das heißt, daß ein wesentlicher Anteil des Gesamtporenvolumens des Trägers in Poren von großem Durchmesser vorliegt.
Das Entwachsen ist typischerweise ein Lösungsmittelentwachsen oder ein katalytisches Entwachsen. Beide Behandlungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt. Das Lösungsmittelentwachsen bietet den Vorteil, daß zusätzlich zu dem entwachsten Öl ein Wachsstrom produziert wird, der häufig als Paraffingatschwachs bezeichnet wird.
Die Herstellung von Schmiermittelgrundölen mit extra hohem Viskositätsindex kann dadurch erfolgen, daß der Wachsstrom, welcher während des Lösungsmittelentwachsens des Kohlenwasserstoffproduktes der katalytischen Behandlung gebildet wurde, oder irgendein anderer geeigneter Wachsstrom, wie synthetische Wachse, einer (weiteren) katalytischen Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unterworfen werden. Höchst überraschend wurde nun gefunden, daß die zuvor erwähnten Katalysatoren, enthaltend eine Hydrierkomponente, welche auf einen makroporösen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist, zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls mit extra hohem Viskositätsindex in einem solchen Verfahren besonders selektiv sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls zur Verfügung, welches Verfahren das In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff umfaßt, welcher Katalysator eine Hydrierkomponente, aufgebracht auf einen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%, einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,6 bis 1,2 ml/g und einem Aluminiumoxidgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-% umfaßt.
Geeignete Kohlenwasserstoff-Materialien zur Verwendung als Einsatzmaterialien im Verfahren dieser Erfindung sind Paraffingatschwachse, synthetische Wachse und bestimmte Einsatzmaterialien, welche von einem wachsartigen Rohöl abgeleitet sind.
Paraffingatschwachse, welche von Entwachsungsstufen erhalten werden, sind zur Verwendung als Einsatzmaterialien im Verfahren sehr geeignet. Zusätzlich können synthetische Wachse wie jene, welche durch eine Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt werden, ebenfalls verwendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde als höchst geeignet zur Verwendung in der Herstellung eines Schmiermittelgrundöles mit einem extra hohen Viskositätsindex befunden, das ist ein Grundöl mit einem Viskositätsindex typischerweise größer als 135, aus einem Paraffingatscheinsatzmaterial, einem synthetischen Wachseinsatzmaterial, oder einem Einsatzmaterial, wie es in der europäischen Patentschrift 400.742 beschrieben wird, das ist ein Einsatzmaterial, welches von einem wachsartigen Rohöl abgeleitet wurde und zumindest 30 Gew.-% Wachs enthält und von dem mindestens 80 Gew.-% über 30000 sieden und höchstens 30 Gew.-% über 54000 sieden, welches Einsatzmaterial nicht behandelt wurde, um eine Schmiermittelgrundölfraktion abzutrennen.
Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Typische Betriebstemperaturen für das Verfahren liegen im Bereich von 290ºC bis 430ºC, vorzugsweise im Bereich von 310ºC bis 415ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 325ºC bis 415ºC. Typische Wasserstoffpartialdrucke liegen im Bereich von 20 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 90 bis 160 bar, im speziellen im Bereich von 100 bis 150 bar. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird typischerweise mit einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg/1/h, stärker bevorzugt von 0,5 bis 1,2 kg/1/h behandelt.
Das Einsatzmaterial kann mit dem Katalysator in Gegenwart von reinem Wasserstoff in Kontakt gebracht werden. In alternativer Weise könnte es zweckmäßiger sein, ein Wasserstoff enthaltendes Gas zu verwenden, welches typischerweise mehr als 50 Vol.-% Wasserstoff, stärker bevorzugt mehr als 60 Vol.-% Wasserstoff enthält. Ein geeignetes Wasserstoff enthaltendes Gas ist ein Gas, welches aus einer katalytischen Reformieranlage stammt. Wasserstoffreiche Gase aus anderen Hydrotreatingsverfahren können ebenfalls verwendet werden. Das Wasserstoff/Öl- Verhältnis liegt typischerweise im Bereich von 300 bis 5000 1/kg, vorzugsweise von 500 bis 2500 1/kg, stärker bevorzugt von 500 bis 2000 l/kg, wobei das Volumen von Wasserstoff als Standardliter bei 1 bar und 0ºC angegeben ist.
Die Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten eine Hydrierkomponente, welche auf einen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist. Geeignete Hydrierkomponenten sind die Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, oder Sulfide oder Oxide hievon. Bevorzugt werden Katalysatoren, welche ein oder mehrere der Metalle Molybdän, Chrom, Wolfram, Platin, Palladium, Nickel, Eisen und Kobalt, oder deren Oxide und/oder Sulfide als Hydrierkomponente enthalten.
Zur Verwendung in Verfahren, in welchen Kohlenwasserstoff Einsatzmaterialien eingesetzt werden, die erhebliche Mengen an stickstoff- oder schwefelhältigen Verbindungen enthalten, werden Katalysatoren bevorzugt, die Kombinationen aus einem oder mehreren der Metalle Kobalt, Eisen und Nickel und einem oder mehreren der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram umfassen. Im speziellen bevorzugte Katalysatoren zum Behandeln solcher Ein satzmaterialien umfassen, in Kombination, Kobalt und Molybdän, Nickel und Wolfram und Nickel und Molybdän. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Sulfidierung des Katalysators kann nach jeglicher, in der Technik bekannten Methode durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Sulfidierung durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. In alternativer Weise kann die Sulfidierung durch In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Der Schwefel kann ebenfalls durch Zusetzen einer geeigneten Schwefel enthaltenden Verbindung, beispielsweise Dimethyldisulfid oder tert.-Nonylpolysulfid in das Kohlenwasserstofföl eingebracht werden. Die Mengen an Metallen, welche im Katalysator vorliegen, können innerhalb sehr weiter Bereiche variieren. Typischerweise enthält der Katalysator 10 bis 100 Gewichtsteile an dem Metall der Gruppe VIB, soferne vorhanden, vorzugsweise 25 bis 80 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Trägers. Das Metall der Gruppe VIII liegt typischerweise in einer Menge von 3 bis 100 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 20 bis 80 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Trägers vor.
Katalysatoren zur Verwendung in der Behandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, welche eine niedrige Konzentration an stickstoff- oder schwefelhältigen Verbindungen umfassen, enthalten vorzugsweise Platin und/oder Palladium als die Hydrierkomponente, wobei Platin ein besonders geeignetes Metall für die Aufnahme in Katalysatoren für eine solche Verwendung ist. Platin und Palladium liegen im Katalysator typischerweise in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt von 0,2 bis 1, Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Trägers vor.
Der Träger für den Katalysator ist amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Der Ausdruck "amorph" zeigt ein Fehlen einer Kristallstruktur im Trägermaterial an, wie durch Röntgenbeugung definiert, obwohl eine gewisse Nahbereichsordnung vorhanden sein kann. Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, welches zur Verwendung in der Herstellung des Katalysatorträgers geeignet ist, ist kommerziell verfügbar. In alternativer Weise kann das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch Ausfällen eines Aluminiumoxid- und eines Siliciumdioxidhydrogels und darauffolgendes Trocknen und Calcinieren des resultierenden Materials, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist, hergestellt werden.
Der Katalysatorträger kann jegliches geeignetes amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfassen, das Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% enthält. Ein sehr geeigntes amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxidprodukt zur Verwendung in der Herstellung eines Katalysatorträgers enthält 45 Gew.-% Siliciumdioxid und 55 Gew.-% Aluminiumoxid und ist kommerziell verfügbar (von Criterion Catalyst Company, USA).
Für die Zwecke dieser Beschreibung stellt der Ausdruck "Makroporosität" einen Hinweis auf die Fraktion des Gesamtporenvolumens des Trägers dar, welche in Poren mit einem Durchmesser von größer als 35nm vorliegt. Bezugnahmen auf das Gesamtporenvolumen erfolgen zu dem Porenvolumen, welches unter Verwendung der Standardtestmethode zur Bestimmung der Porenvolumenverteilung von Katalysatoren durch die Quecksilberintrusionsporosimetrie, ASTM D 4284-88, bei einem Maximaldruck von 4000 bar, ausgehend von einer Oberflächenspannung für Quecksilber von 484 dyn/cm und einen Kontaktwinkel mit amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von 1400, bestimmt wurde. Das Gesamtporenvolumen des Trägers, bestimmt durch die vorstehende Methode, liegt im Bereich von 0,6 bis 1,2 ml/g, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,0 ml/g, stärker bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 0,95 ml/g.
Der amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger des Katalysators, welcher im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, hat eine Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Vorzugsweise hat der Träger eine Makroporosität von mindestens 10 Vol.-%, stärker bevorzugt von mindestens 15 Vol.-%, noch stärker bevorzugt von mindestens 20 Vol.-%. Besonders bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in dem Verfahren umfassen Träger mit einer Makroporosität von mindestens 25 Vol.-%. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform hat der Träger eine Makroporosität, wie in einem der vorstehend beschriebenen Bereiche angegeben, in Poren mit einem Durchmesser von größer als 100nm.
Katalysatoren, die Träger mit einer hohen Makroporosität umfassen, können den Nachteil haben, daß der Katalysator eine geringe Bruchfestigkeit aufweist. Demgemäß ist die Makroporosität vorzugsweise nicht größer als 40 Vol.-%, stärker bevorzugt nicht größer als 38 Vol.-%, noch stärker bevorzugt nicht größer als 35 Vol.-%. Die Seitendruckfestigkeit des Katalysators liegt geeigneterweise über 75 N/cm, stärker bevorzugt über 100 N/cm. Die Schüttdruckfestigkeit des Katalysators liegt geeigneterweise über 0,7 MPa, stärker bevorzugt über 1 MPa.
Es versteht sich, daß ein Hauptteil des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem Porendurchmesser kleiner als 35nm belegt ist, das sind Meso- und Mikroporen. Typischerweise hat ein Hauptteil dieser Meso- und Mikroporen einen Porendurchmesser im Bereich von 3,75 bis 10 nm. Vorzugsweise werden 45 bis 65 Vol.-% des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 3,75 bis 10 nm gebildet.
Zusätzlich zu dem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann der Träger auch ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel umfassen anorganische Oxide. Sowohl amorphe als auch kristalline Bindemittel können verwendet werden. Beispiele von Bindemitteln umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tone, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemische hievon. Siliciumdioxid und Aliuminiumoxid sind bevorzugte Bindemittel, wobei Aluminiumoxid besonders bevorzugt wird. Das Bindemittel, falls es in den Katalysator aufgenommen ist, liegt vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vor. Katalysatoren, die einen Träger ohne ein Bindemittel umfassen, werden für die Verwendung im Verfahren dieser Erfindung bevorzugt.
Der Katalysator zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach jeglicher geeigneter Katalysatorenherstellungsmethode, welche im Stand der Technik bekannt ist, hergestellt werden.
Der Träger kann aus dem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial nach Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Trägers umfaßt ein Mahlen eines Gemisches aus dem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einer geeigneten Flüssigkeit, ein Extrudieren des Gemisches und ein Trocknen des gebildeten Extrudats.
Das zu extrudierende Gemisch sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% haben.
Die Flüssigkeit für die Aufnahme in das Gemisch kann jegliche geeignete Flüssigkeit sein, welche im Stand der Technik bekannt ist. Beispiele von geeigneten Flüssigkeiten umfassen Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone wie Aceton; Aldehyde wie Propanal, und aromatische Flüssigkeiten wie Toluol. Eine am meisten geeignete und bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser.
Um feste Extrudate zu erhalten, umfaßt das Gemisch vorzugsweise ein Peptisierungsmittel. Geeignete Peptisierungsmittel sind saure Verbindungen, beispielsweise anorganische Säuren wie wäßrige Lösungen von Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Ohlorwasserstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure und Perchlorsäure. Vorzugsweise ist das Peptisierungsmittel eine organische Säure, beispielsweise eine Mono- oder Dicarbonsäure. Bevorzugte organische Säuren umfassen Essigsäure, Propionsäure und Butan säure. Essigsäure ist ein am meisten bevorzugtes saures Peptisierungsmittel. In alternativer Weise kann die Peptisierung unter Verwendung eines basischen Peptisierungsmittels durchgeführt werden. Geeginete basische Peptisierungsmittel umfassen organische Basen wie Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Alkylethanolamine und ethoxylierte Alkylamine. In alternativer Weise können anorganische Basen wie Ammoniak verwendet werden. Monoethanolamin und Ammoniak sind besonders geeignete basische Peptisierungsmittel.
Die Menge an Peptisierungsmittel, die in das Gemisch eingebracht wird, sollte ausreichen, um das im Trägermaterial vorliegende Aluminiumoxid vollständig zu peptisieren, und kann in einfacher Weise durch den pH-Wert des Gemisches bestimmt werden. Während des Mahlens sollte der pH-Wert des Gemisches vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, stärker bevorzugt von 4 bis 6 liegen, wenn ein saures Peptisierungsmittel verwendet wird, und im Bereich von 8 bis 10, wenn ein basisches Peptisierungsmittel verwendet wird.
Um die Fließeigenschaften des Gemisches zu verbessern, wird es bevorzugt, eine oder mehrere Fließverbesserungsmittel und/oder Extrudierhilfsmittel vor dem Extrudieren in das Gemisch aufzunehmen. Geeignete Additive zur Aufnahme in das Gemisch umfassen aliphatische Monocarbonsäuren, Polyvinylpyridin und Sulfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Jodoniumverbindungen, alkylierte aromatische Verbindungen, acyclische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte aromatische Verbindungen, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle, Phosphonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyacrylamide, Polyole und Acetylenglykole. Bevorzugte Mittel werden unter den Handelsmarken Nalco und Superfloc angeboten.
Die Fließverbesserungsmittel/Extrudierhilfsmittel liegen in dem Gemisch vorzugsweise in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Gemisches, vor.
Im Prinzip können die Komponenten des Gemisches in jeglicher Reihenfolge kombiniert werden, und das Gemisch wird vermahlen. Vorzugsweise werden das amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und das Bindemittel, soferne vorhanden, kombiniert und das Gemisch wird vermahlen. Danach werden die Flüssigkeit und, wenn vorhanden, das Peptisierungsmittel zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird weiter vermahlen. Schließlich werden etwaige zuzusetzende Fließverbesserungsmittel/Extrudierhilfsmittel zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird während eines letzten Zeitabschnittes gemahlen.
Typischerweise wird das Gemisch 10 bis 120 min, vorzugsweise 15 bis 90 min lang vermahlen. Während des Mahlvorganges wird durch die Mahlvorrichtung Energie in das Gemisch eingebracht. Das Ausmaß des Energieeintrags in das Gemisch beträgt typischerweise 0,05 bis 50 Wh/min/kg, vorzugsweise 0,5 bis 10 Wh/min/kg. Der Mahlvorgang kann über einen weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, vorzugsweise von 15 bis 5000. Als Ergebnis des Energieeintrags in das Gemisch während des Mahlvorganges wird ein Temperaturanstieg des Gemisches während des Mahlens auftreten. Der Mahlvorgang wird geeigneterweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Jede geeignete, kommerziell verfügbare Mahlvorrichtung kann verwendet werden.
Nach Abschluß des Mahlvorganges wird das erhaltene Gemisch dann extrudiert. Das Extrudieren kann unter Verwendung jegliches herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Extruders durchgeführt werden. Im speziellen kann eine Schneckenstrangpresse verwendet werden, um das Gemisch durch Öffnungen in eine geeignete Formplatte zu drücken, um Extrudate in der gewünschten Form zu ergeben. Die durch das Extrudieren geformten Stränge können auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
Die Extrudate können jedwede geeignete im Stand der Technik bekannte Form haben, beispielsweise zylinderförmig, hohlzylinderförmig, mehrlappig oder gewunden mehrlappig. Eine am meisten geeignete Form für die Katalysatorteilchen ist zylinderförmig Typischerweise haben die Extrudate einen Nenndurchmesser von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm.
Nach dem Extrudieren werden die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bis zu 800ºC, stärker bevorzugt bis zu 300ºC durchgeführt werden. Die Trocknungsdauer beträgt typischerweise bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 30 min bis 3 Stunden.
Vorzugsweise werden die Extrudate nach dem Trocknen calciniert. Das Calcinieren wird bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bis zu 1000ºC, stärker bevorzugt von 200ºC bis 1000ºC am stärksten bevorzugt von 300ºC bis 800ºC vorgenommen. Das Calcinieren der Extrudate wird typischerweise während einer Zeitspanne von bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 30 min bis 4 Stunden vorgenommen.
Sobald der Träger hergestellt wurde, kann die Hydrierkomponente auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Jegliches der im Stand der Technik bekannten geeigneten Verfahren kann angewendet werden, beispielsweise Ionenaustausch, konkurrierender Ionenaustausch und Imprägnation. Die Hydrierkomponente kann auch mit dem zu extrudierenden Gemisch gemeinsam vermahlen werden. Eine am meisten bevorzugte Methode ist das Imprägnieren, bei welchem der Träger mit einer Verbindung der Hydrierkomponente in Gegenwart einer Flüssigkeit kontaktiert wird.
Eine bevorzugte Imprägniertechnik zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Porenvolumen-Imprägniertechnik, bei welcher der Träger mit einer Lösung der Hydrierkomponente in Kontakt gebracht wird, wobei die Lösung in einem ausreichenden Volumen vorliegt, um im wesentlichen gerade die Poren des Trägermaterials auszufüllen. Eine bequeme Methode zur Durchführung der Inprägnation besteht in einem Besprühen des Trägers mit der erforderlichen Menge an Lösung.
Nach dem Imprägnieren wird der erhaltene Katalysator vorzugsweise getrocknet und vorzugsweise calciniert. Die Bedingungen für das Trocknen und Calcinieren sind wie zuvor hierin angeführt.
Wenn der Katalysator mehr als eine Hydrierkomponente umfassen soll, kann der Träger mit jeder Komponente gesondert imprägniert werden, oder er kann mit allen Hydrierkomponenten gleichzeitg imprägniert werden.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators, welcher eine auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebrachte Hydrierkomponente enthält, welcher Träger eine Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% aufweist, in einem Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls zur Verfügung, welches Verfahren das In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Katalysator zur Verfügung gestellt, der eine Hydrierkomponente auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% umfaßt. Bevorzugte Merkmale des Katalysators als solcher sind wie zuvor beschrieben.
Das Kohlenwasserstoffprodukt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann weiterhin unter Anwendung von im Stand der Technik bekannten Methoden behandelt werden, um das gewünschte Schmiermitteigrundöl zu gewinnen. So kann das Kohlenwasserstoffprodukt einem Redestillationsschritt unterworfen werden. Das Weiterverarbeiten kann eine Entwachsungsstufe umfassen, entweder unter Anwendung von Lösungsmittel- oder von katalytischen Entwachsungstechniken. Weitere Verarbeitungsstufen wie Hydrofinishing können ebenfalls angewendet werden.
Das Lösungsmittelentwachsen kann unter Verwendung von zwei Lösungsmitteln durchgeführt werden, das erste, um das Öl aufzulösen und die Fluidität des Kohlenwasserstoffproduktes bei niedrigen Temperaturen aufrecht zu erhalten (Methylisobutylketon und Toluol sind gut bekannte Lösungsmittel für diesen Zweck), und das zweite, um als Fällungsmittel bei niedrigen - Temperaturen zu wirken (Methylethylketon ist für eine solche Anwendung gut bekannt). Typischerweise wird das Lösungsmittelentwachsen durch Mischen des Kohlenwasserstoffproduktes mit den Lösungsmitteln unter Erwärmen vorgenommen, um ein Auflösen sicherzustellen. Das resultierende Gemisch wird danach abgekühlt, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von -10ºC bis -40ºC, und filtriert, um das ausgefällte Wachs abzutrennen.
Die Lösungsmittel können aus dem entwachsten Öl und dem Wachs wiedergewonnen und zurückgeführt werden.
Das katalytische Entwachsen wird typischerweise durch In- Kontakt-Bringen des Kohlenwasserstoffproduktes mit einem geeigneten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt. Geeignete Katalysatoren umfassen kristalline Silicate wie ZSM-5 und verwandte Verbindungen, beispielsweise ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 und ZSM-35, und andere kristalline Silicate wie Ferrierit, Mordenit oder zusammengesetzte kristalline Silicate, wie in den europäischen Patentveröffentlichungen 380 180, 178 699 und 100 115 beschrieben. In alternativer Weise können Katalysatoren verwendet werden, die eine hohe Aktivität zum Isomerisieren von Wachsen haben. (Ein katalytisches Entwachsen, welches solche Katalysatoren verwendet, wird manchmal als katalytisches Iso-Entwachsen bezeichnet). Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen Zeolith-β und Silico-Alumino-Phosphate der Strukturtypen 11, 31 und 41, sowie verwandte Verbindungen wie Silico-Alumino-Phosphat SM-3. Das katalytische (Iso-)Entwachsen kann bei Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 500ºC, einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar, einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Kohlenwasserstoff-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 kg/1/h und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 100 bis 2500 1/kg durchgeführt werden, wobei das Volumen des Wasserstoffs als Standardliter bei 1 bar und 0ºC angegeben ist.
Das Schmiermittelgrundöl, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist zur Verwendung in der Formulierung von Schmierölen für viele Anwendungen sehr geeignet, falls gewünscht in Kombination mit einem oder mehreren Additiven und/oder Grundölfraktionen, welche nach anderen Verfahren erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden veranschaulichenden Beispiele weiterhin beschrieben.

Beispiel 1

Eine Katalysatorprobe, A, wurde unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens hergestellt:
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (45 Gew.-% Siliciumdioxid, 55 Gew.-% Aluminiumoxid, von Criterion Catalyst Company) und Essigsäure (wäßrige Lösung, ausreichend, um 6 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, zu ergeben) wurden vereinigt. Eine ausreichende Menge an Wasser wurde zugegeben, um einen Glühverlust bei 600ºC von 60 Gew.-% zu ergeben, und das resultierende Gemisch wurde während einer Periode von 40 min gemahlen. Ein Extrudierhilfsmittel (Superfloc A 1839, 3 Gew.-%, auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bezogen) wurde zugefügt und das resultierende Gemisch wurde weitere 5 min gemahlen. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines 1"-Bonnot-Extruders mit einem 1,6 mm zylinderförmigen Matrizeneinsatz extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 565ºC während 3 Stunden calciniert.
Zwei weitere Proben, B und C, wurden unter Anwendung der oben beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, jedoch variierte die Menge an Wasser und Essigsäure in dem zu vermahlenden Gemisch, um die Makroporosität der fertigen Extrudate zu variieren.
Jede der drei Proben wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrathexahydrat und Ammoniummetawolframat unter Anwendung der incipient wetness-Technik imprägniert. Die solcherart imprägnierten Träger wurden danach bei 200ºC während 2 Stunden getrocknet und darauffolgend bei 500ºC während 2 Stunden calciniert. Jeder der erhaltenen Katalysatoren enthielt 5 Gew.-% Nickel (6,3 Gew.-% NiO) und 23 Gew.-% Wolfram (30 Gew.-% WO&sub3;). Darauffolgend wurde jede Katalysatorprobe unter Verwendung eines Dimethyldisulfid enthaltenden Gasöls sulfidiert.
Jede Probe wurde unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens auf ihre Leistung bei der Herstellung eines Schmiermittelgrundöles getestet:
Der Katalysator wurde in einen Reaktor eingebracht und als ein Festbett verwendet. Ein Paraffingatschwachs mit den in der unten stehenden Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurde dem Reaktor mit einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,0 kg/l/h zugesetzt. Wasserstoff wurde dem Reaktor bei einem Einlaßdruck von 140 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1500 Nl/h zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde in jedem Fall angepaßt, um eine Wachsumwandlung von 80 Gew.-% zu erzielen. Für die Katalysatoren A, B und C waren Temperaturen von 383ºC, 387ºC bzw. 391ºC erforderlich.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde destilliert, um jene Fraktion des Produktes abzutrennen, die einen Siedepunkt unter 390ºC aufwies, und wurde durch Lösungsmittelentwachsen bei einer Temperatur von -27ºC weiter raffiniert. Das verbleibende Öl wurde gewonnen, wobei die Ölausbeute (ausgedrückt als Gew.-% des Einsatzmaterials) für jeden getesteten Katalysator in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben ist. Tabelle 1 Paraffingatsch-Einsatzmaterial Tabelle 2 Ausbeute an Schmiermittelgrundöl
¹ bestimmt nach der ASTM D 4284-83-Methode, Vol.-%, gemessen in Poren > 100nm

Beispiel 2

Eine Katalysatorprobe, D, wurde unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens hergestellt:
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (87 Gew.-% Siliciumdioxid, 13 Gew.-% Aluminiumoxid, von Grace Davison Catalyst Company) und eine Siliciumdioxid-Quelle Ludox AS40 (40 Gew.-% Siliciumdioxid, von Du Pont) wurden mit Monethanolamin vereinigt, um ein Gemisch zu bilden. Getrennt hievon wurden Hydroxyethylcellulose und Wasser gemischt, um ein Gel auszubilden. Dieses Gel wurde zu dem Gemisch zugesetzt, um einen Teig mit einem Glühverlust bei 600ºC von 60 Gew.-% zu ergeben.
Ein Extrudierhilfsmittel (Nalco 7879) wurde zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde während 1 Stunde vermahlen. Das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung eines Haake Rheocord- Extruders extrudiert, um zylinderförmige Extrudate mit 1,6 mm Durchmesser zu ergeben. Die resultierenden Extrudate wurden bei 120ºC während 3 Stunden getrocknet und danach bei 800ºC während 2 Stunden calciniert.
Eine weitere Probe, E, wurde unter Anwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt, variierte aber in der Menge von Wasser in dem Gemisch, wie in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3 Zusammensetzung von D und E
Beide Proben wurden mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure unter Anwendung der gleichen incipient wetness- Technik wie in Beispiel 1 imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden danach bei 150ºC während 2 Stunden getrocknet und darauffolgend bei 400ºC während 2 Stunden calciniert.
Jeder der erhaltenen Katalysatoren enthielt 0,8 Gew.-% Platin. Jede Katalysatorprobe wurde anschließend in strömendem Wasserstoff bei 400ºC während 2 Stunden reduziert.
Jede Probe wurde unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens auf ihre Leistung in der Herstellung eines Schmiermittelgrundöles getestet:
Der Katalysator wurde in einen Reaktor eingebracht und als ein Festbett verwendet. Ein synthetisches Wachs mit den in der unten stehenden Tabelle 4 angeführten Eigenschaften wurde dem Reaktor mit einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,0 kg/l/h zugesetzt. Wasserstoff wurde dem Reaktor bei einem Einlaßdruck von 30 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1500 Nl/h zugesetzt. Die erforderliche Temperatur im Reaktor, um 60 Gew.-% des über 370ºC siedenden Wachses umzuwandeln, betrug 340ºC bzw. 366ºC für Katalysator D bzw. E.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde destilliert, um jene Fraktion des Produktes abzutrennen, die einen Siedepunkt unter 370ºC aufwies und wurde durch Lösungsmittelentwachsen bei einer Temperatur von -20ºC weiter raffiniert. Das verbleibende Öl wurde gewonnen, wobei die Ausbeute an Öl für jeden getesteten Katalysator in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben wird. Tabelle 4 Synthetisches (Fischer-Tropsch)Wachs-Einsatzmaterial Tabelle 5 Ausbeute an Schmiermitteigrundöl (bei 60 Gew.-% Wachsumwandlung)
(1) bestimmt nach der ASTM D 4284-83-Methode, Vol.-%, gemessen in Poren > 100nm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls mit einem Viskositätsindex von über 135, welches Verfahren ein In- Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, ausgewählt unter (i) Paraffingatschwachsen, (ii) synthetischen Wachsen und (iii) von einem wachshaltigen Rohöl abgeleiteten Einsatzmaterialien, die wenigstens 30 Gew.-% Wachs enthalten und zu wenigstens 80 Gew.-% oberhalb 300ºC sieden und zu höch stens 30 Gew.-% oberhalb 540ºC sieden, welche Einsatzmaterialien nicht zur Abtrennung einer Schmiermittelgrundölfraktion behandelt worden sind, mit einem Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff umfaßt, welcher Katalysator eine Hydrierkomponente aufweist, die auf einen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Träger aufgebracht ist, der eine Makroporosität im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% aufweist, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,6 bis 1,2 ml/g zeigt und einen Aluminiumoxidgehalt von 5 bis 75 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Makroporosität von wenigstens 10 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 20 Vol.-%, noch weiter bevorzugt von wenigstens 25 Vol.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Makroporosität von nicht über 40 Vol.-%, vorzugsweise von nicht über 38 Vol.-% aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierkomponente aus einem oder aus mehreren der Metalle Molybdän, Chrom, Wolfram, Platin, Nickel, Eisen und Kobalt oder deren Oxiden und/oder Sulfiden, vorzugsweise unter einem oder mehreren der Metalle Kobalt, Eisen und Nickel oder deren Oxiden und/oder Sulfiden, in Kombination mit einem oder mit mehreren der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram oder deren Oxiden und/oder deren Sulfiden ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid das Aluminiumoxid in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperatur im Bereich von 290ºC bis 430ºC, vorzugsweise von 310ºC bis 415ºC, stärker bevorzugt von 325ºC bis 415ºC liegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 20 bis 200 bar, vorzugsweise von 80 bis 160 bar, stärker bevorzugt von 90 bis 160 bar und noch stärker bevorzugt von 100 bis 150 bar liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg/l/h, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 kg/l/h verarbeitet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in einer solchen Menge zugeführt wird, daß ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis im Bereich von 300 bis 5.000 l/kg, vorzugsweise von 500 bis 2.500 l/kg, erhalten wird, wobei das Volumen des Wasserstoffes als Standardliter bei 1 bar und 0ºC angegeben ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ein Paraffingatschwachs oder ein synthetisches Wachs ist.

11. Katalysator mit einem Gehalt an einer Kombination aus Nikkel und Wolfram auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% und mit einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,6 bis 1,2 ml/g.

12. Katalysator mit einem Gehalt an Platin und/oder Palladium auf einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% und mit einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,6 bis 1,2 ml/g.

13. Katalysator mit einem Gehalt an einer Hydrierkomponente, die auf einen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer Makroporosität im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%, mit einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,6 bis 1,2 ml/g und einem Aluminiumoxidgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-% aufgebracht ist.