HU215081B - Eljárás kenőolajok előállításához alkalmazható alapolajok előállítására és az erre szolgáló katalizátor - Google Patents
Eljárás kenőolajok előállításához alkalmazható alapolajok előállítására és az erre szolgáló katalizátor Download PDFInfo
- Publication number
- HU215081B HU215081B HU9501224A HU9501224A HU215081B HU 215081 B HU215081 B HU 215081B HU 9501224 A HU9501224 A HU 9501224A HU 9501224 A HU9501224 A HU 9501224A HU 215081 B HU215081 B HU 215081B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- volume
- alumina
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
A jelen találmány tárgyát kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok előállítása képezi, melynek során főként szénhidrogén alapanyagokat hidrogéngáz jelenlétében katalitikus konverziónak vetünk alá, továbbá az eljáráshoz alkalmazott katalizátor.
A kenőolajok alapolajait, amelyeket nyersolaj finomítása során képződő megfelelő szénhidrogén alapanyagokból lehet előállítani, például motorolajok és ipari olajok előállítására használják fel.
A kenőolajok alapolajainak hagyományos előállítása szerint a nyersolaj atmoszferikus desztillációjának maradékát, amelyet gyakran pakuraként (hosszú maradék) említenek, vákuumdesztillációs technikákkal finomítják tovább. A vákuumdesztilláció főbb termékei olyan paraffinos párlatok, melyek az orsóolaj, könnyű gépolaj és közepesen nehéz gépolaj tartományában forrnak, valamint egy maradék, amelyet gyakran gudronnak (rövid maradék) neveznek.
A paraffmos párlatok viszkozitása 100 °C hőmérsékleten csökken a kívánt mértékre, így a vákuumdesztillációt ennek figyelembevételével hajtják végre. A paraffinos orsóolajpárlatok viszkozitása mm2/sec 100 °C-on jellemzően a 3,5-től 6 mm2/sec terjedő tartományban van. A paraffinos könnyű gépolajpárlatok viszkozitása mm2/sec. 100 °C-on jellemzően 6-tól 10mm2/sec-ig terjedő tartományban van. A paraffmos közepesen nehéz gépolajpárlatok viszkozitása mm2/sec 100 °C-on jellemzően a 9,5-től 12 mm2/sec terjedő tartományban van.
Egy, a kenőolaj előállítására alkalmas eljárás szerint a paraffinos orsóolaj-, könnyű és nehéz gépolajpárlatokat további feldolgozásnak vetik alá, melynek során a nemkívánatos aromás vegyületeket oldószeres extrakcióval távolrtják el, például N-metil-pirrolidont (NMP), furfurolt vagy fenolt használva oldószerként. A képződő párlatokat hidrogén jelenlétében egy katalitikus kezelésnek, majd a párlatokat egy paraffinmentesítő eljárásnak vetik alá, így végtermékként kenőolajok előállítására alkalmas alapolajokat kapnak. A gudront (rövid maradék) egy bitumenmentesítő eljárásnak vetik alá, és a képződő szénhidrogénáramot, amelyet gyakran hengerolaj alapanyagnak neveznek, a fent említett katalitikus eljáráshoz táplálják be. A katalitikus eljárás során a szénhidrogénáram egy megfelelő katalizátorral érintkezik hidrogéngáz jelenlétében. Az eljárás során jellemzően hidrogénezés, kén- és nitrogénmentesítő hidrogénezés, kisebb hidrokrakkolási reakciók mennek végbe, és kisebb molekulatömegű szénhidrogének képződnek. Azonban az a legfontosabb, hogy a betáplálás során a paraffinmolekulák hidroizomerizációt szenvednek, amely a kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok, különösen a magasabb viszkozitási indexű olajok viszkozimetriás tulajdonságait javítják fel. A katalitikus eljárásban egy ideális katalizátor alkalmazása elősegíti a hidroizomerizációs reakciókat, miközben minimalizálja a hidrokrakkolási reakciókat, ezáltal magas hozammal, a kívánt viszkozitási indexű kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok képződnek.
A katalitikus eljárás során használható katalizátorokat egy hidrogénező és egy savas összetevővel kombináljuk.
Megfelelő katalizátorok a szakterületen ismertek. Például ebben az eljárásban a legeredményesebben alkalmazható katalizátorokat a GB 1493 620 és a GB 1 546398 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások ismertetik. A GB 1493 620 számú szabadalmi leírás egy alumínium-oxid hordozós („aluminahordozós”), hidrogénező komponensként nikkelt és wolframot tartalmazó katalizátort ismertet. A GB 1 546 398 számú szabadalmi leírás egy alumínium-oxid hordozós, hidrogénező komponensként nikkellel és/vagy kobalttal kombinált molibdént tartalmazó katalizátort ismertet. Mindkét (GB 1456398 és GB 1493 620) szabadalmi leírás szerint a katalizátor szükséges savasságát fluor jelenléte biztosítja.
Azt állapítottuk meg, hogy egy hidrogénező komponenst tartalmazó amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozós (nem szakszerű kifejezéssel: „alumina/szilika” hordozós) katalizátorok különösen jól használhatók a fent említett katalitikus eljárásokban. Az amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozó eredendően savas tulajdonságú. Ennek megfelelően a katalizátor előállításához nem szükséges halogénatom, mint a fluor jelenléte. Azonban meglepő módon azt találtuk, hogy egy nagy hozamú, kívánt viszkozitási indexű kenőolaj előállítására alkalmas alapolaj előállítása céljából az amorf szilícium-dioxidalumínium-oxid hordozónak egy meghatározott pórusméret-eloszlással kell rendelkeznie. Különösen azt állapítottuk meg, hogy az amorf szilícium-dioxid/alumíniumoxid hordozónak egy meghatározott makroporozitással kell rendelkeznie, azaz a hordozó pórusaiban a teljes pórustérfogat egy jelentős részének nagy átmérővel kell rendelkeznie.
A paraffinmentesítés jellemzően egy oldószeres vagy egy katalitikus paraffinmentesítő eljárás. E területen jártas szakemberek számára mindkét megoldás jól ismert. Az oldószeres paraffinmentesítés előnye, hogy a paraffinmentesített olaj mellett egy paraffintermék képződik, amelyet gyakran paraffin-gaccsnak neveznek.
A rendkívül magas viszkozitási indexű kenőolajok előállítására alkalmas alapolajokat a szénhidrogén-származék oldószeres paraffinmentesítése során képződő paraffin-gaccs katalitikus kezelésével vagy más megfelelő paraffin-származék, mint a szintetikus paraffinok, hidrogén jelenlétében végzett további katalitikus kezelésével állíthatjuk elő. A legmeglepőbb megállapítás az volt, hogy az ilyen eljárásokban a fent említett, egy makroporózus, amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozón egy hidrogénező komponenst tartalmazó, fentemlített katalizátorok, különösen szelektívek a rendkívül magas viszkozitási indexű kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok előállítása esetén.
A jelen találmány tárgya tehát eljárás kenőolajok előállítására alkalmas alapolaj előállítására, azzal jellemezve, hogy egy betáplált szénhidrogént hidrogéngáz jelenlétében egy katalizátorral érintkeztetünk, amely katalizátor egy hidrogénező komponenst tartalmaz egy amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozóra felvive, ahol a hidrogénező komponens a molibdén, króm, volfrám, platina, palládium, nikkel, vas és kobalt vagy ezek oxidjai és/vagy szulfidjai közül választott egy vagy több fém, oxid és/vagy szulfid, továbbá a hordozó
HU 215 081 Β
5-50 térfogat% makroporozitás- és 0,6-1,2 ml/g teljes pórustérfogat-tartománnyal rendelkezik és 5-75 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz.
Jelen találmány szerinti eljárásban megfelelő szénhidrogénszármazékok az olyan paraffmos párlatok, amelyeknek forráspont-tartománya az orsóolajok, könnyű gépolajok, közepesen nehéz gépolajok és a bitumenmentesített olajok forráspont-tartományába esik. Jelen találmány szerinti eljárásban egy másik megfelelően használható szénhidrogén-származék a hidrokrakkoló berendezés fejpárlata, amelynek jellemző forráspont tartománya 350-580 °C között van. A fent említett párlatokat a betáplálás előtt, kívánt esetben egy oldószeres extrakciónak, például íurfurolos extrakciónak vethetjük alá. A paraffinmentesítésből származó paraffin-gaccs szintén nagyon megfelelő betáplálási anyag. Továbbá erre a célra a Fischer-Tropsch szintézissel előállított szintetikus paraffinok is felhasználhatók. Úgy találtuk, hogy a jelen találmány szerinti rendkívül magas viszkozitási indexű - jellemzően 135 feletti - kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok előállítására legalkalmasabb egy paraffin-gaccs, egy szintetikus paraffin vagy egy 400 742 számú európai szabadalmi leírás szerinti paraffinos nyersolajból származó párlat, amely legfeljebb 30 tömeg% paraffint, legfeljebb 80 tömeg% 300 °C alatt forró párlatot és több mint 30 tömeg% 540 °C alatt forró párlatot tartalmaz, amely párlatot kenőolajok előállítására alkalmas alapolaj frakció kinyerése céljából még nem kezeltek.
Az eljárás magas hőmérsékleten és nyomáson megy végbe. Az eljárás jellemző hőmérséklettartománya a 290 °C-tól 430 °C-ig teijedő intervallumban, előnyösen a 310 °C-tól 415 °C-ig terjedő intervallumban, a legelőnyösebben a 325 °C -tói 415 °C-ig teijedő intervallumban van. A hidrogéngáz jellemző parciálisnyomás-tartománya a 2 MPa-tói 20 MPa-ig teijedő tartomány, előnyösen a 8 MPa-tól 16 MPa-ig terjedő tartomány, még előnyösebben a 9 MPa-tól 16 MPa-ig teijedő tartomány, különösen a 10 MPa-tól 15 MPa-ig teijedő tartomány. A szénhidrogén betáplálási sebessége, jellemzően a 0,5 kg/l/h-tól 1,5 kg/l/h-ig teq’edő tartományban, még előnyösebben a 0,5 kg/l/h-tól 1,2 kg/l/h-ig teijedő tartományban van.
A szénhidrogént tiszta hidrogéngáz jelenlétében érintkeztetjük a katalizátorral. Más módszer szerint alkalmasabb lehet egy hidrogéngázt tartalmazó gázelegy felhasználása, amelyben a hidrogéngáz-tartalom jellemzően 50 térfogat%-nál, még előnyösebben 60 térfogat%nál nagyobb. Egy alkalmas hidrogéngázt tartalmazó gáz a katalitikus reformálásból származó gáz. Más, hidrogénező eljárásokból származó, hidrogénben gazdag gázkeverékek is felhasználhatók. A hidrogén-szénhidrogén arány jellemzően a 300 1/kg-tól 5000 1/kg-ig teijedő tartományban, előnyösen az 5001/kg-tól 25001/kg-ig teqedő tartományban, még előnyösebben az 500 1/kg-tól 2000 1/kg-ig teijedő tartományban van, a hidrogén térfogatát 0,1 MPa nyomású és 0 °C-os hőmérsékletű, standard literre vonatkoztatva adtuk meg.
Azokban a szénhidrogén betáplálásokban, amelyekben nagyobb mennyiségű nitrogént és kenet tartalmazó vegyületek fordulnak elő, előnyös, ha az eljárásokban felhasznált katalizátorok a kobalt, vas és nikkel, közül választott egy vagy több fémet, króm, molibdén és volfrám közül választott egy vagy több fémmel együtt tartalmazzák. Az ilyen betáplálások feldolgozása esetén különösen előnyös a kobalt és molibdén, a nikkel és volfrám illetve a nikkel és molibdén katalizátorkombinációk alkalmazása. A katalizátorok előnyösen felhasználhatók szulfidjaik formájában is. A katalizátor szulfidálása végrehajtható a szakterületen ismert bármely technika segítségével. A szulfidálás végrehajtható például a katalizátornak egy ként tartalmazó gázzal történő reakciójával; ilyen keverék a hidrogén és kén-hidrogén keveréke, a hidrogéngáz és szén-diszulfid keveréke vagy a hidrogéngáz és egy merkaptán, például butil-merkaptán keveréke. Más módszer szerint a szulfidálás végbemehet a katalizátornak egy hidrogénnel és egy kenet tartalmazó szénhidrogén olajjal, mint a kenet tartalmazó kerozinnal vagy gázolajjal való kezelésével. A szénhidrogén olajba a kén bejuttatható egy megfelelő kénvegyület, például dimetil-diszulfid vagy tertiononil-poliszulfid hozzáadásával is. a katalizátorban jelenlévő fémek mennyisége széles határok között változhat. A katalizátorok jellemzően a VIB oszlop fémjeiből, a hordozó 100 tömegegységére nézve, 10-100 tömegrésznyi, előnyösen 25-80 tömegrésznyi mennyiséget tartalmaznak. A VIII. oszlop fémjeit, jellemzően a hordozó 100 tömegegységére vonatkoztatva, 3-100 tömegegységnyi, előnyösebben 25-80 tömegegységnyi mennyiségben tartalmazzák.
Azoknak a szénhidrogén betáplálásoknak, amelyek alacsony koncentrációban nitrogén- és kéntartalmú vegyületeket tartalmaznak; katalitikus kezelésére felhasznált katalizátorok hidrogénező komponensként előnyösen platinát é/vagy palládiumot tartalmaznak, a platina tartalmú katalizátor különösen jól alkalmazható az ilyen eljárásokban. A katalizátorban a platina és a palládium mennyisége, 100 tömegrész hordozóra vonatkoztatva, jellemzően, 0,05-5,0 tömegrészig, előnyösen 0,1-2,0 tömegrészig, még előnyösebben 0,2-1,0 tömegrészig változik.
A katalizátor hordozóanyaga az amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid. Az „amorf’ elnevezés a hordozó egy kristályszerkezet nélküli állapotára utal, bár kisebb mértékű rendezettség kimutatható, amely röntgendiffrakció segítségével határozható meg. A katalizátorhordozóként alkalmas amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxidok kereskedelemből beszerezhetők. Más módszer szerint a szilícium-dioxid/alumínium-oxidok előállíthatok egy szilícium-dioxid- és egy alumíniumoxid-hidrogél lecsapásával képződött termék szárításával és kalcinálásával, amely a szakterületen járatosak számára jól ismert eljárás.
A katalizátor hordozóanyaga meghatározott mennyiségű amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxidot tartalmazhat. Az amorf szilícium-dioxid/alumíniumoxid előnyösen 5-75 tömeg%-nyi, még előnyösebben 10-60 tömeg%-nyi alumínium-oxidot tartalmaz. Katalizátorhordozók előállítására nagyon jól alkalmazható egy 45 tömeg% alumínium-oxidot és 55 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó és kereskedelemben
HU215 081 B (Criterion Catalysts Company, USA-tól) beszerezhető amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid termék.
Jelen leírás értelmében a „makroporozitás” elnevezés a hordozó teljes pórustérfogatának azon részére vonatkozik, amelyben a pórusátmérő nagyobb 35 nm-nél. A teljes pórustérfogatra történő vonatkoztatáshoz a teljes pórustérfogatot a katalizátorok pórustérfogateloszlásának standard higany intrúziós porozimetriával történő meghatározásának alapján (ASTM D 4284-88) mértük 400 MPa-os maximális nyomáson, feltételezve, hogy a higany felületi feszültsége 484 mN/m továbbá azt, hogy a higany és az amorf szilícium-dioxid/alummium-oxidok nedvesedést szöge 140°-os. A hordozó teljes pórustérfogatát a fenti módszer alapján határoztuk meg, amely jellemzően a 0,6-1,2 ml/g tartományban, előnyösen a 0,7-1,0 ml/g tartományban, még előnyösebben a 0,8-0,95 ml/g tartományban van.
A jelen találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátor amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozója 5 térfogat%-tól 50 térfogat%-ig terjedő makroporozitás-tartománnyal rendelkezik. Előnyösen legalább 10 térfogat%, még előnyösebben legalább 15 térfogat%, legelőnyösebben legalább 20 térfogat% makroporozitással rendelkezik. Az eljárás különösen előnyös katalizátorhordozói legalább 25 térfogat% makroporozitással rendelkeznek. A hordozó egy legelőnyösebb megvalósítása szerint a hordozó makroporozitása a fent meghatározott tartományok bármelyikével rendelkezhet, 100 nm-nél nagyobb pórusátmérő mellett.
Nagy makroporozitással rendelkező katalizátorokat tartalmazó hordozók az aprítás okozta sérülések következtében károsodást szenvedhetnek el alacsony ellenállóképességük miatt. Eszerint a makroporzitás előnyösen nem nagyobb 40 térfogat%-nál, még előnyösebben nem nagyobb 38 térfogat%-nál, még előnyösebben nem nagyobb 35 térfogat%-nál. A katalizátor laptörő-szilárdsága megfelelően 75 N/cm feletti, még előnyösebben 100 N/cm feletti. A katalizátor halmazszilárdsága megfelelően 0,7 MPa feletti, még előnyösebben 1 MPa feletti.
Meg kell jegyezni, hogy a teljes pórustérfogat nagy részén a pórusok 35 nm-nél kisebb pórusátmérővel rendelkeznek, ezek az úgynevezett mező- vagy mikropórusok. A mező- és mikropórusok nagy részén a pórusátmérő, jellemzően a 3,75 és 10 nm tartományban van. Előnyösen a teljes pórustérfogat a 45%-tól 65%-ig a pórusátmérő a 3,75-től 10 nm-ig terjedő tartományban van.
A hordozó az amorf szilícium-dioxid/alumíniumoxidon kívül egy vagy több kötőanyagot is tartalmazhat. Megfelelő kötőanyagok például a szervetlen oxidok. Mind amorf, mind kristályos kötőanyagok alkalmazhatók. Kötőanyagok lehetnek például: szilícium-dioxid, alumínium-oxid, agyagok, magnézium-oxid, titán-dioxid, cirkónium-dioxid és ezek keverékei. Előnyös kötőanyagok a szilícium-dioxid és az alumíniumoxid, különösen előnyös az alumínium-oxid. A kötőanyag, ha beépül a katalizátorba, a hordozó teljes tömegére számítva előnyösen 5 tömeg%-tól 50 tömeg%-ig, még előnyösebben 15 tömeg%-tól 30 tömeg%-ig teqedő mennyiségben van jelen. Jelen találmány eljárásaiban felhasznált katalizátorhordozó előnyösen egy kötőanyag nélküli hordozó.
A jelen találmány eljárásaiban felhasznált katalizátor bármely, a szakterületen ismert, megfelelő katalizátor-előállítási eljárás alapján elkészíthető.
A hordozó szilícium-dioxid/alumínium-oxid kiindulási anyagból, a szakterületen járatosak előtt ismert eljárások alapján előállítható. A hordozó előállítása egy előnyös eljárása szerint az amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid és egy megfelelő folyadék keverékének eldörzsöléséből, extrudálásából és az elkészült granulátumok megszárításából áll.
Az extrudálandó keverék, előnyösen a 20 tömeg%tól 60 tömeg%-ig tartalmaz szilárd komponenst.
A keverékben lévő folyadék bármely, a szakterületen ismert, megfelelő folyadék lehet. Megfelelő folyadékok például: víz; alkoholok, mint a metanol, etanol és porpanol; ketonok, mint az aceton; aldehidek, mint a propion-aldehid; és aromás oldószerek, mint a toluol. A legalkalmasabb és a legelőnyösebb folyadék a víz.
Erős extrudátumok képződése érdekében a keverék előnyösen egy peptizálószert tartalmaz. Alkalmas peptizálószerek a savas vegyületek, például a szervetlen savak, mint hidrogén-fluorid, hidrogén-bromid és hidrogén-klorid, salétromsav, salétromossav és perklórsav vizes oldata. Előnyös peptizálószer egy szerves sav, például egy mono- vagy dikarbonsav. Az előnyös szerves savak közé tartozik az ecetsav, propionsav és a vaj sav. Az egyik legelőnyösebb savas peptizálószer az ecetsav. Más módszer szerint, peptizálószerként egy bázikus peptizálószer is alkalmazható. Alkalmas peptizálószerek közé tartoznak a szerves bázisok, mint zsírsav-aminok, kvatemer-ammónium vegyületek, alkil-etanol-aminok és etoxilezett alkil-aminok. Más módszer szerint szervetlen bázisok, mint ammónium-hidroxid, is alkalmazhatók. A monoetanol-amin és az ammónium-hidroxid különösen alkalmas bázikus peptizálószer.
A keverékben lévő peptizálószer a hordozóban lévő alumínium-oxid teljes peptizálására elegendő, és mennyisége pH-mérés segítségével azonnal megállapítható. Egy savas peptizálószer alkalmazásakor az eldörzsölés ideje alatt a keverék pH-ja előnyösen az 1 és 6 közötti, még előnyösebben a 4 és 6 közötti, egy bázikus peptizálószer alkalmazásakor a 8 és 10 közötti.
Az extrúzió előtt a keverék áramlási tulajdonságainak feljavítására előnyös egy vagy több áramlásjavító és/vagy extrúziós adalék alkalmazása. A keverékben alkalmazható megfelelő adalékok többek között alifás monokarbonsavak, poli(vinil-piridin) szulfoxónium-, szulfónium-, foszfónium- és jódvegyületek, alkilezett aromás vegyületek, aciklusos monokarbonsavak, zsírsavak, szulfonált aromás vegyületek, alkohol-szulfátok, éter-alkohol-szulfátok, szulfátéit zsírok és olajok, foszforsavsók, poli(oxi-etilén-)alkil-amin-ok, poli(oxietilén-)alkil-amid-ok, poli(akril-amid)-ok, poliolok, acetilénsav-glikolok. Előnyösen alkalmazhatók a Nalco és Superfloc védjegyek alatt kapható szerek.
HU 215 081 Β
Az áramlásjavító/extrúziós adalék mennyisége a keverékben a keverék teljes tömegére vonatkoztatva előnyösen 1-20 tömeg%-ig, még előnyösebben a 2-10 tömeg0/».
Elvileg a keverék komponenseit egymással bármilyen sorrendben keverhetjük, majd a keveréket eldörzsöljük. Előnyösen az alumínium-oxidot és, ha alkalmazzuk, a ragasztó anyagot összekeverjük és a keveréket eldöizsöljük. Ezután a folyadékot, és ha van, a peptizálószert adagoljuk be és a keveréket tovább dörzsöljük. Végezetül az alkalmazandó áramlásjavító/extrúziós adalékot adagoljuk be és a képződő keveréket a megfelelő ideig dörzsöljük.
A keveréket jellemzően 10-120 percig, előnyösen 15-90 percen át dörzsöljük. A dörzsölési eljárás alatt a dörzsberendezésen keresztül energia kerül a keverékbe, amelynek nagysága jellemzően 0,05 Wh/min/kg-tól 50 Wh/min/kg-ig, előnyösen 0,5 Wh/min/kg-tól 10 Wh/min/kg-ig teqed. A dörzsölési eljárást egy széles hőmérséklettartományban lehet végrehajtani, előnyösen 15 és 50 °C között. A dörzsölési eljárás során a keverékbe kerülő energia a keverék hőmérsékletének emelkedését idézi elő. A dörzsölési eljárás alkalmas légköri nyomáson megy végbe. Bármely alkalmas, kereskedelemben beszerezhető dörzsberendezés alkalmazható.
Amennyiben a dörzseljárás befejeződött, a képződő keveréket extrudáljuk. Az extrúzió valamely hagyományos, kereskedelemben beszerezhető extruderen végrehajtható. Adott esetben egy csavaros extrúder berendezés használható a keveréknek egy megfelelő nyomóformán való átpréseléséhez, így a kívánt formájú extrudátumok képződnek. Az extrúzió során képződő szálak a kívánt hosszúságra vághatok.
Az extrudátumok a szakterületen ismert bármely formát felvehetik, például hengeres, üreges henger, karéjos vagy csavart karélyos alakot. A katalizátorszemcsék legalkalmasabb formája a hengeres forma. Az extrudátumok jellemzően egy 0,5-5 mm-ig, előnyösen
1-3 mm-ig terjedő átmérővel rendelkeznek.
Az extrúzió után az extrudátumokat megszárítjuk. A szárítást emelt hőmérsékleten, előnyösen 800 °C-ig, még előnyösebben 300 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajthatjuk végre. A szárítási idő jellemzően 5 óra, előnyösen 30 perctől 3 óráig terjed.
Előnyös az extrudátumok szárítást követő kalcinálása. A kalcinálást emelt hőmérsékleten, előnyösen 1000 °C alatt, előnyösebben 200 °C és 1000 °C közötti, még előnyösebben 300 °C és 800 c közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az extrudátumokat jellemzően 5 órán át, előnyösen 30 perc és 4 óra közötti időintervallumban kalcináljuk.
Az így előállított hordozóra a hidrogénező komponens felvihető. Bármely megfelelő, a szakterületen ismert eljárás alkalmazható, például ioncsere, ioncsere és impregnálás felváltva. A hidrogénező komponens az extrudálandó keverékben is eldörzsölhető. Az egyik legelőnyösebb módszer az impregnálás, amely során a hordozó a hidrogénező komponens vegyületével egy folyadék jelenlétében érintkezik.
A jelen találmány eljárásaiban felhasznált egyik előnyös impregnálási technika a pórusimpregnálás, amely során a hordozó a hidrogénező komponens oldatával érintkezik, és az oldat olyan mennyiségben van jelen, hogy elegendő legyen a hordozó teljes pórustérfogatának betöltéséhez. Egy hagyományos módszer az impregnálás végrehajtásához a hordozó szükséges térfogatú oldattal való bepermetezése.
Előnyös az impregnálás után a képződött katalizátor megszárítása és kalcinálása. A szárítás és a kalcinálás körülményei az előzőekben megadottakkal azonosak.
Ha a katalizátor több hidrogénező komponenst tartalmaz, a hordozót komponensenként külön-külön vagy együttesen impregnálhatjuk.
A jelen találmány további tárgyát képezi egy 5-50 térfogat% makroporozitással rendelkező, amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozóra felvitt hidrogénező komponenst tartalmazó katalizátor kenőolajok előállítására alkalmas alapolaj előállítására történő felhasználása, amely eljárás szerint egy szénhidrogén betáplálást, hidrogén jelenlétében, a katalizátorral kezelünk.
Jelen találmány további tárgyát képezi egy 5-50 térfogat% makroporozitással rendelkező, amorf szilíciumdioxid/alumínium-oxid hordozóra felvitt, egy hidrogénező komponenst tartalmazó katalizátor. A katalizátor előnyös jellemzője a fent leírtakkal azonos.
A jelen találmány eljárásainak végterméke a szakterületen használt egyéb eljárásokkal kezelve a kívánt kenőolajok előállítására alkalmas alapolajokká alakítható, így a szénhidrogéntermék ismételten desztillálható. További eljárások közé tartozik a paraffinmentesítés, akár oldószeres, akár katalitikus paraffinmentesítési eljárásként. További feldolgozási lépés lehet a katalitikus finomítás (krakkolás) alkalmazása. Az oldószeres paraffinmentesítés két oldószer felhasználásával történhet, az egyik oldószerben feloldjuk az olajat, amely alacsony hőmérsékleten biztosítja a szénhidrogén oldhatóságát (az ilyen célra való felhasználásra a metil-izobutil-keton és toluol jól ismert oldószerek), a másik oldószer alacsony hőmérsékletű csapadékleválasztó szerként szolgál (az ilyen célra való felhasználásra az etil-metilketon jól ismert oldószer). Az oldószeres paraffinmentesítő eljárások szerint a szénhidrogén terméket az oldószerekkel elkeverjük és teljes oldódásig felmelegítjük. A képződött keveréket ekkor lehűtjük, jellemzően -10 °C és —40 °C közötti hőmérséklettartományba, és a kicsapódott paraffin-gaccsot szűréssel eltávolítjuk. A paraffinmentesített olajból az oldószerek visszanyerhetik és a paraffin visszaforgatható.
Egy szénhidrogén termék katalitikus paraffinmentesítése, jellemzően hidrogéngáz jelenlétében, egy alkalmas katalizátorral való kezelésével megy végbe. Alkalmas katalizátorok kristályos szilikátokat tartalmaznak, mint ZSM-5 és hasonló vegyületek, például ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 és ZSM-35, és más hasonló kristályos szilikátok, mint amilyen a ferrierit, mordenit vagy összetett kristályos szilikátok, amelyeket a 380180, 178 699 és 100115 számon publikált európai szabadalmi bejelentésben ismertetnek. Alternatív módon katalizátorok a paraffinokra nézve nagy izomerizáló ak5
HU215 081 Β tivitással rendelkező katalizátorokat használhatunk. [A paraffinmentesítő eljárásokat, melyekben ilyen katalizátorokat alkalmaznak, (izo)paraffm-mentesítő eljárásnak nevezik.] A megfelelő katalizátorok közé tartoznak all, 31 és 41 típusú β-zeolitok és sziliko-alumino-foszfátok, valamint ehhez hasonló vegyületek, mint amilyen az SM-3 sziliko-alumino-foszfát. A katalitikus (izo)paraffinmentesítés 200 “C-500 °C hőmérséklettartományban, 0,5-10 MPa hidrogénnyomás-tartományban, a 0,1-5,0 kg/l/h szénhidrogén tömegáramban és 1001/kg -2500 1/kg hidrogén-olaj arány mellett mehet végbe, ahol a hidrogén térfogata 0,1 MPa nyomású, 0 °C-os standard literre vonatkoztatott.
A találmány szerinti eljárás előállítását, kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok számos esetben a legmegfelelőbbek kenőolajok kialakítására, kívánt esetben egy vagy több segédanyag és/vagy más úton nyert alapolaj frakciókkal együtt alkalmazva.
A jelen találmányt a következő szemléltető példákon keresztül ismertetjük közelebbről.
1. példa
Általános eljárás egy „A” jelű katalizátorminta előállítására:
Amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxidot (Criterion Catalyst Companytól származó, 45 tömeg% szilíciumdioxidot, 55 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz) és ecetsavat (6 tömeg%-os vizes oldat, a szilícium-dioxid/alumínium-oxid alapján megadott mennyiség) keverünk össze. A keverékhez 600 °C-on 60 tömeg% izzítási veszteség eléréséig elegendő vizet adunk és a keveréket 40 percen át eldörzsöljük. A képződött keverékhez extrúziós segédanyagot adunk (Superfloc A (AMERICAN CYANAMID CO gyártmánya) 1839,3 tömeg%, a szilícium-dioxid/alumínium-oxid alapján számítva) és további 5 percen át folytatjuk az eldörzsölést. A képződött keveréket egy 1 ”-os Bonnotféle extruderen, egy 16 mm-es hengeres nyomóformán extrudáljuk. A keletkezett extrudátumot megszárítjuk és 565 °C-on 3 órán át kalcináljuk.
Két további („B” és „C” jelű) mintát a fent leírt általános eljárás alapján állítunk elő, de az extrudátumok makroporozitásának megváltoztatása céljából a keverékekben megváltoztatjuk a víz és az ecetsav mennyiségét, majd eldörzsöljük.
Mindhárom mintát nikkel-nitrát-hexahidrát és ammónium-metavolframát vizes oldatával vízcseppek megjelenéséig impregnáljuk. Az impregnált hordozókat 200 °C-on 2 órát szárítjuk, majd ezt követően 500 °Con, 2 órán át kalcináljuk. A keletkezett katalizátorok 5 tömeg% nikkelt (6,3 tömeg% nikkel-oxid) és 23 tömeg% volfrámot (30 tömeg% volfrám-trioxid) tartalmaz. Ezt követően mindhárom katalizátort dimetil-diszulfidot tartalmazó gázolajjal szulfidáljuk.
Minden mintát a kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok előállítási eljárásában való viselkedésével vizsgáltunk a következő általános eljárás szerint eljárva:
A katalizátort egy rögzített ágyas reaktorba visszük be. Az 1. táblázatban megadott jellemzőkkel rendelkező paraffin-gaccsot 1 kg/l/h tömegáramban tápláljuk be a reaktorba. Hidrogéngázt vezetünk a reaktorba 14 MPa belépő nyomáson és 1500 normál liter/h térfogatáramban. A reakció hőmérséklete minden esetben 80 tömeg%-os paraffinkonverzióhoz volt beállítva. Az „A”, „B” és „C” jelű katalizátorok esetében 383 °C, 387 °C illetve 391 °C-ra volt szükség.
A 390 °C alatti forrásponttal rendelkező párlat eltávolítása céljából a szénhidrogén terméket desztilláltuk, és -27 °C-on oldószeres paraffinmentesítéssel tovább finomítottuk. Mindhárom katalizátor esetében a visszamaradt olajat összegyűjtöttük, és az olajkihozatalt (a betáplálás tömeg%-ában kifejezve) a 2. táblázatban adtuk meg.
1. táblázat
Paraffin-gaccs betáplálás
| Fajlagos sűrűség, 70 °C-on (g/cm3) | 0,8102 |
| Nitrogéntartalom (mg/kg) | 14 |
| Kéntartalom (mg/kg) | 380 |
| Viszkozitás 100°C-onmm2/sec | 6,98 |
| Paraffintartalom (390+ °C (tömeg%) | 65,2 |
| (Oldószeres paraffinmentesítés -27 °C-on) | |
| Kezdeti forráspont (°C) | 337 |
| Visszanyert tömeg% | |
| 370 °C-on | 26, |
| 390 °C-on | 3,8 |
| 470 °C-on | 38,0 |
| 510°C-on | 62,5 |
| 510 “Cfelett | 37,5 |
2. táblázat
Kenőolaj alapolaj kihozatalok
| Katalizátor | Makroporozitás (térfogat%) | Kihozatal (tömeg%) |
| „A” | 1,4 | 33,0 |
| „B” | 11,9 | 37,5 |
| „C” | 22,3 | 42,0 |
'D4284-83 ASTM módszer szerint meghatározva a térfogat%-a 100 nm-nél nagyobb pórusok alapján mérve.
2. példa
Egy általános eljárás a „D” jelű katalizátorminta előállítására:
Amorf szilicium-dioxid/alumínium-oxidot (Grace Davison Catalyst Company-tól származó, 87 tömeg% szilícium-dioxidot és 13 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz) és savas Ludox AS40 szilícium-dioxidot (Du Pont-tói származik és 40 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz) monoetanol-aminnal összekeverve egy keveréket képezünk. Külön vizet és hidroxi-etil-cellulózt ele6
HU 215 081 Β gyítünk, így egy gélt képzünk. Ezt a gélt hozzáadjuk a keverékhez, így egy 600 °C-on 60 tömeg% izzítási veszteséggel rendelkező pépet kapunk.
Extrúziós adalékot (Nalco 7879 (DEUTSCHENALCO CHEMIE GmbH gyártmánya) adagolunk be és a képződött keveréket 1 órán át eldörzsöljük. A képződő keveréket egy a Haake Rheocord-féle extrúderen extrudáljuk, így 1,6 mm átmérőjű hengeres extrudátumok képződnek. A keletkezett extrudátumokat 120 °C-on 3 órát szárítjuk és 800 °C-on 2 órát kalcináljuk.
Egy másik („E” jelű) mintát a fent ismertetett általános eljárás alapján állítunk elő,, de ahogyan azt a 3. táblázat mutatja, megváltoztatjuk a keverékben lévő víz mennyiségét.
3. táblázat „D” és „E” jelű katalizátorok összetétele
| Hordozó | „D” | „E” |
| Szilícium-dioxid/alumínium-oxid (tömeg%) | 36,8 | 35,4 |
| Ludox AS40 (tömeg0/») | 32,9 | 31,8 |
| Monoetanol-amin (tömeg%) | 4,0 | 3,9 |
| Nalco 7879 (tömeg%) | 1,1 | 1,0 |
| Hidroxi-etil-cellulóz (tömeg%) | 3,1 | 3,0 |
| Víz (tömeg%) | 22,1 | 24,9 |
Mindkét mintát egy hexaklór-platina(VI)-sav vizes oldatával, az 1. példához hasonlóan, vízcseppek megjelenéséig impregnáljuk. Az impregnált extrudátumokat 150 °C-on 2 órán át szárítjuk, majd ezt követően 400 °C-on 2 órát kalcináljuk.
A keletkezett katalizátorok mindegyike 0,8 tömeg% platinát tartalmaz. Mindkét katalizátormintát, egymás után, hidrogénáramban 400 °C-on 2 órán át redukáljuk.
Minden mintát a kenőolajok előállítására alkalmas alapolajok előállítási eljárásában való viselkedésével vizsgáltunk a következő általános eljárás szerint:
A katalizátort egy rögzített ágyas reaktorban helyezzük el. A 4. táblázatban megadott jellemzőkkel rendelkező paraffin-gaccsot 1 kg/l/h tömegáramban tápláljuk be a reaktorba. 3 MPa belépő nyomáson és 1500 normál liter/h térfogatáramban hidrogéngázt vezetünk a reaktorba. A reakció hőmérséklete minden esetben 60 tömeg%os, 370 °C alatt forró paraffinok konverziójához volt beállítva, ehhez a „D” és „E” jelű katalizátorok esetében 340 °C illetve 336 °C-ra volt szükség.
A 370 °C alatti forrásponttal rendelkező párlat kinyerése céljából a szénhidrogén terméket ledesztilláltuk és -20 °C hőmérsékleten oldószeres paraffinmentesítéssel tovább finomítottuk. Mindkét katalizátor esetében a visszamaradt olajat összegyűjtöttük és az olajkihozatalt (a betáplálás tömeg%-ban kifejezve) az 5. táblázatban adtuk meg.
4. táblázat
Szintetikus (Fischer-Tropsch) paraffin-gaccs betáplálás
| Fajlagos sűrűség, 70 °C-on (g/cm3) | 0,7760 |
| Viszkozitás mm2/sec | 4,859 |
| Kezdő forráspont (°C) | 218 |
| Visszanyert tömeg% | |
| 330 °C-on | 10 |
| 370 °C-on | 20 |
| 400 °C-on | 30 |
| 430 °C-on | 40 |
| 460 °C-on | 50 |
| 490 °C-on | 60 |
| 520 °C-on | 70 |
5. táblázat
Kenőolaj alapolaj kihozatalok (60 tömeg%-os paraffinkonverzió esetében)
| Katalizátor | Makroporozitás1 | Kihozatal |
| (térfogat%) | (tömeg%) | |
| „D” | 12,1 | 43,0 |
| „E” | 20,2 | 49,5 |
'D4284-83 ASTM módszer szerint meghatározva a térfogat%-a 100 nm-nél nagyobb pórusok alapján mérve
A szénhidrogén betáplálás a legelőnyösebben egy paraffin-gaccs vagy egy szintetikus paraffin.
Az eljárásban előnyösen használt katalizátor egy 5-50 térfogat% makroporozitás-tartománnyal rendelkező amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozón kobalt, vas és nikkel közül választott egy vagy több fémet, a króm, molibdén és volfrám közül választott egy vagy több fémmel együtt kombinációban tartalmaz.
A találmány szerinti katalizátor különösen alkalmas jelentős kén- és nitrogéntartalmú vegyületeket tartalmazó szénhidrogén betáplálások feldolgozására.
Claims (13)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás kenőolajok előállítására alkalmas alapolaj előállítására, azzal jellemezve, hogy egy betáplált szénhidrogént hidrogéngáz jelenlétében egy katalizátorral érintkeztetünk, amely katalizátor egy hidrogénező komponenst tartalmaz egy amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozóra felvive, ahol a hidrogénező komponens a molibdén, króm, volfrám, platina, palládium, nikkel, vas és kobalt vagy ezek oxidjai és/vagy szulfidjai közül választott egy vagy több fém, oxid és/vagyHU215 081 B szulfíd, továbbá a hordozó 5-50 térfogat% makroporozitás- és 0,6-1,2 ml/g teljes pórustérfogat-tartománnyal rendelkezik és 5-75 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó legalább 10 térfogat%, előnyösen legalább 15 térfogat%, még előnyösebben legalább 20 térfogat%, ennél is előnyösebben legalább 25 térfogat% makroporozitással rendelkezik.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó makroporozitása 40 térfogadé) vagy annál kisebb, előnyösen 38 térfogat% vagy annál kisebb.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénező komponens kobalt, vas és nikkel vagy ezek oxidjai és/vagy szulfidjai közül választott egy vagy több fém, oxid és/vagy szulfid, kombinálva a króm, molibdén és volfrám vagy ezek oxidjai és/vagy szulfidjai közül kiválasztott egy vagy több fémmel.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozó alumínium-oxid tartalma 10-75 tömeg% tartományban, előnyösen 10-60 tömeg% tartományban van.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a működési hőmérséklet 290-430 °C, előnyösen 310-415 °C, még előnyösebben 325-415 °C.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén parciális nyomása2- 20 MPa, előnyösen 8-16 MPa, még előnyösebben 9-16 MPa, ennél is előnyösebben 10-15 MPa.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szénhidrogén betáplálási térfogatárama 0,5-1,5 kg/l/h, előnyösen 0,5-1,2 kg/l/h.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-betáplálás mennyisége hidrogén/olaj arányban kifejezve 300-5000 1/kg, előnyösen 500-2500 1/kg, ahol a hidrogén térfogata 0,1 MPa nyomású, 25 °C-os standard literre van vonatkoztatva.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szénhidrogén-betáplálás egy orsóolaj, egy könnyű vagy egy közepesen nehéz gépolaj, egy aszfaltmentesített olaj paraffinos párlata, egy paraffin-gaccs vagy egy szintetikus paraffin, előnyösen egy paraffin-gaccs vagy egy szintetikus paraffin.
- 11. Katalizátor, amely egy hidrogénező komponenst tartalmaz egy amorf szilícium-dioxid/alumínium-oxid hordozón, ahol a hidrogénező komponens a molibdén, króm, volfrám, platina, palládium, nikkel, vas és kobalt vagy ezek oxidjai és/vagy szulfidjai közül választott egy vagy több fém, oxid és/vagy szulfíd, továbbá a hordozó 0,6-1,2 ml/g teljes pórustérfogat- és 5-50 térfogadé makroporozitástartománnyal rendelkezik és 5-75 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz.
- 12. A 11. igénypont szerinti katalizátor, amely3- 100 tömegrész nikkelt és 10-100 tömegrész volffámot tartalmaz 100 tömegrész hordozóra számolva.
- 13. A 11. igénypont szerinti katalizátor, amely 0,05-5,0 tömegrész platinát és/vagy palládiumot tartalmaz 100 tömegrész hordozóra számolva.Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92402938 | 1992-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT71918A HUT71918A (en) | 1996-02-28 |
| HU215081B true HU215081B (hu) | 1998-09-28 |
Family
ID=8211723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9501224A HU215081B (hu) | 1992-10-28 | 1993-10-25 | Eljárás kenőolajok előállításához alkalmazható alapolajok előállítására és az erre szolgáló katalizátor |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378351A (hu) |
| EP (1) | EP0666894B2 (hu) |
| JP (1) | JP3581365B2 (hu) |
| KR (1) | KR100282116B1 (hu) |
| CN (1) | CN1052504C (hu) |
| AT (1) | ATE148491T1 (hu) |
| AU (1) | AU671689B2 (hu) |
| BR (1) | BR9307322A (hu) |
| CA (1) | CA2147986C (hu) |
| CZ (1) | CZ291230B6 (hu) |
| DE (1) | DE69307915T3 (hu) |
| DK (1) | DK0666894T4 (hu) |
| ES (1) | ES2098065T5 (hu) |
| FI (1) | FI951991A0 (hu) |
| HU (1) | HU215081B (hu) |
| NO (1) | NO310727B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ257139A (hu) |
| RU (1) | RU2116332C1 (hu) |
| WO (1) | WO1994010263A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA937950B (hu) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5951847A (en) * | 1995-11-09 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Catalytic dehazing of lubricating base oils |
| CA2237068C (en) † | 1995-12-08 | 2005-07-26 | Exxon Research And Engineering Company | Biodegradable high performance hydrocarbon base oils |
| US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| ZA989528B (en) * | 1997-12-03 | 2000-04-19 | Schuemann Sasol S A Pty Ltd | "Production of lubricant base oils". |
| US20060142142A1 (en) * | 1998-02-13 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for improving basestock low temeperature performance using a combination catalyst system |
| EP1054942A4 (en) * | 1998-02-13 | 2006-07-26 | Exxonmobil Res & Eng Co | PRODUCTION OF LUBRICANTS USING A COMBINED CATALYST SYSTEM |
| JP2002503753A (ja) * | 1998-02-13 | 2002-02-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 潤滑用基材油の製造方法 |
| US6383366B1 (en) * | 1998-02-13 | 2002-05-07 | Exxon Research And Engineering Company | Wax hydroisomerization process |
| US7132043B1 (en) | 1999-05-28 | 2006-11-07 | Shell Oil Company | Process to prepare a lubricating base oil |
| CN1102077C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-02-26 | 李海 | 一种支撑、复盖催化剂的保护剂及其制造方法 |
| US6776898B1 (en) † | 2000-04-04 | 2004-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for softening fischer-tropsch wax with mild hydrotreating |
| CN1094786C (zh) * | 2000-06-28 | 2002-11-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高活性钴基催化剂及其制备方法 |
| AU2002368354A1 (en) * | 2000-10-02 | 2004-06-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making a lube basestock |
| ATE302255T1 (de) | 2000-12-19 | 2005-09-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von spindelölen, leichten maschinenölen und mittleren maschinenölen |
| ATE302258T1 (de) | 2001-02-13 | 2005-09-15 | Shell Int Research | Schmierölzusammensetzung |
| AR032941A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones |
| MY139353A (en) | 2001-03-05 | 2009-09-30 | Shell Int Research | Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil |
| AR032932A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y un gas oil |
| KR20030090760A (ko) | 2001-04-19 | 2003-11-28 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | 포화물 함량이 높은 기유의 제조 방법 |
| TWI277649B (en) * | 2001-06-07 | 2007-04-01 | Shell Int Research | Process to prepare a base oil from slack-wax |
| EP1487942B2 (en) | 2002-02-25 | 2011-08-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a catalytically dewaxed gas oil or gas oil blending component |
| JP4629435B2 (ja) | 2002-07-18 | 2011-02-09 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法 |
| AU2003251459A1 (en) | 2002-07-19 | 2004-02-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Composition comprising epdm and a paraffinic oil |
| MXPA05005975A (es) * | 2002-12-09 | 2005-08-18 | Shell Int Research | Proceso para la preparacion de un combustible base que tiene un indice de viscosidad de entre 80 y 140. |
| US7638037B2 (en) | 2002-12-09 | 2009-12-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a lubricant |
| JP4938447B2 (ja) | 2003-06-23 | 2012-05-23 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 潤滑基油の製造方法 |
| EP1548088A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process to prepare a haze free base oil |
| WO2005085394A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to continuously prepare two or more base oil grades and middle distillates |
| JP2006188634A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Nippon Oil Corp | 潤滑油基油の製造方法 |
| US7851418B2 (en) | 2005-06-03 | 2010-12-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ashless detergents and formulated lubricating oil containing same |
| US20070093398A1 (en) | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Habeeb Jacob J | Two-stroke lubricating oils |
| US8299005B2 (en) | 2006-05-09 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil composition |
| US7863229B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-01-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions |
| RU2469789C2 (ru) | 2007-08-27 | 2012-12-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора |
| EP2185278B1 (en) | 2007-08-27 | 2021-02-17 | Shell International Research Maatschappij B.V. | An amorphous silica-alumina composition and a method of making and using such composition |
| MY155825A (en) | 2007-09-10 | 2015-12-15 | Shell Int Research | A process for hydrocracking and hydro-isomerisation of a paraffinic feedstock |
| EP2075314A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Grease formulations |
| US8152869B2 (en) | 2007-12-20 | 2012-04-10 | Shell Oil Company | Fuel compositions |
| WO2009080673A2 (en) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| US9187702B2 (en) | 2009-07-01 | 2015-11-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalyst and method of making the same |
| US20140357825A1 (en) | 2011-12-22 | 2014-12-04 | Shell Internationale Research Maatschapp B.V. | High pressure compressor lubrication |
| EP2864456B1 (en) | 2012-06-21 | 2018-10-31 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Lubricating oil compositions comprising heavy fischer-tropsch derived base oils and alkylated aromatic base oil |
| WO2014001546A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a gas oil fraction and a residual base oil |
| EA031082B1 (ru) | 2013-10-31 | 2018-11-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии парафинового сырья |
| EP3200916B1 (en) * | 2014-09-30 | 2020-01-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization catalyst manufactured using high nanopore volume alumina supports and hydroisomerization process |
| WO2017109179A1 (en) | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a base oil having a reduced cloud point |
| US11078430B2 (en) | 2016-12-23 | 2021-08-03 | Shell Oil Company | Haze-free base oils with high paraffinic content |
| US10934496B2 (en) | 2016-12-23 | 2021-03-02 | Shell Oil Company | Fischer-tropsch feedstock derived haze-free base oil fractions |
| WO2023247624A1 (en) | 2022-06-22 | 2023-12-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process to prepare kerosene |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US494196A (en) * | 1893-03-28 | Bridle | ||
| FR1568754A (hu) * | 1967-06-30 | 1969-05-30 | ||
| ES358276A1 (es) † | 1967-10-04 | 1970-05-01 | Mobil Oil Corp | Un procedimiento para someter a craqueado hidrogenante un material de alimentacion de aceite lubricante. |
| US3637878A (en) † | 1970-04-13 | 1972-01-25 | Union Oil Co | Hydrogenation process and catalyst |
| US3941680A (en) * | 1971-10-20 | 1976-03-02 | Gulf Research & Development Company | Lube oil hydrotreating process |
| US3763033A (en) * | 1971-10-20 | 1973-10-02 | Gulf Research Development Co | Lube oil hydrotreating process |
| JPS5141641B2 (hu) † | 1972-01-06 | 1976-11-11 | ||
| NL177129C (nl) * | 1973-12-17 | 1985-08-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het katalytisch behandelen van koolwaterstoffen met waterstof in aanwezigheid van een fluorhoudende nikkel-wolfraamkatalysator op alumina als drager. |
| US3898155A (en) † | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
| NL182452C (nl) * | 1975-05-30 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen. |
| US4242236A (en) † | 1979-03-29 | 1980-12-30 | Chevron Research Company | 65-130 Angstrom mean radius silica-alumina catalyst support |
| US4510043A (en) * | 1984-02-16 | 1985-04-09 | Mobil Oil Corporation | Process for dewaxing of petroleum oils prior to demetalation and desulfurization |
| FR2560789B1 (fr) * | 1984-03-06 | 1987-03-20 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications de ces catalyseurs |
| JPS6115739A (ja) * | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
| GB8425837D0 (en) * | 1984-10-12 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
| US4705767A (en) * | 1986-12-15 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Sulfactants in acid-peptized catalyst compositions |
| DE3737370C1 (de) * | 1987-11-04 | 1989-05-18 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen |
| US5098551A (en) † | 1989-05-30 | 1992-03-24 | Bertaux Jean Marie A | Process for the manufacture of lubricating base oils |
| US5187138A (en) † | 1991-09-16 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Silica modified hydroisomerization catalyst |
| US5292426A (en) * | 1991-10-18 | 1994-03-08 | Texaco Inc. | Wax conversion process |
-
1993
- 1993-10-25 HU HU9501224A patent/HU215081B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 EP EP93923567A patent/EP0666894B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 NZ NZ257139A patent/NZ257139A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 JP JP51069994A patent/JP3581365B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-25 AT AT93923567T patent/ATE148491T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 CA CA002147986A patent/CA2147986C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-25 RU RU95110007A patent/RU2116332C1/ru active
- 1993-10-25 BR BR9307322A patent/BR9307322A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 WO PCT/EP1993/003002 patent/WO1994010263A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-25 DK DK93923567T patent/DK0666894T4/da active
- 1993-10-25 ES ES93923567T patent/ES2098065T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 KR KR1019950701618A patent/KR100282116B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 DE DE69307915T patent/DE69307915T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-25 CZ CZ19951116A patent/CZ291230B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 AU AU53389/94A patent/AU671689B2/en not_active Ceased
- 1993-10-26 ZA ZA937950A patent/ZA937950B/xx unknown
- 1993-10-27 CN CN93114027A patent/CN1052504C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-27 US US08/143,810 patent/US5378351A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-26 NO NO19951591A patent/NO310727B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-04-26 FI FI951991A patent/FI951991A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215081B (hu) | Eljárás kenőolajok előállításához alkalmazható alapolajok előállítására és az erre szolgáló katalizátor | |
| KR100404500B1 (ko) | 촉매성 탈왁스방법 및 촉매조성물 | |
| TWI454313B (zh) | Hydrogenated isomerization catalyst and its manufacturing method, dewaxing method of hydrocarbon oil and manufacturing method of lubricating oil base oil | |
| RU2596187C2 (ru) | Композиция катализатора конверсии углеводородов | |
| AU653303B2 (en) | High porosity, high surface area isomerization catalyst | |
| JP4860861B2 (ja) | 潤滑基油を製造する方法 | |
| KR20100041791A (ko) | 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| JPS6141952B2 (hu) | ||
| US5112472A (en) | Process for converting hydrocarbon oils | |
| JPH1060457A (ja) | 硫黄、窒素およびオレフィンが低減された改良ガソリンの生成方法 | |
| US5370788A (en) | Wax conversion process | |
| US4428825A (en) | Catalytic hydrodewaxing process with added ammonia in the production of lubricating oils | |
| JPH10508900A (ja) | モレキュラーシーブをベースとする触媒を用いる直鎖状および／または僅かに分枝状の長パラフィンの選択的水素化異性化方法 | |
| JP3578216B2 (ja) | 低流動点を有する重質潤滑油を製造する方法 | |
| JPH0631327B2 (ja) | ゼオライトベ−タ−による炭化水素油の同時接触水素化分解、水素化脱ろう方法 | |
| JP2001146592A (ja) | 改善されたオクタン価を有するガソリンの製造方法 | |
| JPH05214349A (ja) | ロウ転化法 | |
| JP2888536B2 (ja) | 水素化処理触媒及び方法 | |
| RU2005121519A (ru) | Способ получения смазочного материала | |
| JP2901047B2 (ja) | ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法並びに潤滑基油の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |