JP5110759B2

JP5110759B2 - ワックス質供給原料を低ヘーズ重質基油に転化する方法

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Publication number: JP5110759B2
Application number: JP2003536353A
Authority: JP
Inventors: ミラー、ステファン、ジェイ．
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: JP2005506411A; NL1021679A1; US6699385B2; GB2382587A; BR0213336A; GB0222278D0; WO2003033622A1; ZA200208260B; GB2382587B; US20030075477A1; AU2002301582B2; NL1021679C2; BR0213336B1; JP2010121139A

Description

本発明は、ワックス質供給原料から低ヘーズ重質基油（ｌｏｗｈａｚｅｈｅａｖｙｂａｓｅｏｉｌ）を製造する方法に関する。

石油留出物を脱ろうするための種々の方法がよく知られている。潤滑油中に存在する高分子量の直鎖ノーマル、置換及び幾分枝分かれしたパラフィンは、結果として得られる潤滑油において、高流動点、高曇り点（ｃｌｏｕｄｐｏｉｎｔ）、及び高ヘーズ点をもたらすワックスとなる。潤滑油で、適正な流動点、低ヘーズ、及び低曇り点を得るためには、ワックスを完全に又は部分的に除去するか或いは転化しなければならない。過去に、種々の溶媒脱ろう技術が用いられたが、これらの技術は、高い操業費用と重大な環境への影響の問題をかかえている。現在では、より経済的であって、かつパラフィン性成分を選択的に異性化及び／又は分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）してワックスを除去する接触脱ろう法が用いられている。

例えば、ヨーロッパ特許出願番号第２２５，０５３号は、異性化脱ろうとそれに続く選択的脱ろうステップにより、潤滑ベースストックを部分脱ろうして低流動点かつ高粘度指数の潤滑油を製造する方法を開示している。この異性化脱ろうステップは、大きい気孔の、高シリカゼオライト脱ろう触媒を用いて行われ、ベースストックのワックス質成分を異性化して、ワックス質の少ない枝分かれ鎖のイソパラフィンにする。この選択的脱ろうステップは、例えばＭＥＫなどの溶媒脱ろう操作、又は好ましくはＺＳＭ−２２又はＺＳＭ−２３などの高度に造形された選択性ゼオライトを用いて行う接触脱ろうのいずれでもよい。

米国特許第６，０５１，１２９号は、ブライトストックのヘーズ点を低下させる脱ろう方法を開示しており、この方法は、添加した水素ガスの存在下でブライトストックを、ＺＳＭ−４８及び／又はＳＳＺ−３２触媒と組み合わせたゼオライトＥＵ−１と接触させることを含んでいる。

ある種の潤滑油流、特にブライトストックなどの重質流は、自然発生するヘーズ前駆体を含み、この前駆体は、より低温沸騰流の点で優っているパラフィンワックスに比較して、従来の脱ろう法によって除去することが一層難しい。前駆体は、十分な量が存在するならば、特に基油がある時間（例えば一晩）低温度に放置される場合、環境（又はより低い）温度で基油中にヘーズ又は曇りを生成する。低流動点（例えば−５℃より低い）に脱ろうされた後にも、基油はヘーズがかった外観を見せる可能性がある。このヘーズは、通常ヘーズが生成する基油の色になるであろうし、かつそれとは違って無色の油中に存在するときには通常白色である。一方、ヘーズは、潤滑油ベースストックとしての基油の性能に殆んど又はまったく影響を与えないが、ヘーズの存在は、劣化した視覚的品質と低温度性能の劣化を示唆する。

ブライトストック供給原料は、異性化が難しくかつ異性化製品にヘーズを生成するまさに重質ワックス分子を含む。ワックス質のブライトストック（典型的には華氏１，０００度＋）の接触脱ろうは、製品中の許容し難い高い曇り点（曇りが残留ワックスに起因している）のために大変困難であることが判っている。許容可能な曇り点は通常約０℃以下である。曇り点を許容可能な水準近くまで下げるためには、脱ろう（例えばアイソ脱ろう（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ））装置中で増加した転化が必要になる。この増加した転化は、所望の製品の収量を低下させるだけでなく、粘度を低下させ、それにより潤滑値も低下させる。

この業界には、低ヘーズ重質基油の製造方法に対するニーズが存在する。

（本発明の概要）
本発明は、低ヘーズの潤滑基油を製造する方法に関する。本発明の１つの観点では、低ヘーズ重質基油を製造する方法であって、（ａ）華氏９００度を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、（ｂ）前記重質供給原料流をデイープカット蒸留して重質留分と軽質留分とに分離するステップ、と（ｃ）前記軽質留分を水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）して低ヘーズ重質基油を製造するステップを含む方法が提供される。

本発明の別の観点では、重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を用いる低ヘーズ重質基油の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を提供するステップ、（ｂ）前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を常圧蒸留して第１の軽質留分と第１の重質留分に分離するステップ、（ｃ）前記第１の重質留分を真空蒸留して第２の軽質留分と第２の重質留分とに分離するステップ、（ｄ）前記第２の重質留分をデイープカット蒸留して第３の軽質留分と第３の重質留分とに分離するステップ、と（ｅ）前記第３の軽質留分を水素化異性化して低ヘーズ重質基油を製造するステップを含む。ステップ（ｃ）の第２の重質留分は、華氏９００度を超える初期沸点をもち、かつ少なくとも８０％のパラフィン含有量をもっている。

本発明の更に別の観点では、重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を用いる低ヘーズ重質基油の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を提供するステップ、（ｂ）前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を華氏６００度〜７５０度の範囲のカットポイントで常圧蒸留して第１の軽質留分と第１の重質留分に分離するステップ、（ｃ）前記第１の重質留分を華氏９５０度〜１，１００度の範囲のカットポイントで真空蒸留して第２の軽質留分と第２の重質留分とに分離するステップ、（ｄ）前記第２の重質留分を華氏１，２００度〜１，３００度の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して第３の軽質留分と第３の重質留分とに分離するステップ、と（ｅ）前記第３の軽質留分を水素化異性化して低ヘーズ重質基油を製造するステップを含む。前記第２の重質留分は、少なくとも８０％のパラフィン含有量を有し、かつステップ（ｅ）の水素化異性化は、２００℃〜４７５℃の温度、１５ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇの圧力、０．１ｈｒ^-1〜２０ｈｒ^-1の液体空間速度で、かつ５００ＳＣＦ／ｂｂｌ〜３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素対供給原料比率の水素存在下で行われる。

本発明のもう１つの観点では、低ヘーズ重質基油及び高バリューワックスの製造方法であって、（ａ）華氏９００度を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、（ｂ）前記重質供給原料流をデイープカット蒸留して重質留分と軽質留分とに分離するステップ、と（ｃ）前記軽質留分を水素化異性化して低ヘーズ重質基油を製造するステップを含む方法が提供される。ステップ（ｂ）で分離された重質留分は高バリューワックスである。

本発明のもう１つの観点では、低ヘーズ重質基油及び高バリューワックスの製造方法であって、（ａ）華氏９００度を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、（ｂ）デイープカット蒸留して前記重質供給原料流を分離し、かつ前記重質供給原料流の３０％ｗ／ｗ未満の重質留分と前記重質供給原料流の７０％ｗ／ｗを超える軽質留分とを回収するステップ、と（ｃ）前記軽質留分を水素化異性化して低ヘーズ重質基油を製造するステップを含む方法が提供される。このステップ（ｂ）における重質留分は高バリューワックスである。

（定義）
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる下記の用語は、以下に解説する意味を持つ。

「フィッシャー・トロプシュワックス」は、フィッシャー・トロプシュ合成粗製品の部分を意味し、少なくとも１０％のＣ₂₀とより高級な炭化水素化合物、好ましくは少なくとも４０％のＣ₂₀とより高級な炭化水素化合物、最も好ましくは少なくとも７０％のＣ₂₀とより高級な炭化水素化合物を含む。フィッシャー・トロプシュワックスは、多くの場合に室温で固体である。

「蒸留液燃料」は、華氏約６０度〜１１００度の沸点をもつ炭化水素を含む材料を意味する。用語「蒸留液」は、この種の代表的燃料が石油原油の蒸留から得られる塔頂留出蒸気流から生み出されることを意味する。一方、残留燃料は、通常蒸発性ではなく、それ故石油原油の蒸留から得られる塔頂留出蒸気流から生み出されない。ナフサ、ジェット燃料、ジーゼル燃料、ケロセン、航空ガス、及びそれらの混合物を含む特殊燃料は、蒸留液燃料の広いカテゴリに入る。

本方法の材料に存在するヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ５７７３などの曇り点測定法を用いて測定できる。「低ヘーズ」は、１０℃以下の曇り点を意味する。好ましくは、低ヘーズ重質基油の曇り点は５℃以下であり、より好ましくは０℃以下である。

図１は、本発明の１実施形態に従って、低ヘーズ重質基油の製造方法を説明する。

（実施形態の詳細な説明）
本発明に従えば、先行技術の問題点を克服する低ヘーズ重質基油の製造方法が提供される。この方法は、重質炭化水素ワックス供給原料流を提供すること、重質供給原料流をデイープカット蒸留して重質留分と軽質留分とに分離すること、と軽質留分を水素化異性化して低ヘーズ重質基油を製造することを含む。

通常は、ＶＩ（粘度指数）を向上させ、かつヘテロ原子を除去するために、重質残渣の供給原料を水素化分解（及び任意選択で水素化処理）して、超高粘度指数（ＵＨＶＩ）潤滑油及びブライトストックなどの潤滑基油を製造し、続いて水素化異性化／脱ろうすることによりワックス質成分を除去する。主にパラフィン性であるフィッシャー・トロプシュワックスは、異性化により１２０ＶＩを超える、時には１３０ＶＩを超えるＵＨＶＩ潤滑油に転化できるために価値がある。フィッシャー・トロプシュから導かれるワックスの異性化は、潤滑油ベースストックとして使用する前のワックスの流動点と曇り点を低下させる。

基油ヘーズ点低下の難しさは、基油中に少量の非常に高沸点のパラフィン及びパラフィン状分子（即ちヘーズ前駆体）が存在することに直接関係することが判明している。最も重大なヘーズ問題に通じるブライトストック中のヘーズ前駆体は、華氏約１，２００度〜１，３００度で通常沸騰する。非常に高い沸点（例えば華氏１，３００度を超える）及び高ワックス含有量（例えば８０重量％を超える）を有する高ワックス供給原料中のヘーズを、既知の先行技術によって低下させることは困難である。フィッシャー・トロプシュから導かれる供給原料は１００％ワックスのこともある故、このフィッシャー・トロプシュから導かれる供給原料（即ち、フィッシャー・トロプシュから導かれる全ての炭化水素供給原料流）で特に当てはまることである。ヘーズ前駆体を含む非常に高い沸点材料（例えば３０％未満の華氏１，０００度＋ワックス）を除去することにより、供給原料は所定の曇り点に処理容易になることが判っている。

本発明は、重質供給原料流を重質留分と軽質留分に分離した後、水素化異性化して、重質留分に関連するヘーズ前駆体及びその他の不純物（例えばフィッシャー・トロプシュ触媒残渣など）を除去することにより、潤滑基油製品中のヘーズと曇り点の問題を克服する。任意選択的に、軽質留分は水素化分解され、続いて水素化異性化されてもよい。その後、この軽質留分は、低ヘーズ重質基油製造のための水素化異性化供給原料として用いられる。重質留分（及びそのためのヘーズ前駆体）を除去した後に水素化異性化するので、製造される重質基油は低ヘーズ及び低曇り点をもつ。また、本発明では、従来技術の方法に比較して製品のより高い収率（供給原料流に基づいて）を得ている。

（供給原料流）
本発明で水素化異性化されるワックス質供給原料流は、華氏８５０度を超える、好ましくは華氏９００度を超える、かつより好ましくは華氏９５０度を超える初期沸点をもち、かつ華氏１，１５０度〜１，３５０度の範囲の、好ましくは華氏１，２００〜１，３００度の範囲の沸騰終点をもつ。ワックス質供給原料流は、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％を超えるパラフィン含有量をもつ。本発明に従うワックス質供給原料流の１例は、フィッシャー・トロプシュ法から導かれ、１０％の華氏９００度を超える沸点、華氏１，０２５度〜１，０７５度の範囲の中間沸点及び華氏１，２００度の沸騰終点をもっている。

この供給原料流は、上で説明した特性を有するならば、如何なるワックス質供給原料であってもよく、フィッシャー・トロプシュ法派生流の蒸留残渣及びフィッシャー・トロプシュ法を起源としない供給原料流、例えば石油派生流などを含む。適切なフィッシャー・トロプシュ派生供給原料流の製造方法の例は、Ｃ₅₊フィッシャー・トロプシュ製品流の蒸留、華氏６５０度＋フィッシャー・トロプシュ製品流の蒸留、及び水素化加工（即ち、水素化処理、水素化分解、異性化及び／又は水素化異性化）したフィッシャー・トロプシュ法の派生流の蒸留を含む。

以下で十分に説明するように、図１は、本発明の実施形態を説明するものであり、フィッシャー・トロプシュワックス又はワックス質流を常圧又は真空蒸留することにより重質ワックス質供給原料流が提供される。カットポイント温度の選択は、具体的な操作に応じて、ある温度範囲にわたって変動してもよい。蒸留法を用いることができ、業界既知のプロセス条件により、常圧蒸留では華氏６００度〜７５０度、真空蒸留では華氏９００度〜１１００度のカットポイントを製造する。また、種々の留分に対して従来のフラッシュ分離を実施することができ、水素とその他のガスを除去できる。

（デイープカット蒸留）
デイープカット蒸留により、重質ワックス質供給原料流を重質留分と軽質留分に分離する。デイープカット蒸留は、華氏１，０００度を超える、好ましくは華氏１，１００度を超える、より好ましくは華氏１，２００度を超えるカットポイントで重質供給原料流を分離する。図１で説明され、かつ以下で更に論じられる実施形態において、華氏１，１５０度〜１，３５０度の範囲のカットポイント（例えば華氏１，２００度）が、デイープカット蒸留で用いられる。重質留分は主にカットポイントを超える沸点をもち、軽質留分は主にカットポイント未満の沸点をもつ。重質留分は、ワックスとして用いることができる（又はワックスとして用いるために更に処理されてもよい）。軽質留分は、以下でより十分に論じられる水素化異性化ための供給原料として用いられる。

製品劣化を最小にするために、非常に高沸点の材料を分離するには、特別な注意が必要になる。ＷＯ００／１１１１３は、特殊な充填物、流放散と高真空を用いて、製品劣化がない高温分離の達成を説明している。この文献をあらゆる目的のために参考として本明細書に援用する。その他の商業的に利用できる方法は、分子蒸留法として開発された技術を用いている。これらは、例えば、Ｇ．Ｂｕｒｒｏｗｓの「分子蒸留」、オックスフォード、ＣｌａｒｅｎｄｏｎＰｒｅｓｓ、１９６０に詳細に述べられている。このようなショートパス蒸留法は、流下フィルム蒸発器及びワイプド（ｗｉｐｅｄ）フィルム蒸発器を含む。ショートパス蒸留法の例は、米国特許第４，９２５，５５８号に説明されており、この全文を参考として本明細書に援用する。

（水素化分解／水素化処理）
水素化異性化前に蒸留により製造される留分は、以下に論じられる水素化異性化ステップにさらす前に、任意選択的に水素化分解及び／又は水素化処理して、水素化異性化用の供給原料として軽質留分を改良することができる。

水素化分解は、長い炭素鎖分子をより短い分子に分解するステップである。それは、特定の留分又は混合留分を適切な水素化分解触媒の存在下で水素との接触により実施できるに違いない。水素化分解ステップは、炭化水素分子、水素化オレフィン、水素化芳香族化合物のサイズを縮小し、かつヘテロ原子の痕跡を除去する。典型的な水素化分解の条件は、華氏４００度〜９５０度（２０４℃〜５１０℃）、好ましくは華氏６５０度〜８５０度（３４３℃〜４５４℃）の反応温度、５００〜５，０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）、好ましくは１，５００〜３，５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）の反応圧力、０．１〜１５ｈｒ^-1（Ｖ／Ｖ）、好ましくは０．２５〜２．５ｈｒ^-1の液体空間速度（ＬＨＳＶ）、及び５００〜２５００標準立方フィート／液体炭化水素供給原料バレル（８９．１〜４４５ｍ³Ｈ₂／ｍ³供給原料）の水素消費量を含む。水素化分解触媒は、通常は分解成分、水素化成分と結合剤を含む。このような触媒は業界でよく知られている。分解成分は、非晶質シリカ／アルミナ相及び／又はＹ型又はＵＳＹゼオライトなどのゼオライトを含んでもよい。結合剤は、通常シリカ又はアルミナである。水素化成分は、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族金属又はそれらの酸化物又は硫化物であり、１種又は複数のモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、又はそれらの硫化ブル又は酸化物が好ましいであろう。触媒中に存在するならば、水素化成分は、通常は、触媒の約５〜約４０重量％を構成する。あるいは、プラチナ族金属、特にプラチナ及び／又はパラジウムは、単独で又は卑金属水素化成分モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルと組み合わせて存在してもよい。もし存在するならば、プラチナ族金属は、通常は、触媒の約０．１％〜約２％を構成するであろう。

水素化処理は、接触法を言い、通常はフリー水素の存在下で実施され、主要な目的は供給原料の脱硫及び／又は脱窒素である。一般的に、水素化処理操作では、炭化水素分子の分解（即ち、大きい炭化水素分子をより小さい炭化水素分子へ分解）が極小になり、かつ不飽和炭化水素は全て又は部分的に水素化される。水素化処理条件は、華氏４００度〜９００度（２０４℃〜４８２℃）、好ましくは華氏６５０度〜８５０度（３４３℃〜４５４℃）の反応温度、５００〜５，０００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ）（３．５〜３４．６ＭＰａ）、好ましくは１，０００〜３，０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８ＭＰａ）の圧力、０．５ｈｒ^-1〜２０ｈｒ^-1（Ｖ／Ｖ）の供給速度（ＬＨＳＶ）、及び３００〜２０００標準立方フィート／液体炭化水素供給原料バレル（５３．４〜３５６ｍ³Ｈ₂／ｍ³供給原料）の全水素消費量を含む。この床のための水素処理触媒は、通常は、ＶＩ族金属の複合物又はそれらの混合物であり、かつアルミナなどの多孔質耐火ベースに担持されたＶＩＩＩ族金属又はそれらの混合物であろう。水素化処理触媒の例は、アルミナに担持されたコバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンとニッケル−モリブデンである。典型的には、このような水素化処理触媒は前硫化されている。

（水素化異性化）
デイープカット蒸留後（又は任意選択の水素化分解／水素化処理ステップ後）、軽質留分を水素化異性化／アイソ脱ろうして低ヘーズ重質基油を製造する。

水素化異性化は、酸性成分と金属成分を含む２官能性触媒を用いる。代表的金属成分はプラチナ又はパラジウムであり、プラチナが最も一般的に用いられる。好適な触媒は、米国特許第５，２８２，９５８号でＳａｎｔｉｌｌｉらが述べる試験で、１０％を超える異性化ヘキサデカン製品、好ましくは４０％を超える異性化ヘキサデカン製品を達成するために効果的な量のモレキュラーシーブと金属成分を含む。本発明の水素化異性化法に有用な特殊なモレキュラーシーブは、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−３２、フェリエライトとＬ、及びリン酸アルミニウムをベースにしたその他のモレキュラーシーブ材料ＳＭ−３、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１とＭＡＰＯ−３１などを含む。

非ゼオライト性モレキュラーシーブは、例えば米国特許第４，８６１，７４３号におおむね教示されている。この開示をあらゆる意味で参考として本明細書に援用する。結晶性アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ（ＡｌＰＯ₄）は、米国特許第４，３１０，４４０号に述べられている。メタロアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、米国特許第４，５００，６５１号、第４，５６７，０２９号、第４，５４４，１４３号、第４，６８６，０９３号、第４，８６１，７４３号に述べられている。非金属置換アルミノリン酸塩は、米国特許第４，９７３，７８５号に述べられている。好ましい非ゼオライト性モレキュラーシーブは、中間的気孔径のシリコアルミノリン酸塩又はＳＡＰＯである。より好ましいＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１とＳＡＰＯ−４１を含む。米国特許第４，４４０，８７１号は、概してＳＡＰＯについて述べ、特にＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１とＳＡＰＯ−４１について述べている。本発明の方法で調整される、更により好ましい中間的気孔径の異性化シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−１１である。本発明の方法で調整される、最も好ましい中間的気孔径のＳＡＰＯはＳＭ−３であり、これは、ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブの結晶構造に入る結晶構造を持っている。ＳＭ−３の調整とその独特な特性は、米国特許第５，１５８，６６５号に記載されている。

本明細書で用いる「中間的気孔径」は、モレキュラーシーブが焼成型に属する場合、約５．３〜約６．５オングストロームの範囲の有効気孔開口部を意味する。モレキュラーシーブの中間的気孔径は、標準吸着技術と既知の最小運動直径をもつ炭化水素化合物を用いて測定できる。ブレックのゼオライトモレキュラーシーブ、１９７４（特に第８章）、アンダーソンらのＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５８、１１４（１９７９）、及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照のこと。これらの全てを参考として本明細書に援用する。

中間的気孔径のモレキュラーシーブは、妨害されずに５．３〜６．５オングストロームの運動直径を有する分子を通常は受け入れるであろう。このような化合物（及びオングストロームで表した運動直径）の例は、ｎ−ヘキサン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）及びトルエン（５．８）である。約６〜６．５オングストロームの運動直径を有する化合物は、この特殊なシーブに依存して、気孔内に受け入れ可能であるが、速やかに浸透することがなく、ある場合には効果的に排出される。６〜６．５オングストロームの範囲の運動直径を有する化合物は、シクロヘキサン（６．０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）とｍ−キシレン（６．１）を含む。一般的に、約６．５オングストロームを超える運動直径を有する化合物は、気孔開口部に浸透せず、それ故モレキュラーシーブ格子内部に吸着されない。このような大きい化合物の例は、ｏ−キシレン（６．８）、ヘキサメチルベンゼン（７．１）、及びトリブチルアミン（８．１）を含む。好ましい有効気孔径の範囲は、約５．５〜約６．２オングストロームである。

ＭＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−１４、ＭＡＰＯ−３４は、米国特許第４，５６７，０２９号に述べられている。モレキュラーシーブ及びそれらの調整法に関する記載を参考として本明細書に援用する。

ワックス質供給原料の水素化異性化用として業界で知られている代替の触媒は、十分な量のハロゲンを含み、パラフィン性供給原料を分解するための触媒活性を与えるプラチナ／アルミナ触媒を含有する。しかし、これらの触媒は、ブライトストック基油製品の生成に対して比較的低い選択性を有する故、あまり好ましくない。

用いる接触的水素化異性化条件は、水素化異性化のために用いる供給原料と所望する製品の流動点に依存する。温度は、一般的には約２００℃〜約４７５℃、好ましくは約２５０℃〜約４５０℃である。圧力は、通常、約１５ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇ、かつ最も好ましくは約１５０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇである。液体空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈｒ^-1〜約２０ｈｒ^-1、より好ましくは約０．１ｈｒ^-1〜約５ｈｒ^-1、かつ最も好ましくは０．１ｈｒ^-1〜約１．０ｈｒ^-1である。低圧力と低液体空間速度は、高められた異性化選択性を実現でき、その結果として供給材料の異性化が増大し、分解が減少して、収量が増加する。

接触異性化プロセスの間、水素が反応ゾーンに存在することが好ましい。水素対供給材料の比率は、通常、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート／バレル）、好ましくは約１，０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。

（製品）
水素化異性化は低ヘーズ重質基油を生成する。この低ヘーズ重質基油は、本明細書で定義するように低ヘーズと低曇り点を有する。低ヘーズ重質基油は、水素化異性化用の供給原料流とほぼ同じ初期沸点をもち、かつ５℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは−９℃以下の流動点をもつ。本発明に従って製造される低ヘーズ重質基油の例は、以下に説明するように、例えば、ブライトストックと重質ニュートラル基油を含む。

本発明に従って製造されるブライトストックは、華氏９００度を超える初期沸点と１５ｃＳｔを超える、好ましくは１５ｃＳｔと３０ｃＳｔの間の粘度（１００℃で測定して）をもつ。

本発明に従って製造される重質ニュートラル基油は、華氏８００度〜１１００度の範囲、好ましくは華氏８５０度〜１０５０度の範囲で沸騰する。重質ニュートラル基油は、好ましくは７〜１５ｃＳｔの粘度（１００℃で測定して）をもつ。

超高粘度指数（ＵＨＶＩ）潤滑油は、１３０を超える、好ましくは１４０を超える粘度指数を有するブライトストック又は重質ニュートラル基油である。水素化異性化フィッシャー・トロプシュワックスは、ＵＨＶＩ潤滑油の好ましい供給源である。

本発明は、下記の具体的な例により更に説明されるが、これに限定されるものではない。

（実施例）
図１は、本発明の一実施形態を説明するものであり、重質ワックス供給原料流が、フィッシャー・トロプシュワックスから提供される。図１に示すように、ＣＯとＨ₂含有シンガス（ｓｙｎｇａｓ）８が、従来のフィッシャー・トロプシュ反応プロセス条件（当業者に知られている）下で反応ゾーン１０において反応して、縮合物１２と重質フィッシャー・トロプシュワックス供給原料１４を生成する。

重質フィッシャー・トロプシュワックス供給原料は、従来の常圧蒸留により第１蒸留ゾーン１６において、華氏６００度〜７５０度の範囲のカットポイントで分離されて、第１軽質留分１８（即ち、華氏７００度−カット）と第１重質留分２０（即ち華氏７００度＋カット）を生成する。このような常圧蒸留のためのプロセス条件は、当業者に知られている。

第１重質留分は、従来の真空蒸留により第２蒸留ゾーン２２において、華氏９５０度〜１，１００度の範囲のカットポイントで、第２軽質留分２４（即ち、華氏７００度〜１，０００度のカット）と第２重質留分２６（即ち、華氏１，０００度＋カット）に分離される。このような真空蒸留のためのプロセス条件は、当業者に知られている。

第２重質留分は、デイープカット蒸留により重質ワックス供給原料流として用いられる。第２重質留分は、第３蒸留ゾーン２８において行われるデイープカット蒸留により、華氏１，１５０〜１，３５０度の範囲のカットポイントで分離されて、第３軽質留分３０（即ち、華氏１，０００度〜１，２００度のカット）と第３重質留分３２（即ち、華氏１，２００度＋カット）を生成する。このようなデイープカット蒸留のためのプロセス条件は、当業者に知られている。

次に、華氏１，０００度〜１，２００度のカットは、水素化異性化３４を受けて、＋１０℃以下、好ましくは＋５℃以下、より好ましくは０℃以下の曇り点、−５℃以下の流動点、１５ｃＳｔを超える、好ましくは１５〜３０ｃＳｔの粘度（１００℃で測定される）、と９５を超える、好ましくは１１５を超える、かつより好ましくは１２５を超える粘度指数を有する低ヘーズブライトストック３６を生成する。水素化異性化プロセスで有用な代表的な水素化異性化触媒は、ＳＡＰＯ−１１を含み、これは米国特許第４，４４０，８７１号に記載されている。ＳＡＰＯ−１１を用いて製造された触媒は、例えば、米国特許第４，８５９，３１１号の実施例１に記載されている。

代表的水素化異性化プロセスにおいて、華氏１，０００度〜１，２００度のカットは、５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素存在下、華氏６４０度の反応温度、１ｈｒ^-1の供給速度（ＬＨＳＶ）及び２，２００ｐｓｉｇの全圧力で水素化異性化触媒と接触させられる。

これに代わる代表的水素化異性化プロセスにおいて、華氏１，０００度〜１，２００度のカットは、５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素存在下、華氏６４０度の反応温度、１ｈｒ^-1の供給速度（ＬＨＳＶ）及び１６０ｐｓｉｇの全圧力で水素化異性化触媒と接触させられる。

低ヘーズブライトストクの製造に使用されない種々の留分は、他の製品として用いられてもよく、及び／又は他の製品を製造するために更に処理されてもよい。例えば、凝縮物１２は更に処理されて留出物を生成してもよく、華氏７００度−カット（１８）は更に処理されて留出物を生成してもよく、華氏７００度〜１，０００度のカット（２４）は水素化異性化されて１種以上の潤滑油ベースストックを生成してもよく、かつ華氏１，２００度＋カット（３２）は回収されて高バリューワックスに加工されてもよい。本発明の方法で製造できる典型的潤滑油ベースストックは、１００℃で測定して、３〜５ｃＳｔの範囲、５〜７ｃＳｔの範囲、７−１５及び／又は１５−３０ｃＳｔの範囲の粘度を有するストックを含む。潤滑油ベースストック用の典型的な粘度指数は９５を超える。この方法に関するフィッシャー・トロプシュにとって、少なくとも１種の潤滑油ベースストックの粘度指数は、通常、１２５を超えるものであり、かつ１６０以上であってもよい。

（比較例）
先行技術の方法と本発明を比較するために、ポリエチレンワックスを先行技術の方法に従って処理し、かつ本発明に従って処理した。

低分子量ポリエチレンワックスを民間の供給業者から入手した。この供給原料を華氏１，０５０度（７５．４重量％の塔頂流）でカットして下記シミュレート蒸留をもつ供給原料を生成した。

塔頂留分をＰｔ／ＳＭ−３触媒上で異性化（アイソ脱ろう）して、−１８℃の流動点と＋４℃の曇り点をもつ５．６ｃＳｔ油を生産した（表Ｉ参照）。

表１
華氏６８２度、０．５ＬＨＳＶ及び３．６ＭＳＣＦ／ｂｂｌの水素下でＰｔ／ＳＭ−３触媒上で華氏１０５０度−低分子量ＰＥのアイソ脱ろう産出物

本発明を詳細にかつ具体的な実施形態に照らして説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく種々の変更と変性ができることは当業者には明白であろう。

本発明の低ヘーズ重質基油の製造方法を説明する図である。

Claims

０℃以下の曇り点を有する重質基油の製造方法であって、
（ａ）４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、
（ｂ）前記重質ワックス質供給原料流を６２１℃〜７３２℃（華氏１，１５０度〜１，３５０度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して重質留分と軽質留分とに分離するステップ、と
（ｃ）前記軽質留分を水素化異性化して０℃以下のくもり点をもつ前記重質基油を製造するステップを含む方法。
前記重質ワックス質供給原料流がフィッシャー・トロプシュ反応から導かれる請求項１に記載の方法。
前記重質ワックス質供給原料流の初期沸点が少なくとも５１０℃（華氏９５０度）である請求項１に記載の方法。
ステップ（ｃ）で製造された前記重質基油が５℃未満の流動点をもつ請求項１に記載の方法。
ステップ（ｃ）で製造された前記重質基油がブライトストック又は重質ニユートラル基油である請求項１に記載の方法。
前記ブライトストックが、４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点をもつ請求項５に記載の方法。
前記重質ニュートラル基油が４２６℃〜５９３℃（華氏８００度〜１１００度）の範囲で沸騰する請求項５に記載の方法。
ステップ（ｃ）で製造された前記重質基油が超高粘度指数潤滑油である請求項１に記載の方法。
ステップ（ｃ）で製造された前記重質基油が１００℃で１５ｃＳｔを超える粘度をもつ請求項１に記載の方法。
前記デイープカット蒸留がワイプドフィルム蒸発器中の蒸留である請求項１に記載の方法。
前記重質ワックス質供給原料流が少なくとも９０％のパラフィン含有量をもつ請求項１に記載の方法。
前記重質基油は、１００℃で測定して７〜１５ｃＳｔの粘度をもつ重質ニュートラル基油である請求項５に記載の方法。
前記重質留分がワックスである請求項１に記載の方法。
ステップ（ｃ）の前に、前記軽質留分を水素化分解と水素化処理からなる群から選択されたプロセスに曝すステップを更に含む請求項１に記載の方法。
前記水素化異性化が、２００℃〜４７５℃の温度、０．１０ＭＰａ〜２０．８ＭＰａ（１５ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１ｈｒ^-1〜２０ｈｒ^-1の液体空間速度で、かつ、８９．１〜５３４６ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３供給原料（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ〜３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素対供給原料比率の水素存在下で行われる請求項１に記載の方法。
０℃以下の曇り点を有する重質基油の製造方法であって、
（ａ）重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を提供するステップ、
（ｂ）前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を常圧蒸留して第１の軽質留分と第１の重質留分に分離するステップ、
（ｃ）前記第１の重質留分を真空蒸留して第２の軽質留分と第２の重質留分とに分離するステップであって、前記第２の重質留分が４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有するステップ、
（ｄ）前記第２の重質留分を６２１℃〜７３２℃（華氏１，１５０度〜１，３５０度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して第３の軽質留分と第３の重質留分とに分離するステップ、及び、
（ｅ）前記第３の軽質留分を水素化異性化して０℃以下のくもり点をもつ前記重質基油を製造するステップを含む方法。
前記常圧蒸留が３１５℃〜３９９℃（華氏６００度〜７５０度）の範囲のカットポイントで前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を分離し、前記真空蒸留が４８２℃〜５９３℃（華氏９００度〜１，１００度）の範囲のカットポイントで前記第１の重質留分を分離する請求項１６に記載の方法。
前記第２の重質留分の初期沸点が少なくとも５１０℃（華氏９５０度）である請求項１６に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造された前記重質基油が５℃未満の流動点をもつ請求項１６に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造した前記重質基油がブライトストック又は重質ニュートラル基油である請求項１６に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造された前記重質基油が超高粘度指数潤滑油である請求項１６に記載の方法。
前記ブライトストックが、４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点をもつ請求項２０に記載の方法。
前記重質ニュートラル基油が４２６℃〜５９３℃（華氏８００度〜１１００度）の範囲で沸騰する請求項２０に記載の方法。
デイープカット蒸留がワイプドフィルム蒸発器中の蒸留である請求項１６に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造した前記重質基油が、１００℃で１５ｃＳｔ〜３０ｃＳｔの粘度をもつ請求項１６に記載の方法。
前記水素化異性化が、２００℃〜４７５℃の温度、０．１０ＭＰａ〜２０．８ＭＰａ（１５ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１ｈｒ^-1〜２０ｈｒ^-1の液体空間速度で、かつ、８９．１〜５３４６ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３供給原料（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ〜３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素対供給原料比率の水素存在下で行われる請求項１６に記載の方法。
前記第３の重質留分がワックスである請求項１６に記載の方法。
前記第２の重質留分が少なくとも９０％のパラフィン含有量をもつ請求項１６に記載の方法。
前記重質基油が１００℃にて７〜１５ｃＳｔの粘度をもつ重質ニュートラル基油である、請求項２０に記載の方法。
ステップ（ｅ）の前に、前記第３の軽質留分を水素化分解と水素化処理からなる群から選択されたプロセスに曝すステップを更に含む請求項１６に記載の方法。
０℃以下の曇り点を有する重質基油の製造方法であって、
（ａ）重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を提供するステップ、
（ｂ）前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を３１６℃〜３９９℃（華氏６００度〜７５０度）の範囲のカットポイントで常圧蒸留して第１の軽質留分と第１の重質留分に分離するステップ、
（ｃ）前記第１の重質留分を４８２℃〜５９３℃（華氏９００度〜１，１００度）の範囲のカットポイントで真空蒸留して第２の軽質留分と第２の重質留分とに分離するステップであって、前記第２の重質留分が少なくとも８０％のパラフィン含有量を有するステップ、
（ｄ）前記第２の重質留分を６４９℃〜７０４℃（華氏１，２００度〜１，３００度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して第３の軽質留分と第３の重質留分とに分離するステップ、と
（ｅ）前記第３の軽質留分を２００℃〜４７５℃の温度、０．１０ＭＰａ〜２０．８ＭＰａ（１５ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１ｈｒ^-1〜２０ｈｒ^-1の液体空間速度で、かつ、８９．１〜５３４６ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３供給原料（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ〜３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素対供給原料比率の水素存在下で水素化異性化して０℃以下のくもり点をもつ前記重質基油を製造するステップを含む方法。
前記第２の重質留分が少なくとも９０％のパラフィン含有量をもつ請求項３１に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造された前記重質基油が５℃未満の流動点をもつ請求項３１に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造された前記重質基油がブライトストック又は重質ニュートラル基油である請求項３１に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造された前記重質基油が超高粘度指数潤滑油である請求項３１に記載の方法。
前記ブライトストックが、４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点をもつ請求項３４に記載の方法。
前記重質ニュートラル基油が４２６℃〜５９３℃（華氏８００度〜１１００度）の範囲で沸騰する請求項３４に記載の方法。
前記デイープカット蒸留がワイプドフィルム蒸発器中の蒸留である請求項３１に記載の方法。
ステップ（ｅ）で製造した前記重質基油が、１００℃で１５ｃＳｔ〜３０ｃＳｔの粘度をもつ請求項３１に記載の方法。
前記第３の重質留分がワックスである請求項３１に記載の方法。
前記重質基油が１００℃にて７〜１５ｃＳｔの粘度をもつ重質ニュートラル基油である、請求項３４に記載の方法。
ステップ（ｅ）の前に、前記第３の軽質留分を水素化分解と水素化処理からなる群から選択されたプロセスに曝すステップを更に含む請求項３１に記載の方法。
０℃以下の曇り点を有する重質基油とワックスの製造方法であって、
（ａ）５３７℃（華氏１，０００度）を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、
（ｂ）前記重質ワックス質供給原料流を６２１℃〜７３２℃（華氏１，１５０度〜１，３５０度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して重質留分と軽質留分とに分離するステップであって、前記重質留分がワックスであるステップ、と
（ｃ）前記軽質留分を水素化異性化して０℃以下のくもり点をもつ前記重質基油を製造するステップを含む方法。
ステップ（ｃ）で製造された前記重質基油がブライトストック又は重質ニュートラル基油である請求項４３に記載の方法。
前記重質基油が１００℃にて７〜１５ｃＳｔの粘度をもつ重質ニュートラル基油である、請求項４４に記載の方法。
前記ブライトストックが、４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点をもつ請求項４４に記載の方法。
前記重質ニュートラル基油が４２６℃〜５９３℃（華氏８００度〜１１００度）の範囲で沸騰する請求項４４に記載の方法。
ステップ（ｃ）で製造された前記重質基油が５℃未満の流動点をもつ請求項４３に記載の方法。
前記デイープカット蒸留がワイプドフィルム蒸発器中の蒸留である請求項４３に記載の方法。
前記重質ワックス質供給原料流が少なくとも９０％のパラフィン含有量をもつ請求項４３に記載の方法。
０℃以下の曇り点を有する重質基油及び高バリューワックスの製造方法であって、
（ａ）４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、
（ｂ）６２１℃〜７３２℃（華氏１，１５０度〜１，３５０度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して前記重質ワックス質供給原料流を分離し、かつ前記重質ワックス質供給原料流の３０％未満の重質留分と前記重質ワックス質供給原料流の７０％を超える軽質留分とを回収するステップ、と
（ｃ）前記軽質留分を水素化異性化して０℃以下のくもり点をもつ前記重質基油を製造するステップを含む方法。
回収された前記重質留分は高バリューワックスである請求項５１に記載の方法。
請求項１〜５２の何れかに記載の方法により製造された重質基油。
ブライトストックである請求項５３に記載の重質基油。
重質ニュートラル基油である請求項５３に記載の重質基油。
超高粘度指数潤滑油である請求項５３に記載の重質基油。
ワックスの製造方法であって、
（ａ）４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有する重質ワックス質供給原料流を提供するステップ、と、
（ｂ）前記重質ワックス質供給原料流を６２１℃〜７３２℃（華氏１，１５０度〜１，３５０度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して重質留分と軽質留分とに分離するステップを含み、
前記重質留分がワックスである、方法。
ワックスの製造方法であって、
（ａ）重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を提供するステップ、
（ｂ）前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を常圧蒸留して第１の軽質留分と第１の重質留分に分離するステップ、
（ｃ）前記第１の重質留分を真空蒸留して第２の軽質留分と第２の重質留分とに分離するステップであって、前記第２の重質留分が４８２℃（華氏９００度）を超える初期沸点と少なくとも８０％のパラフィン含有量とを有するステップ、及び
（ｄ）前記第２の重質留分を６２１℃〜７３２℃（華氏１，１５０度〜１，３５０度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して第３の軽質留分と第３の重質留分とに分離するステップを含み、
前記第３の重質留分がワックスである方法。
ワックスの製造方法であって、
（ａ）重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を提供するステップ、
（ｂ）前記重質フィッシャー・トロプシュワックス質供給原料を３１６℃〜３９９℃（華氏６００度〜７５０度）の範囲のカットポイントで常圧蒸留して第１の軽質留分と第１の重質留分に分離するステップ、
（ｃ）前記第１の重質留分を４８２℃〜５９３℃（華氏９００度〜１，１００度）の範囲のカットポイントで真空蒸留して第２の軽質留分と第２の重質留分とに分離するステップであって、前記第２の重質留分が少なくとも８０％のパラフィン含有量を有するステップ、と
（ｄ）前記第２の重質留分を６４９℃〜７０４℃（華氏１，２００度〜１，３００度）の範囲のカットポイントでデイープカット蒸留して第３の軽質留分と第３の重質留分とに分離するステップを含み、
前記第３の重質留分がワックスである方法。
請求項４３〜５０の何れかに記載の方法により製造されたワックス。
請求項５１又は５２に記載の方法により製造された高バリューワックス。