JPH08503234A - 潤滑基油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 潤滑基油の製造方法が炭化水素供給物を水素の存在下で触媒と接触させることからなり、しかして該触媒が５容積％ないし４０容積％の範囲の巨孔度を有する無定形シリカーアルミナ担体に担持された水素添加成分からなる。炭化水素供給物は最も好ましくはスラックロウ又は合成ロウである。該方法に用いるのに好ましい触媒は、５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度を有する無定形シリカ−アルミナ担体に担持されたコバルト、鉄及びニッケルの金属の１種又はそれ以上とクロム、モリブデン及びタングステンの金属の１種又はそれ以上との組合せからなる。この触媒は、有意量の窒素含有及び硫黄含有化合物を含む炭化水素供給物が加工処理される場合特に好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑基油の製造方法 本発明は、潤滑基油の製造方法、特に水素の存在下での炭化水素供給原料の接 触転化による該方法に向けられる。 例えばエンジン潤滑剤及び工業用油の処方に用いられる潤滑基油は、原油の精 製中に得られる適当な炭化水素供給原料から製造され得る。 潤滑基油の慣用の製造においては、原油の常圧蒸留後残存する残留物（しばし ば、ロングレシジューと称される。）が、真空蒸留技法を用いて更に精製される 。真空蒸留の典型的生成物は、スピンドル油、軽質機械油及び中重質機械油の範 囲で沸騰するロウ質留出物、並びに残留物（しばしば、ショートレシジューと称 される。）である。 真空蒸留は、通常、ロウ質留出物の１００℃における粘度が所望範囲に入るよ うに操作される。スピンドル油のロウ質留出物は、典型的には、１００℃におけ るcSt （mm/sec）での粘度が３．５〜６cStの範囲にある。軽質機械油のロウ質 留出物は、典型的には、１００℃におけるcStでの粘度が６〜１０cStの範囲にあ る。 中重質機械油のロウ質留出物は、典型的には、１００℃におけるcStでの粘度 が９．５〜１２cStの範囲にある。 潤滑基油の典型的製造方法は、スピンドル油、軽質機械油及び中重質機械油の ロウ質留出物ロウ質留出物を更なる加工処理に付して不所望な芳香族化合物が例 えば溶媒としてＮ−メチルーピロリドン（ＮＭＰ）、フルフラール又はフェノー ルを用いる溶媒抽出により除去されることを含む。生じるフラクションは次いで 水素の存在下での接触処理に付され得、しかしてその後該フラクションは脱ロウ 操作に付されて最終的潤滑基油が得られる。ショートレシジューは脱アスファル ト処理に付され得そして生じる炭化水素流れ（しばしば、ブライトストックと称 される。）は上記の接触処理用の供給物として用いられ得る。 接触処理中、炭化水素供給物は水素の存在下で適当な触媒と接触される。この 処理中起こる典型的な反応は、水素添加反応、水添脱硫、水添脱窒素、並びに比 較的低分子量の炭化水素を生じるいくらかのハイドロクラッキングである。しか しながら、最も重要なことには、供給物中のロウ分子が水添異性化反応に付され て、改善された粘度特性特に比較的高い粘度指数を有する潤滑基油がもたらされ る。接触処理用の理想的な触媒は、水添異性化反応を促進する一方、ハイドロク ラッキング反応を最小にし、それによって所望粘度指数を有する潤滑基油を高収 率にて生じる。 接触処理用に適した触媒は、水素添加成分と酸成分とを併せ持つ。適当な触媒 は、当該技術において公知である。例えば、この処理用に最も適した触媒は、英 国特許第１，４９３，６２０号（ＧＢ１，４９３，６２０）及び第１，５４６， ３９８号（ＧＢ１，５４６，３９８）に開示されている。ＧＢ１，４９３，６２ ０は、アルミナ担体に担持された水素添加成分としてのニッケル及びタングステ ンからなる触媒を開示する。ＧＢ１，５４６，３９８の明細書は、水素添加成分 としてモリブデンと共にニッケル及び／又はコバルトがアルミナ担体に担持され てなる触媒を開示する。ＧＢ１，４９３，６２０及びＧＢ１，５４６，３９８の 両方において、触媒に対する所要酸度は、フッ素の存在により与えられる。 今般、無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる触媒が 上記接触処理に用いるのに特に適することが分かった。無定形シリカ−アルミナ 担体は、本質的に酸性である。従って、フッ素のようなハロゲンが存在すること は、該触媒の性能にとって必要でない。しかしながら、驚くべきことに、所望の 粘度指数を有する潤滑基油を高収率で得るために、無定形シリカ−アルミナが或 る孔度分布を有さねばならない、ということが分かった。特に、無定形シリカ− アルミナが或る巨孔度（macroporosity）（大直径の孔において担体の総孔容積 の実質的部分がある。）を有するべきである、ということが分かった。 脱ロウ操作は、典型的には、溶媒脱ロウ処理又は接触脱ロウ処理である。両方 の処理共、当業者に周知である。溶媒脱ロウは、脱ロウ油の次にロウ流が生成さ れる（しばしば、スラックロウと称される。）という利点がある。 超高粘度指数の潤滑基油の製造は、接触処理の炭化水素生成物の溶媒脱ロウ中 生じたロウ流あるいは合成ロウのようないかなる他の適当なロウ流を水素の存在 下での（更なる）接触処理に付すことにより遂行され得る。非常に驚くべきこと に、巨孔の（macroporous）無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加 成分からなる上記触媒は、かかる方法における超高粘度指数の潤滑基油の製造に おいて特に選択性である、ということが分かった。 従って、本発明は、炭化水素供給物を水素の存在下で触媒と接触させることか らなる潤滑基油の製造方法であって、該触媒が５容積％ないし５０容積％の範囲 の巨孔度を有する無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からな る上記方法を提供する。 本発明の方法に対する供給物として用いるのに適した炭化水素物質は、スピン ドル油、軽質機械油、中重質機械油及び脱アスファルト油の範囲で沸騰するいか なるロウ質留出物をも含む。本発明の方法に対する供給物として用いるのに適し た他の炭化水素物質は、ハイドロクラッキング装置の塔底流のフラクション（典 型的には、３５０〜５８０℃の範囲で沸騰する。）である。所望するなら、上記 供給物は、本方法のための供給物として用いられる前に溶媒抽出処理例えばフル フラールでの抽出に付され得る。脱ロウ操作から得られるスラックロウは、本方 法のための供給物として用いるのに非常に適している。加えて、フィッシャ−ト ロプッシュ合成により製造されるような合成ロウもまた用いられ得る。本発明の 方法は、スラックロウ供給物、合成ロウ供給物、又は欧州特許明細書第４００７ ４２号に開示されているような供給物即ちロウ質原油から得られかつ少なくとも ３０重量％のロウを含有ししかも少なくとも８０重量％が３００℃以上で沸騰し かつ多くて３０重量％が５４０℃以上で沸騰する供給原料（この供給原料は潤滑 基油フラクションを除去するための処理がなされていない。）から、超高粘度指 数潤滑基油即ち典型的には１３５より大きい粘度指数を有する基油の製造に用い るのに最も適する、ということが分かった。 本方法は、高められた温度及び圧力にて行われる。本方法に対する典型的な操 作温度は、２９０℃ないし４３０℃の範囲好ましくは３１０℃ないし４１５℃の 範囲一層好ましくは３２５℃ないし４１５℃の範囲にある。典型的な水素分圧は 、２０〜２００バールの範囲好ましくは８０〜１６０バールの範囲一層好ましく は９０〜１６０バールの範囲特に１００〜１５０バールの範囲にある。炭化水素 供給物は、典型的には、０．５〜１．５kg/l/hの範囲一層好ましくは０．５〜１ ．２kg/l/hの範囲の重量時間空間速度にて処理される。 供給物は、純粋な水素の存在下で触媒と接触され得る。その代わり、水素含有 ガス（典型的には５０容量％より多い水素を含有し、一層好ましくは６０容量％ より多い水素を含有する。）を用いることが一層好都合であり得る。適当な水素 含有ガスは、接触リフォーミングプラントから生じるガスである。他の水添処理 操作からの水素に富んだガスも用いられ得る。水素対油の比率は、典型的には３ ００〜５０００l/kgの範囲好ましくは５００〜２５００l/kgの範囲一層好ましく は５００〜２０００l/kgの範囲にあり、しかして水素の容量は１バール及び０℃ における標準リットルとして表される。 本発明の方法に用いるための触媒は、無定形シリカ−アルミナ担体に担持され た水素添加成分からなる。適当な水素添加成分は、元素周期表の第VIB族及び第V III族の金属あるいはそれらの硫化物又は酸化物である。水素添加成分としてモ リブデン、クロム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、鉄及びコバル トの金属の１種又はそれ以上あるいはそれらの酸化物及び／又は硫化物を含む触 媒が好ましい。 実質量の窒素含有及び硫黄含有化合物を含む炭化水素供給物が用いられる方法 に用いるためには、コバルト、鉄及びニッケルの金属の１種又はそれ以上とクロ ム、モリブデン及びタングステンの金属の１種又はそれ以上との組合せを含む触 媒が好ましい。かかる供給物を処理するのに用いるために特に好ましい触媒は、 クロムとモリブデン、ニッケルとタングステン、及びニッケルとモリブデンの組 合せを含む。触媒は、好ましくはそれらの硫化物の形態にて用いられる。触媒の 硫化は、当該技術において公知の技法のいずれによっても遂行され得る。例えば 、硫化は、水素と硫化水素との混合物、水素と二硫化炭素との混合物あるいは水 素とメルカプタン（ブチルメルカプタンのような）との混合物のような硫黄含有 ガスに触媒を接触させることにより遂行され得る。その代わり、硫化は、水素及 び硫黄含有炭化水素油（硫黄含有のケロシン又はガス油のような）に触媒を接触 させることにより行われ得る。硫黄はまた、適当な硫黄含有化合物例えばジメチ ルジスルフィド又はターチオノニルポリスルフィド（tertiononylpolysulphide ） の添加により炭化水素油中に導入され得る。触媒中に存在する金属の量は、非常 に広範囲に変えられ得る。典型的には、触媒は、担体１００重量部当たり１０〜 １００重量部好ましくは２５〜８０重量部の第VIB族金属（存在するなら）を含 む。第VIII族金属は、典型的には担体１００重量部当たり３〜１００重量部一層 好ましくは２５〜８０重量部の量にて存在する。 低濃度の窒素含有及び硫黄含有化合物を含有する炭化水素供給物の処理に用い るための触媒は、好ましくは水素添加成分として白金及び／又はパラジウムを含 み、しかして白金がかかる使用用の触媒に含めるのに特に適した金属である。白 金及びパラジウムは、典型的には、担体１００重量部当たり０．０５〜５．０重 量部好ましくは０．１〜２．０重量部一層好ましくは０．２〜１．０重量部の量 にて触媒中に存在する。 触媒用の担体は、無定形シリカ−アルミナである。用語「無定形」は、担体物 質中におけるＸ線回折により定められるような結晶構造の欠如を指すが、いくら かの短い範囲の秩序は存在し得る。触媒用担体を製造するのに用いるのに適した 無定形シリカ−アルミナは、商業的に入手できる。その代わり、シリカ−アルミ ナは、当該技術において周知のように、アルミナ及びシリカヒドロゲルを沈殿さ せ、次いで生じた物質を乾燥しそして焼成することにより製造され得る。 触媒用担体は、いかなる無定形シリカ−アルミナからなっていてもよい。無定 形シリカ−アルミナは、好ましくは５〜７５重量％一層好ましくは１０〜６０重 量％の範囲の量のアルミナを含有する。触媒用担体の製造に用いるのに非常に適 した無定形シリカ−アルミナ製品は、４５重量％のシリカ及び５５重量％のアル ミナからなりそして商業的に入手できる（米国のクリテリオン・キャタリスト社 製）。 本明細書の目的のため、用語「巨孔度」は、３５ｎｍより大きい直径を有する 孔において存在する担体の総孔容積に対する割合を指す。総孔容積は、水銀の表 面張力を４８４dyne/cm及び無定形シリカ−アルミナとの接触角を１４０゜とし て、４０００バールの最大圧にて、“水銀浸入多孔度測定法により触媒の孔容積 分布を決定するための標準的試験方法，ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−８８”を用い て決定される孔容積を指す。上記の方法により測定される担体の総孔容積は、典 型的には０．６〜１．２ml/gの範囲好ましくは０．７〜１．０ml/gの範囲一層好 ましくは０．８〜０．９５ml/gの範囲にある。 本発明の方法に用いられる触媒の無定形シリカ−アルミナ担体は、５容積％な いし５０容積％の範囲の巨孔度を有する。好ましくは、担体は、少なくとも１０ 容積％一層好ましくは少なくとも１５容積％更に一層好ましくは少なくとも２０ 容積％の巨孔度を有する。本方法に用いるのに特に好ましい担体は、少なくとも ２５容積％の巨孔度を有する担体からなる。最も好ましい態様では、担体は、１ ００nmより大きい直径を有する孔において、上記の範囲のいずれか一つの範囲の 巨孔度を有する。 高巨孔度を有する担体を含む触媒は、圧潰による損傷に対する低い抵抗を有す るという欠点があり得る。従って、巨孔度は、好ましくは４０容積％以下一層好 ましくは３８容積％以下更に一層好ましくは３５容積％以下である。触媒の側方 圧潰強度は、適当には７５N/cmより大一層好ましくは１００N/cmより大である。 触媒の嵩圧潰強度は、適当には０．７MPaより大一層好ましくは１MPaより大であ る。 総孔容積の大部分が、３５ｎｍより小さい孔直径を有する孔即ち中孔（メソ孔 ）及び微孔（ミクロ孔）により占められる、ということが理解されよう。典型的 には、それらの中孔及び微孔の大部分は、３．７５〜１０ｎｍの範囲の孔直径を 有する。好ましくは、総孔容積の４５〜６５容積％が、３．７５〜１０ｎｍの範 囲の孔直径を有する孔により占められる。 無定形シリカ−アルミナに加えて、担体はまた、１種又はそれ以上のバインダ ー物質を含み得る。適当なバインダー物質は、無機酸化物を含む。無定形及び結 晶質バインダーの両方共適用され得る。バインダー物質の例は、シリカ、アルミ ナ、クレー、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を含む。シ リカ及びアルミナが好ましいバインダーであり、しかしてアルミナが特に好まし い。バインダーが触媒中に組み込まれる場合、バインダーは、好ましくは担体の 総重量を基準として５〜５０重量％一層好ましくは１５〜３０重量％の量にて存 在する。バインダーを有さない担体を含む触媒が、本発明の方法において用いる のが好ましい。 本発明の方法に用いるための触媒は、当該技術において公知の適当な触媒製造 技法のいずれによっても製造され得る。 担体は、当業者に知られた方法により、無定形シリカ−アルミナ出発物質から 製造され得る。担体を製造するための好ましい方法は、無定形シリカ−アルミナ と適当な液体との混合物を摩砕し、この混合物を押出し、そして生じる押出物を 乾燥することからなる。 押出されるべき混合物は、好ましくは、２０〜６０重量％の範囲の固体含有率 を有するべきである。 該混合物に含められるための液体は、当該技術において公知の適当な液体のい ずれでもよい。適当な液体の例は、水，メタノール、エタノール及びプロパノー ルのようなアルコール，アセトンのようなケトン，プロパナールのようなアルデ ヒド，並びにトルエンのような芳香族液体を含む。最も好都合で好ましい液体は 水である。 強固な押出物を得るために、該混合物は、好ましくは解コウ剤を含む。適当な 解コウ剤は、酸性化合物例えばフッ化水素、臭化水素及び塩化水素の水溶液、硝 酸、亜硝酸及び過塩素酸のような無機酸である。好ましくは、解コウ剤は、有機 酸例えばモノ又はジカルボン酸である。好ましい有機酸は、酢酸、プロピオン酸 及びブタン酸を含む。酢酸が、最も好ましい酸性解コウ剤である。その代わり、 解コウは、塩基性解コウ剤を用いて遂行され得る。適当な塩基性解コウ剤は、脂 肪アミン、第４級アンモニウム化合物、アルキルエタノールアミン及びエトキシ 化アルキルアミンのような有機塩基を含む。その代わり、アンモニアのような無 機塩基が用いられ得る。モノエタノールアミン及びアンモニアが、特に適した塩 基性解コウ剤である。 該混合物に含められる解コウ剤の量は、担体物質中に存在するアルミナを完全 に解コウするのに充分であるべきであり、そして該混合物のｐＨにより容易に決 定され得る。摩砕中、該混合物のｐＨは、好ましくは酸性解コウ剤を用いる場合 １〜６一層好ましくは４〜６の範囲にそして塩基性解コウ剤を用いる場合８〜１ ０の範囲にあるべきである。 該混合物の流動性を改善するために、押出前に１種又はそれ以上の流動改善剤 及び／又は押出助剤を該混合物中に含めることが好ましい。該混合物中に含める ための適当な添加剤は、脂肪族モノカルボン酸、ポリビニルピリジン、スルホキ ソニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、ヨードニウム化合 物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香 族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸化 脂肪及び油、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキ シエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレ ンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオール並びにアセチレングリコー ルを含む。好ましい剤は、商標ナルコ（Nalco）及びスーパーフロック（Superfl oc）の下で販売されている。 流動改善剤及び／又は押出助剤は、好ましくは該混合物の総重量を基準として １〜２０重量％一層好ましくは２〜１０重量％の範囲の総量にて該混合物中に存 在する。 原則的に、該混合物の成分はいかなる順序でも一緒にされそしてこの混合物が 摩砕され得る。好ましくは、無定形シリカ−アルミナ及びバインダー（存在する 場合）が一緒にされそしてこの混合物が摩砕される。その後、当該液体及び存在 するなら解コウ剤が添加され、そして生じる混合物が更に摩砕される。最後に、 含められるべき流動改善剤及び／又は押出助剤が添加され、そして生じる混合物 が最終的期間摩砕される。 典型的には、該混合物は、１０〜１２０分好ましくは１５〜９０分の期間摩砕 される。摩砕過程中に、摩砕装置によりエネルギーが該混合物中に投入される。 該混合物中に投入されるエネルギー投入の割合は、典型的には０．０５〜５０Wh /min/kg好ましくは０．５〜１０Wh/min/kgである。摩砕過程は、広範囲の温度に わたって好ましくは１５〜５０℃にて行われ得る。摩砕過程中における該混合物 中へのエネルギー投入の結果、摩砕中に該混合物の温度上昇があろう。摩砕過程 は、好都合には、周囲圧力にて行われる。いかなる適当な商業的に入手できる摩 砕装置も用いられ得る。 一旦摩砕過程が完了されると、生じた混合物は次いで押出される。押出は、い かなる慣用の商業的に入手できる押出機を用いても遂行され得る。特に、スクリ ュー型押出機が、該混合物を適当なダイプレートにおけるオリフィスに通して所 望の形態の押出物を得るのに用いられ得る。押出にて形成されたストランドは、 所望の長さに切断され得る。 該押出物は、当該技術において公知のいかなる適当な形態例えば筒状、中空筒 状、多葉状又は捩じれた多葉状形態を有し得る。触媒粒子にとって最も適した形 状は筒状である。典型的には、押出物は０．５〜５ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍの 公称直径を有する。 押出後、押出物は乾燥される。乾燥は、高められた温度好ましくは８００℃ま で一層好ましくは３００℃までの高められた温度にて遂行され得る。乾燥時間は 、典型的には、５時間まで好ましくは３０分ないし３時間である。 好ましくは、押出物は乾燥後焼成される。焼成は、高められた温度好ましくは １０００℃まで一層好ましくは２００℃ないし１０００℃最も好ましくは３００ ℃ないし８００℃にて遂行される。押出物の焼成は、典型的には５時間まで好ま しくは３０分ないし４時間の期間遂行される。 一旦担体が製造されると、水素添加成分が担体物質に付着され得る。当該技術 において公知の適当な方法のいずれも用いられ得、しかして例えばイオン交換、 競合的イオン交換及び含浸である。水素添加成分はまた、押出されるべき混合物 と共摩砕され得る。最も好ましい方法は含浸であり、しかしてこの方法では担体 は液体の存在下で水素添加成分の化合物と接触される。 本発明の方法に用いるのに好ましい含浸技法は、水素添加成分の溶液であって 担体物質の孔を実質的に丁度満たすように充分な容量にて存在する溶液に担体を 接触させる孔容積含浸技法である。含浸を遂行するための好都合な方法は、所要 量の該溶液を担体に吹き付けることによる。 含浸後、生じる触媒は好ましくは乾燥されそして好ましくは焼成される。乾燥 及び焼成のための条件は前記に記載された通りである。 触媒が１種より多い水素添加成分を含むべきである場合、担体は順々に各成分 で含浸され得あるいは水素添加成分すべてで同時に含浸され得る。 本発明は、第２の側面では、水素の存在下で炭化水素供給物を触媒と接触させ ることからなる潤滑基油の製造方法において、５容積％ないし５０容積％の範囲 の巨孔度を有する無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からな る触媒を使用することを提供する。 本発明の更なる側面によると、５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度を有 する無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる触媒が提供 される。該触媒自体の好ましい特徴は前記に記載された通りである。 本発明の方法の炭化水素生成物は、所望の潤滑基油を回収するために、当該技 術において公知の技法を用いて更に処理され得る。かくして、炭化水素生成物は 、再蒸留段階に付され得る。更なる加工処理は、溶媒脱ロウ技法又は接触脱ロウ 技法のどちらかを用いる脱ロウ段階を含み得る。水添仕上げのような更なる加工 処理工程もまた適用され得る。 溶媒脱ロウは２種の溶媒を用いて行われ得、しかして第１のものは低温にて油 を溶解しかつ炭化水素生成物の流動性を維持するものであり（メチルイソブチル ケトン及びトルエンがかかる使用用の周知の溶媒である。）そして第２のものは 低温にて沈殿剤として作用するものである（メチルエチルケトンがかかる適用用 に周知である。）。典型的には、溶媒脱ロウは、溶解を保証するために加熱しな がら炭化水素生成物を溶媒と混合することにより進行する。生じた混合物は次い で、典型的には−１０℃ないし−４０℃の範囲の温度に冷却されそして濾過され て沈殿ロウが除去される。溶媒が、脱ロウ油及びロウから回収されそして再循環 され得る。 接触脱ロウは、典型的には、炭化水素生成物を水素の存在下で適当な触媒と接 触させることにより行われる。適当な触媒は、ＺＳＭ−５及び関連化合物例えば ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５のような結晶質シリ ケート、並びにフェリエライト、モルデナイト又は欧州特許出願公報第３８０１ ８０号、第１７８６９９号及び第１００１１５号に記載の複合結晶質シリケート のような他の結晶質シリケートを含む。その代わり、ロウを異性化するための高 活性を有する触媒が用いられ得る。かかる触媒を利用する接触脱ロウ法は、時に は接触異性脱ロウと称される。適当な触媒の例は、ゼオライトβ及び構造型１１ ，３１及び４１のシリコーアルミノホスフェート、並びにシリコーアルミノホス フェートＳＭ−３のような関連化合物を含む。接触（異性）脱ロウは、２００℃ ないし５００℃の範囲の温度、５〜１００バールの水素圧力、０．１〜５．０kg /l/hの炭化水素重量時間空間速度及び１００〜２５００l/kgの水素対油の比率に て行われ得、しかして水素の容量は１バール及びｏ℃における標準リットルとし て表される。 本発明の方法により製造された潤滑基油は、所望なら１種又はそれ以上の添加 剤及び／又は他の方法により得られた基油フラクションと組み合わせて、多くの 用途用の潤滑油の処方に適用するのに非常に適する。 本発明を次の例示の例に関して更に記述する。 例１ 次の一般的処理操作を用いて、触媒試料Ａを製造した。 無定形シリカ−アルミナ（４５重量％シリカ及び５５重量％アルミナ，クリテ リオン・キャタリスト社製）及び酢酸（シリカ−アルミナを基準として６重量％ 酢酸を与えるのに充分な水溶液）を一緒にした。６０重量％の６００℃における 強熱減量を与えるのに充分な水を添加し、そして生じた混合物を４０分間摩砕し た。押出助剤（スーパーフロック（Superfloc）Ａ１８３９，シリカ−アルミナ を基準として３重量％）を添加し、そして生じた混合物を更に５分間摩砕した。 生じた混合物を、１．６ｍｍの筒状ダイプレートインサートを備えた１インチボ ンノット押出機を用いて押出した。生じた押出物を乾燥し、その後５６５℃の温 度にて３時間焼成した。 上記の一般的処理操作を用いてしかし最終押出物の巨孔度を変えるために摩砕 される混合物中の水及び酢酸の量を変えて、２つの更なる試料Ｂ及びＣを製造し た。 初期湿潤技法を用いて、上記の３つの試料の各々を硝酸ニッケル六水和物及び メタタングステン酸アンモニウムの水溶液で含浸した。このように含浸された担 体を次いで２００℃にて２時間乾燥し、そして引き続いて５００℃にて２時間焼 成した。生じた触媒は各々、５重量％のニッケル（６．３重量％のNiO）及び２ ３重量％のタングステン（３０重量％のWO₃）を含んでいた。引き続いて、ジメ チルジスルフィドを含有するガス油を用いて各触媒試料を硫化した。 潤滑基油の製造における性能について、次の一般的処理操作を用いて各試料を 試験した。 触媒を反応器中に装填しそして固定床として保持した。下記の第１表中に記載 された特性を有するスラックロウを、１．０kg/l/hの重量時間空間速度にて反応 器に供給した。水素を、１４０バールの入口圧力にて及び１５００Nl/hの流速に て反応器に供給した。各場合における反応温度は、８０重量％のロウ転化度を達 成するように調整した。触媒Ａ、Ｂ及びＣについて、それぞれ３８３℃、３８７ ℃及び３９１℃の温度が必要とされた。 炭化水素生成物を蒸留して３９０℃未満の沸点を有する生成物のフラクション を除去し、そして更に−２７℃の温度にて溶媒脱ロウにより精製した。残存する 油を集め、しかして試験された各触媒についての油の収率（供給物に対する重量 ％として表されている。）が下記の第２表に与えられている。 第１表 スラックロウ供給原料 ７０℃における比重 ０．８１０２ 窒素含有率（mg/kg） １４ 硫黄含有率（mg/kg） ３８０ １００℃における粘度（cSt） ６．９８ ロウ含有率（３９０＋ ℃）（重量％） ６５．２ （−２７℃において溶媒脱ロウ） 初期沸点（℃） ３３７ 下記の温度において回収される重量％ ３７０℃ ２．６ ３９０℃ ３．８ ４７０℃ ３８．０ ５１０℃ ６２．５ ＞５１０℃ ３７．５ 第２表 潤滑基油の収率 触媒 巨孔度¹ 収率 （容積％） （重量％） Ａ １．４ ３３．０ Ｂ １１．９ ３７．５ Ｃ ２２．３ ４２．０ ¹ＡＳＴＭ法 Ｄ ４２８４−８３により決定 １００ｍｍより大の孔において測定された容積％ 例２ 次の一般的処理操作を用いて、触媒試料Ｄを製造した。 無定形シリカ−アルミナ（８７重量％シリカ及び１３重量％アルミナ，グレー ス・デイビソン・キャタリスト社製）及びシリカ源ルドックス（Ludox）ＡＳ４ ０（４０重量％シリカ，デュポン社製）をモノエタノールアミンと一緒にして混 合物を生成させた。別個に、ヒドロキシエチルセルロース及び水を混合してゲル を生成させた。このゲルを該混合物に添加して、６０重量％の６００℃における 強熱減量を有するドウを得た。 押出助剤（ナルコ（Nalco）７８７９）を添加し、そして生じた混合物を１時 間摩砕した。ハアケ・レオコード（Haake Rheocord）を用いて、生じた混合物を 押出して１．６ｍｍの直径の筒状押出物を生成させた。生じた押出物を１２０℃ にて３時間乾燥し、次いで８００℃にて２時間焼成した。 上記の一般的処理操作を用いてしかし混合物中の水の量を第３表に示されてい るように変えて、別の試料Ｅを製造した。 第３表 Ｄ及びＥの組成 担体 Ｄ Ｅ シリカ−アルミナ（重量％） ３６．８ ３５．４ ルドックス（Ludox）ＡＳ４０（重量％） ３２．９ ３１．８ モノエタノールアミン（重量％） ４．０ ３．９ ナルコ（Nalco）７８７９（重量％） １．１ １．０ ヒドロキシエチルセルロース（重量％） ３．１ ３．０ 水（重量％） ２２．１ ２４．９ 例１と同じ初期湿潤技法を用いて、両試料を塩化白金酸の水溶液で含浸した。 含浸された押出物を次いで１５０℃にて２時間乾燥し、そして引き続いて４００ ℃にて２時間焼成した。 生じた触媒は各々、０．８重量％の白金を含んでいた。各触媒試料を引き続い て４００℃にて２時間流動水素中で還元した。 潤滑基油の製造における性能について、次の一般的処理操作を用いて各試料を 試験した。 触媒を反応器中に装填しそして固定床として保持した。下記の第４表中に記載 された特性を有する合成ロウを、１．０kg/l/hの重量時間空間速度にて反応器に 供給した。水素を、３０バールの入口圧力にて及び１５００Nl/hの流速にて反応 器に供給した。３７０℃以上で沸騰するロウの６０重量％を転化するのに必要と される反応温度は、触媒Ｄ及びＥについて、それぞれ３４０℃及び３３６℃であ つた° 炭化水素生成物を蒸留して３７０℃未満の沸点を有する生成物のフラクション を除去し、そして更に−２０℃の温度にて溶媒脱ロウにより精製した。残存する 油を集め、しかして試験された各触媒についての油の収率が下記の第５表に与え られている 第４表 合成（フッシャー・トロプッシュ）ロウ供給原料 ７０℃における比重 ０．７７６０ １００℃における粘度（cSt） ４．８５９ 初期沸点（℃） ２１８ 下記の温度において回収される重量％ ３３０℃ １０ ３７０℃ ２０ ４０００Ｃ ３０ ４３０℃ ４０ ４６０℃ ５０ ４９０℃ ６０ ５２０℃ ７０ 第５表 潤滑基油の収率 （６０重量％のロウ転化度において） 触媒 巨孔度⁽¹⁾ 収率 （容積％） （重量％） Ｄ １２．１ ４３．０ Ｅ ２０．２ ４９．５⁽¹⁾ ＡＳＴＭ法 Ｄ ４２８４−８３により決定 １００ｍｍより大の孔において測定された容積％

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年８月２６日 【補正内容】 補正明細書（差し替え部分） 潤滑基油の製造方法 本発明は、潤滑基油の製造方法、特に水素の存在下での炭化水素供給原料の接 触転化による該方法に向けられる。 例えばエンジン潤滑剤及び工業用油の処方に用いられる潤滑基油は、原油の精 製中に得られる適当な炭化水素供給原料から製造され得る。 潤滑基油の慣用の製造においては、原油の常圧蒸留後残存する残留物（しばし ば、ロングレシジューと称される。）が、真空蒸留技法を用いて更に精製される 。真空蒸留の典型的生成物は、スピンドル油、軽質機械油及び中重質機械油の範 囲で沸騰するロウ質留出物、並びに残留物（しばしば、ショートレシジューと称 される。）である。 真空蒸留は、通常、ロウ質留出物の１００℃における粘度が所望範囲に入るよ うに操作される。スピンドル油のロウ質留出物は、典型的には、１００℃におけ るcSt（mm/sec）での粘度が３．５〜６cStの範囲にある。軽質機械油のロウ質留 出物は、典型的には、１００℃におけるｃＳｔでの粘度が６〜１０cStの範囲に ある。 中重質機械油のロウ質留出物は、典型的には、１００℃におけるcStでの粘度 が９．５〜１２cStの範囲にある。 潤滑基油の典型的製造方法は、スピンドル油、軽質機械油及び中重質機械油の ロウ質留出物を更なる加工処理に付して不所望な芳香族化合物が例えば溶媒とし てＮ−メチルーピロリドン（ＮＭＰ）、フルフラール又はフェノールを用いる溶 媒抽出により除去されることを含む。生じるフラクションは次いで水素の存在下 での接触処理に付され得、しかしてその後該フラクションは脱ロウ操作に付され て 第２表 潤滑基油の収率 触媒 巨孔度¹ 収率 （容積％） （重量％） Ａ １．４ ３３．０ Ｂ １１．９ ３７．５ Ｃ ２２．３ ４２．０ ¹ ＡＳＴＭ法 Ｄ ４２８４−８３により決定 １００ｎｍより大の孔において測定された容積％ 例２ 次の一般的処理操作を用いて、触媒試料Ｄを製造した。 無定形シリカーアルミナ（８７重量％シリカ及び１３重量％アルミナ，グレー ス・デイビソン・キャタリスト社製）及びシリカ源ルドックス（Ludox）ＡＳ４ ０（４０重量％シリカ，デュポン社製）をモノエタノールアミンと一緒にして混 合物を生成させた。別個に、ヒドロキシエチルセルロース及び水を混合してゲル を生成させた。このゲルを該混合物に添加して、６０重量％の６００℃における 強熱減量を有するドウを得た。 押出助剤（ナルコ（Nalco）７８７９）を添加し、そして生じた混合物を１時 間摩砕した。ハアケ・レオコード（Haake Rheocord）を用いて、生じた混合物を 押出して１．６ｍｍの直径の筒状押出物を生成させた。生じた押出物を１２０℃ にて３時間乾燥し、次いで８００℃にて２時間焼成した。 上記の一般的処理操作を用いてしかし混合物中の水の量を第３表に示されてい るように変えて、別の試料Ｅを製造した。 第４表 合成（フッシャー・トロプッシュ）ロウ供給原料 ７０℃における比重 ０．７７６０ １００℃における粘度（cSt） ４．８５９ 初期沸点（℃） ２１８ 下記の温度において回収される重量％ ３３０℃ １０ ３７０℃ ２０ ４００℃ ３０ ４３０℃ ４０ ４６０℃ ５０ ４９０℃ ６０ ５２０℃ ７０ 第５表 潤滑基油の収率 （６０重量％のロウ転化度において） 触媒 巨孔度⁽¹⁾ 収率 （容積％） （重量％） Ｄ １２．１ ４３．０ Ｅ ２０．２ ４９．５⁽¹⁾ ＡＳＴＭ法 Ｄ ４２８４−８３により決定 １００ｎｍより大の孔において測定された容積％ 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月１５日 【補正内容】 補正請求の範囲 １．炭化水素供給物を水素の存在下で触媒と接触させることからなる潤滑基油 の製造方法であって、該触媒が５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度、０． ６〜１．２ml/gの範囲の総孔容積及び５〜７５重量％の範囲のアルミナ含有率を 有する無定形シリカーアルミナ担体に担持された水素添加成分からなる上記方法 。 ２．担体が少なくとも１０容積％好ましくは少なくとも１５容積％一層好まし くは少なくとも２０容積％更に一層好ましくは少なくとも２５容積％の巨孔度を 有する、ことを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 ３．担体が４０容積％以下好ましくは３８容積％以下の巨孔度を有する、こと を特徴とする請求の範囲第１項又は第２項のどちらかの方法。 ４．水素添加成分がモリブデン、クロム、タングステン、白金、ニッケル、鉄 及びコバルトの金属の１種又はそれ以上あるいはそれらの酸化物及び／又は硫化 物、好ましくはクロム、モリブデン及びタングステンの金属の１種又はそれ以上 もしくはそれらの酸化物及び／又は硫化物と組み合わされたコバルト、鉄及びニ ッケルの金属の１種又はそれ以上もしくはそれらの酸化物及び／又は硫化物から 選択される、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項の方法。 ５．無定形シリカーアルミナが１０〜７５重量％好ましくは１０〜６０重量％ の範囲の量のアルミナを含む、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項 の方法。 ６．操作温度が２９０℃ないし４３０℃好ましくは３１０℃ないし４１５℃一 層好ましくは３２５℃ないし４１５℃の範囲にある、ことを特徴とする前記請求 の範囲のいずれかの項の方法。 ７．水素分圧が２０〜２００バール好ましくは８０〜１６０バール一層好まし くは９０〜１６０バール更に一層好ましくは１００−１５０バールの範囲にある 、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項の方法。 ８．炭化水素供給物を０．５〜１．５kg/l/h好ましくは０．５〜１．２kg/l/h の範囲の重量時間空間速度にて処理する、ことを特徴とする前記請求の範囲のい ずれかの項の方法。 ９．３００〜５０００l/kg好ましくは５００〜２５００l/kgの範囲の水素対油 の比率をもたらすべき量にて水素を与え、しかして水素の容量は１バール及び０ ℃における標準リットルとして表される、ことを特徴とする前記請求の範囲のい ずれかの項の方法。 １０．炭化水素供給物がスピンドル油、軽質機械油又は中重質機械油のロウ質 留出物、脱アスファルト油、スラックロウ又は合成ロウ、好ましくはスラックロ ウ又は合成ロウである、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項の方法 。 １１．５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度及び０．６〜１．２ml/gの範 囲の総孔容積を有する無定形シリカーアルミナ担体に担持されたニッケルとタン グステンとの組合せからなる触媒。 １２．５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度及び０．６〜１．２ml/gの範 囲の総孔容積を有する無定形シリカーアルミナ担体に担持された白金及び／又は パラジウムからなる触媒。 １３．５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度、０．６〜１．２ml/gの範囲 の総孔容積及び５〜７５重量％の範囲のアルミナ含有率を有する無定形シリカー アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 グランヴアレ，ピエール フランス国エフ―76530 グラン―クロン ヌ、ルート・ド・カエン、サントウル・ デ・レシエ ルシユ（番地なし) (72)発明者 バール，ギユイ フランス国エフ―76530 グラン―クロン ヌ、ルート・ド・カエン、サントウル・ デ・レシエ ルシユ（番地なし) (72)発明者 ホエク，アレント オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ボーン，アンドリース・クイリン・マリア オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素供給物を水素の存在下で触媒と接触させることからなる潤滑基油の 製造方法であって、該触媒が５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度を有する 無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる上記方法。 ２．担体が少なくとも１０容積％好ましくは少なくとも１５容積％一層好ましく は少なくとも２０容積％更に一層好ましくは少なくとも２５容積％の巨孔度を有 する、ことを特徴とする請求の範囲第１項の方法。 ３．担体が４０容積％以下好ましくは３８容積％以下の巨孔度を有する、こと を特徴とする請求の範囲第１項シリカ−項のどちらかの方法。 ４．水素添加成分がモリブデン、クロム、タングステン、白金、ニッケル、鉄 及びコバルトの金属の１種又はそれ以上あるいはそれらの酸化物及び／又は硫化 物、好ましくはクロム、モリブデン及びタングステンの金属の１種又はそれ以上 もしくはそれらの酸化物及び／又は硫化物と組み合わされたコバルト、鉄及びニ ッケルの金属の１種又はそれ以上もしくはそれらの酸化物及び／又は硫化物から 選択される、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項の方法。 ５．無定形シリカ−アルミナが１０〜７５重量％好ましくは１０〜６０重量％ の範囲の量のアルミナを含む、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項 の方法。 ６．操作温度が２９０℃ないし４３０℃好ましくは３１０℃ないし４１５℃一 層好ましくは３２５℃ないし４１５℃の範囲にある、ことを特徴とする前記請求 の範囲のいずれかの項の方法。 ７．水素分圧が２０〜２００バール好ましくは８０〜１６０バール一層好まし くは９０〜１６０バール更に一層好ましくは１００〜１５０バールの範囲にある 、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項の方法。 ８．炭化水素供給物を０．５〜１．５kg/l/h好ましくは０．５〜１．２kg/l/h の範囲の重量時間空間速度にて処理する、ことを特徴とする前記請求の範囲のい ずれかの項の方法。 ９．３００〜５０００l/kg好ましくは５００〜２５００l/kgの範囲の水素 対油の比率をもたらすべき量にて水素を与え、しかして水素の容量はｌバール及 び０℃における標準リットルとして表される、ことを特徴とする前記請求の範囲 のいずれかの項の方法。 １０．炭化水素供給物がスピンドル油、軽質機械油又は中重質機械油のロウ質 留出物、脱アスファルト油、スラックロウ又は合成ロウ、好ましくはスラックロ ウ又は合成ロウである、ことを特徴とする前記請求の範囲のいずれかの項の方法 ° １１．５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度を有する無定形シリカ−アル ミナ担体に担持された水素添加成分からなる触媒。 １２．５容積％ないし５０容積％の範囲の巨孔度を有する無定形シリカ−アル ミナ担体に担持されたコバルト、鉄及びニッケルの金属のｌ種又はそれ以上とク ロム、モリブデン及びタングステンの金属の１種又はそれ以上との組合せからな る、請求の範囲第１１項の触媒。