CZ291230B6

CZ291230B6 - Způsob výroby mazacího foukaného oleje a katalyzátor pro tento způsob

Info

Publication number: CZ291230B6
Application number: CZ19951116A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Guichard; Pierre Grandvallet; Guy Barre; Arend Hoek; Andries Quirin Maria Boon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 2003-01-15
Also published as: DK0666894T3; CA2147986C; DE69307915T2; HU215081B; EP0666894B2; NZ257139A; ZA937950B; RU2116332C1; JP3581365B2; US5378351A; FI951991A; AU5338994A; EP0666894A1; BR9307322A; AU671689B2; NO310727B1; CZ111695A3; DE69307915D1; FI951991A0; DK0666894T4

Abstract

Zp sobu v²roby mazac ho foukan ho oleje spo v v tom, e se uvede uhlovod kov n sada do styku s katalyz torem v p° tomnosti vod ku, p°i em katalyz tor obsahuje hydrogena n slo ku nanesenou na amorfn m nosi i z oxidu k°emi it ho a oxidu hlinit ho, kter² m makroporozitu v rozmez od 5 do 40 % obj. Uhlovod kovou n sadou je nejv²hodn ji paraf nov² g nebo syntetick² paraf n. V²hodn² katalyz tor k pou it p°i tomto zp sobu obsahuje kombinaci jednoho nebo v t ho po tu kov vybran²ch z kobaltu, eleza, platiny a niklu a jednoho nebo v t ho po tu kov vybran²ch z chromu, molybdenu, palladia a wolframu, na amorfn m nosi i z oxidu k°emi it ho a oxidu hlinit ho, kter m makroporozitu v rozmez od 5 do 50 % obj. Tento katalyz tor je zvl t v²hodn², pokud se zpracov vaj uhlovod kov n sady obsahuj c v²znamn mno stv slou enin s obsahem dus ku a s ry.\

Description

Tento vynález je zaměřen na způsob výrony mazacích foukaných (oxidovaných) olejů, zvláště katalytickou konverzí uhlovodíkové násady v přítomnosti vodíku. Vynález se také týká katalyzátoru, který obsahuje kombinaci niklu a wolframu, nebo platiny a paladia a amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, a je vhodný pro takový způsob výroby mazacích foukaných olejů.

Oblast techniky

Používané mazací foukané oleje, například v prostředcích pro mazání strojů a průmyslových olejích, se mohou vyrábět z vhodných uhlovodíkových násad během rafinace surového oleje.

Při obvyklé výrobě mazacích foukaných olejů, zbytek zůstávající po atmosférické destilaci surového oleje (často označovaný jako dlouhý zbytek) se dále rafinuje za použití technického postupu vakuové destilace, typickými produkty z vakuové destilace jsou parafínové (voskovité) destiláty, které mají teplotu varu v rozmezí vřetenového oleje, lehkého strojního (ložiskového) oleje a středně těžkého strojního (ložiskového) oleje, a zbytek (často označovaný jako krátký zbytek).

Vakuová destilace se běžně provádí tak, že parafínové destiláty mají při teplotě 100 °C viskozity, které spadají do požadovaného rozmezí. Parafínové destiláty vřetenového oleje mají obvykle viskozitu v rozmezí od 3,5 do 6 mm/s za teploty 100 °C. Parafínové destiláty lehkého strojního oleje mají obvykle viskozitu v rozmezí od 6 do 10 mm/s za teploty 100 °C.

Parafínové destiláty středně těžkého strojního oleje mají obvykle viskozitu v rozmezí od 9,5 do 12 mm/s za teploty 100 °C.

Obvyklý způsob výroby mazacích foukaných olejů spočívá vtom, že se parafínové destiláty vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středně těžkého strojního oleje podrobí dalšímu zpracování, při kterém se nežádoucí aromatické sloučeniny odstraňují, například rozpouštědlovou extrakcí, za použití N-methylpyrrolidonu (NMP), furfuralu nebo fenolu jako rozpouštěla. Výsledné frakce se mohou potom podrobit katalytickému zpracování v přítomnosti vodíku a poté se frakce podrobí odparafínovací (odvoskovací) operaci za vzniku konečného mazacího foukaného oleje. Krátký zbytek se může podrobit odasfaltovacímu zpracování a výsledný proud uhlovodíku (často označovaný jako lesklá surovina) se používá jako násada pro shora zmíněné katalytické zpracování.

Během katalytického zpracování se uhlovodíková násada uvádí do styku s vhodným katalyzátorem v přítomnosti vodíku. Obvyklé reakce probíhající během tohoto zpracování jsou hydrogenační reakce, hydrodesulfurace, hydrodenitrogenace a v určitém rozsahu hydrokrakování, co vše má za výsledek uhlovodíky a nižší molekulové hmotnosti. Zvláště důležité však je, že molekuly parafínu v násadě podléhají hydroizomeračním rekcím, které vedou k mazacím foukaným olejům, které mají zlepšené vískometrické vlastnosti, zvláště vyšší indexy viskozity. Ideální katalyzátor pro použití při katalytickém zpracování by měl napomáhat hydroizomeračním reakcím, zatímco by měl minimalizovat hydrokrakovací reakce, co má za výsledek vysoký výtěžek mazacího foukaného oleje, který má požadovaný index viskozity.

Katalyzátory vhodné k použití při katalytickém zpracování kombinují hydrogenační složku a kyselou složku. Vhodné katalyzátory jsou známé v oboru. Například nejvhodnější katalyzátory k použití při tomto zpracování jsou popsány v britském patentu č. 1 493 620 a britském patentu

-1 CZ 291230 B6

č. 1 546 398. Britský patent č. 1 493 620 uvádí katalyzátor obsahující nikl a wolfram jako hydrogenační složky, které jsou naneseny na oxidu hlinitém (alumině) jako nosiči. Popis obsažený v britském patentu č. 1 546 398 uvádí katalyzátor, který jako hydrogenační složku zahrnuje nikl a/nebo kobalt v kombinaci s molybdenem, nanesené na oxidu hlinitém jako nosiči.

Jak v britském patentu č. 1 493 620, tak v britském patentu č. 1 546 398 se vyžadovaná kyselost katalyzátoru dosahuje přítomností fluoru.

Nyní bylo nalezeno, že katalyzátor obsahující hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého (siliky) a oxidu hlinitého (aluminy) jsou zvláště vhodné k použití při ío výše uvedeném katalytickém zpracování. Amorfní nosič z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého je kyselý od přírody. Proto pro výkon (prosazení) katalyzátoru není nezbytné, aby byl přítomen halogen, jako je fluor.

¹⁵ Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby mazacího foukaného oleje, jenž má index viskozity větší než 135, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje uvedení uhlovodíkové násady vybrané z (i) parafínového gáče, (ii) syntetických parafínů a (iii) násady odvozené od parafínového 20 surového oleje, obsahující přinejmenším 30 % hmotnostních parafínu a mající alespoň 80 % hmotnostních složek vroucích nad 300 °C a nejvýše 30 % hmotnostních složek vroucích nad 540 °C, přičemž násada nebyla zpracována k odstranění frakce mazacího foukaného oleje, do styku s katalyzátorem v přítomnosti vodíku, přičemž katalyzátor obsahuje hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který má makroporozitu 25 v rozmezí od 10 do 50 % objemových, kde makroporozita je definována jako % objemové póry, které mají průměr větší než 100 nm, celkový objem pórů v rozmezí od 0,6 do 1,2 ml/g a obsah oxidu hlinitého v rozmezí od 5 do 75 % hmotnostních.

Předmětem tohoto vynálezu je také katalyzátor, který obsahuje kombinaci niklu a wolframu na 30 amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který má makroporozitu v rozmezí od do 35 % objemových, přičemž makroporozita je definována jako % objemové pórů, které mají průměr větší než lOOnm a celkový objem pórů v rozmezí od 0,6 do 1,2 ml/g a obsah oxidu hlinitého v rozmezí od 10 do 60 % hmotnostních.

Dále se uvádí podrobnější popis předmětného vynálezu v širších souvislostech.

Přítomný vynález je založen na překvapivém zjištění, že k dosažení vysokého výtěžku mazacího foukaného oleje, který má požadovaný index viskozity, musí mít amorfní oxid křemičitého a oxid hlinitý určitou distribuci velikosti pórů. Zvláště bylo nalezeno, že amorfní oxid křemičitý a oxid 40 hlinitý mají mít určitou makroporozitu, co znamená, že podstatná část celkového objemu pórů nosiče musí být tvořena póry o velkém průměru.

Odparafínovací operace se obvykle provádí rozpouštědlovým odparafmovacím zpracováním nebo krystalickým odparafínovacím zpracování. Oba druhy zpracování jsou dobře známé 45 odborníkovi v oboru. Rozpouštědlové odparafínování nabízí výhodu spočívající vtom, že po odparafínovaní oleje se vyrobí proud parafínu (vosku), často označovaný jako parafínový gáč.

Výroba mazacích foukaných olejů s obzvláště vysokým indexem viskozity se může provádět tím, že se proud parafínu, produkovaný během rozpouštědlového odparafmací uhlovodíkového 50 produktu z krystalického zpracování nebo jiný vhodný proud parafínu, jako jsou syntetické parafíny, použije (k dalšímu) katalytickému zpracování v přítomnosti vodíku. Nejvíce překvapuje, že bylo nalezeno, že svrchu uvedené katalyzátory, zahrnující hydrogenační složku nanesenou na makroporózním amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jsou zvláštní selektivní při výrobě mazacího foukaného oleje o mimořádně vysokém indexu viskozity takovým 55 způsobem.

-2CZ 291230 B6

Proto tento vynález skýtá způsob výroby mazacího foukaného oleje, přičemž tento způsob, jak již bylo zmíněno zahrnuje uvedení uhlovodíkové násady do styku s katalyzátorem v přítomnosti vodíku, přičemž katalyzátor obsahuje hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který má makroporozitu v rozmezí od 5 do 50 % objemových.

Vhodné uhlovodíkové materiály k použití jako násada při způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují libovolný parafínový destilát, který vře v rozmezí vřetenových olejů, lehkých strojních olejů, středně těžkých strojních olejů a odasfaltovaných olejů. Jiné vhodné uhlovodíkové materiály k použití jako násada pro způsob podle tohoto vynálezu jsou frakce z proudu odváděného ode dna při hydrokrakování, které obvykle mají teplotu varu v rozmezí od 350 do 580 °C. Pokud je zapotřebí, svrchu uvedené násady se mohou podrobit extrakčímu zpracování s rozpouštědlem, například extrakci s furfuralem, předtím, než se použijí jako násada při tomto procesu. Parafínové gáče získané z odparafínovacích operací jsou velmi vhodné pro použití jako násady při způsobu. Kromě toho se mohou použít syntetické parafíny, jako parafíny vyrobené Fischer-Tropschovou syntézou. Způsob podle tohoto vynálezu je shledán jako nejvhodnější pro použití při výrobě mazacího foukaného oleje o mimořádně vysokém indexu viskozity, který je oxidovaným olejem, jenž má index viskozity obvykle větší než 135, z násady parafínového gáče, syntetické parafínové násady nebo násady jako je uvedena v evropském patentovém spisu č. 400 742, to znamená z násady odvozené od parafínovitého surového oleje a obsahující přinejmenším 30 % hmotnostních parafínu, alespoň 80 % hmotnostních složky vroucí nad 300 °C a nejvýše 30 % hmotnostních složky vroucí nad 540 °C, přičemž násada nebyla zpracována k odstranění frakce mazacího foukaného oleje.

Způsob se provádí za zvýšené teploty a tlaku. Obvyklé teploty pro zpracování při způsobu jsou v rozmezí od 290 do 430 °C, výhodně v rozmezí od 310 do 415 °C, nejvýhodněji v rozmezí od 325 do 415 °C. Obvyklé parciální tlaky vodíku jsou v rozmezí od 2 do 20 MPa, výhodně v rozmezí od 8 do 16 MPa, výhodněji v rozmezí od 9 do 16 MPa a obzvláště výhodně v rozmezí od 10 do 15 MPa. Hydrogenační násada se obvykle zpracovává při hodinově hmotnostní prostorové rychlosti v rozmezí od 0,5 do 1,5 kg/l/h, výhodněji v rozmezí od 0,5 do 1,2 kg/l/h.

Násada se může uvádět do styku s katalyzátorem v přítomnosti čistého vodíku. Podle jiného provedení je obvyklejší používat plyn obsahující vodík, který má běžně obsah větší než 50 % objemových vodíku, výhodněji větší než 60 % objemových vodíku. Vhodný plyn obsahující vodík je plyn pocházející z katalytické reformační jednotky. Plyny bohaté na vodík z jiných operací hydrogenační rafmace se mohou také použít. Poměr vodíku k oleji je obvykle v rozmezí od 300 do 5000 1/kg, výhodně od 500 do 2500 1/kg, výhodněji od 500 do 2000 1/kg, přičemž objem vodíku je vyjádřen jako standardní litry za teploty 0 °C při tlaku 100 kPa.

Katalyzátory k použití při způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Vhodnými hydrogenačními složkami jsou kovy z VI.B a VIII. skupiny periodického systému prvků nebo jejich sulfidy nebo oxidy. Přednost se dává katalyzátorům, které jako hydrogenační složku obsahují jeden nebo větší počet kovů vybraných z molybdenu, chrómu, wolframu, platiny, palladia, niklu, železa a kobaltu, nebo jejich oxidům a/nebo sulfidům.

K použití při způsobech, kdy uhlovodíkové násady obsahují podstatná množství sloučenin obsahujících dusík nebo síru, jsou výhodné katalyzátory, které obsahují kombinace jednoho nebo většího počtu kovů vybraných z kobaltu, železa a niklu a jednoho nebo většího počtu kovů vybraných z chrómu, molybdenu a wolframu. Zvláště výhodné katalyzátory k použití při zpracování takových násad zahrnují v kombinaci kobalt a molybden, nikl a wolfram a nikl a molybden. Katalyzátory se výhodně používají ve své sulfinické formě. Sulfidace katalyzátoru se může provádět libovolným technickým postupem známým v oboru. Například sulfidace se může provádět stykem katalyzátoru s plynem obsahujícím síru, jako směsí vodíku a sirovodíku,

-3 CZ 291230 B6 směsi vodíku a sulfidu uhličitého nebo směsi vodíku a merkaptanu, jako s butylmerkaptanem. Podle jiného provedení se sulfidace může provádět stykem vodíku a oleje obsahujícího síru, jako je petrolej nebo plynový olej, které obsahují síru. Síra se může také zavádět do uhlovodíkového oleje přidáním vhodné sloučeniny obsahující síru, například dimethyldisulfídu nebo tertiononyl5 polysulfidu. Množství kovů přítomných v katalyzátoru se může měnit ve velmi širokém rozmezí.

Obvykle katalyzátor obsahuje od 10 do 100 dílů hmotnostních kovu zVI.B skupiny, pokud je přítomen, výhodně od 25 do 80 dílů hmotnostních, na 100 dílů hmotnostních nosiče. Kov z VIII. skupiny je obvykle přítomen v množství od 3 do 100 dílů hmotnostních, výhodněji od 25 do 80 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních nosiče.

io

Katalyzátory k použití při zpracování uhlovodíkové násady, které obsahují nízké koncentrace sloučenin s obsahem dusíku a síry, výhodně obsahují platinu a/nebo palladium jako hydrogenační složku, přičemž platina je zvláště vhodný kov k zahrnutí do katalyzátorů pro takové použití. Platina a palladium jsou obvykle přítomny v katalyzátoru v množství od 0,05 do 5,0 dílů 15 hmotnostních, výhodně od 0,1 do 2,0 dílů hmotnostních, výhodněji od 0,2 do 1,0 díl hmotnostního, vztaženo na 100 dílů hmotnostních nosiče.

Nosičem pro katalyzátor je amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý. Výraz „amorfní“ označuje porušení krystalové struktury, určené difrakcí rentgenového záření, v nosičovém materiálu, třeba20 že může být přítomno určité malé množství struktury v obvyklém uspořádání. Amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý, vhodný k použití při výrobě katalyzátorového nosiče, je dostupný komerčně. Podle jiného provedení oxid křemičitý a oxid hlinitý se mohou vyrábět srážením oxidu hlinitého a silikagelu a následně se výsledný materiál suší a kalcinuje, jak je dobře známo v oboru.

Katalyzátorový nosič může obsahovat libovolný vhodný amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý. Amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý výhodně obsahuje oxid hlinitý v množství, které je v rozmezí od 5 do 75 % hmotnostních, výhodněji od 10 do 60 % hmotnostních. Velmi vhodný amorfní produkt z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, k použití při výrobě katalyzátorového 30 nosiče, zahrnuje 45 % hmotnostních oxidu křemičitého a 55 % hmotnostních oxidu hlinitého a je komerčně dostupný (od firmy Criterion Catalyst Company, USA).

Pro účely popisu tohoto vynálezu se výraz „makroporozita“ týká frakce, z celkového objemu pórů nosiče přítomného v pórech, s průměrem větším než 35 nm. Odkazy na celkový objem pórů 35 jsou vztaženy na objem pórů stanovený za použití standardní testovací metody ke stanovení distribuce objemu pórů katalyzátoru, na základě porozimetrie založené na pronikání rtuti, podle americké normy ASTM D 4284-88, při maximálním tlaku 400 MPa, co předpokládá povrchové napětí rtuti 4,84.10“³ N/cm a úhel styku s amorfním oxidem křemičitým a oxidem hlinitým odpovídající 140°. Celkový objem pórů nosiče, změřený výše uvedenou metodou, je obvykle 40 v rozmezí od 0,6 do 1,2 ml/g, výhodně v rozmezí od 0,7 do 1,0 ml/g, zvláště výhodně v rozmezí do 0,8 do 0,95 ml/g.

Amorfní nosič z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v katalyzátoru použitém při způsobu podle tohoto vynálezu má makroporozitu v rozmezí od 5 do 50 % objemových. Výhodně nosič má 45 makroporozitu alespoň 10% objemových, výhodněji alespoň 15% objemových, i když výhodnější je alespoň 20 % objemových. Zvláště výhodné katalyzátory pro použití při způsobu zahrnují nosič, kteiý má makroporozitu alespoň 25 % objemových. Při nejvýhodnějším provedení má nosič makroporozitu v libovolném z rozmezí popsaných zde výše, v pórech s průměrem větším než 100 nm.

Katalyzátory obsahující nosiče svysokou makroporozitu mohou mít nevýhodu vtom, že katalyzátor má nízkou odolnost k poškození drcením. Proto makroporozita výhodně není větší než 40 % objemových, výhodněji není větší než 38 % objemových a zvláště výhodně není větší než 35 % objemových. Boční síla k rozdrcení katalyzátoru je účelně nad 75 N/cm, výhodněji nad 55 1 00 N/cm. Síla k rozdrcení hmoty katalyzátoru je účelně nad 0,7 MPa, výhodněji nad 1 MPa.

-4CZ 291230 B6

Je možné očekávat, že hlavní část celkového objemu pórů je zabrána póry, které mají průměr pórů menší než 35 nm, to znamená mesopóry a mikropórů má průměr pórů v rozmezí od 3,75 do 10 nm. Výhodně od 45 do 65 % objemových celkového objemu pórů je obsazeno póry, které mají průměr v rozmezí od 3,75 do 10 nm.

Kromě amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého může nosič také obsahovat jeden nebo větší počet pojivových materiálů. Mezi vhodné pojivové materiály se zahrnují anorganické oxidy. Mohou se používat jak amorfní, tak krystalické pojivové materiály. Příklady pojivových materiálů zahrnují oxid křemičitý', oxid hlinitý, hlinky, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich směsi. Výhodnými pojivovými materiály je oxid křemičitý a oxid hlinitý, přičemž oxid hlinitý je zvláště výhodný. Pojivový materiál, pokud se vpraví do katalyzátoru, je s výhodou přítomen v množství od 5 do 50 % hmotnostních, výhodněji od 15 do 30 % hmotnostních. vztaženo na celkovou hmotnost nosiče. Katalyzátory obsahující nosič bez pojivového materiálu jsou výhodné k použití při způsobu podle tohoto vynálezu.

Katalyzátor pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu se může vyrábět libovolným vhodným technickým postupem pro výrobu katalyzátoru, který je známý v oboru.

Nosič se může vyrábět z amorfního materiálu tvořeného oxidem křemičitým a oxidem hlinitým jako výchozího materiálu, způsoby, které jsou známy odborníkovi v oboru. Výhodný způsob výroby nosiče zahrnuje mletí směsi amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a vhodné kapaliny, vytlačování směsi a sušení výsledného extrudátu.

Směs určená k vytlačování by výhodně měla mít obsah tuhých látek v rozmezí od 20 do 60 % hmotnostních.

Kapalina, která má být obsažena ve směsi může být libovolná z vhodných kapalin, které jsou ktomu známé v oboru. Příklady vhodných kapalin zahrnují vodu, alkoholy, jako je methanol ethanol a propanol, ketony, jako je aceton, aldehydy, jako je propanol, a aromatické kapaliny, jako je toluen. Nejběžnější a výhodou kapalinou je voda.

K získání pevných extrudátů, směs výhodně zahrnuje peptizační činidlo. Vhodnými peptizačními činidly jsou kyselé sloučeniny, například anorganické kyseliny, jako jsou vodné roztoky fluorovodíku, bromovodíku a chlorovodíku, kyselina dusičná, kyselina dusitá a kyselina chloristá. Výhodně peptizačním činidlem je anorganická kyselina, například monokarboxylová nebo dikarboxylová kyselina. Mezi výhodné organické kyseliny se zahrnuje kyselina octová, kyselina propionová a kyselina máselná. kyselina octová je nejvýhodnější kyselé peptizační činidlo. Podle jiného provedení se peptizace může provádět za použití bazického peptizačního činidla. Mezi vhodná bazická peptizační činidla se zahrnují organické báze, jako jsou alifatické aminy, kvartémí amoniové sloučeniny, alkylethanolaminy a ethoxylované alkylaminy. Alternativně se mohou používat anorganické zásady, jako je amoniak. Monoethanolamin a amoniak jsou zvláště vhodná bazická peptizační činidla.

Množství peptizačního činidla zahrnutého do směsi by mělo být dostatečné k dosažení plné peptizace přítomného oxidu hlinitého, obsaženého vnosičovém materiálu a může se snadno stanovit podle hodnoty pH směsi. Během mletí má být hodnota pH směsi výhodně v rozmezí od 1 do 6, výhodněji od 4 do 6, pokud se použije kyselého peptizačního činidla, a v rozmezí od 8 do 10, pokud se použije bazického peptizačního činidla.

Ke zlepšení tokových vlastností směsi, je výhodné zahrnout do směsi před jejím vytlačováním jedno nebo větší počet činidle zlepšujících tok a/nebo pomocných látek pro vytlačování. Vhodné přísady určené k zahrnutí do směsi zahrnují alifatické monokarboxylové kyseliny, polyvinylpyridin a sulfoxoniové, sulfoniové, fosfoniové a jodoniové sloučeniny, alkylované aromatické sloučeniny, acyklické monokarboxylové kyseliny, mastné kyseliny, sulfonované aromatické

-5CZ 291230 B6 sloučeniny, sulfáty alkoholů, etheralkoholsulfáty, sulfatované tuky a oleje, soli kyselin fosfonových, polyoxyethylenalkylfenoly, polyoxyethylenalkoholy, polyoxyethylenalkylaminy, polyoxyethylenalkylamidy, polyakrylamidy, polyoly a acetylenové glykoly. Výhodná činidla se prodávají pod ochrannými známkami Nalco a Superfloc.

Činidla zlepšující tokové vlastnosti a/nebo pomocné látky pro vytlačování jsou výhodně přítomna ve směsi v celkovém množství, které je v rozmezí od 1 do 20 % hmotnostních, výhodněji od 2 do 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Složky směsi se v podstatě mohou kombinovat v libovolném pořadí a směs se mele. Výhodně se kombinuje amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý s pojivovým materiálem, pokud je přítomen, a směs se mele. Potom se přidá kapalina a peptizační činidlo, pokud je přítomno, a výsledná směs se dále mele. Nakonec se přidá libovolné činidlo zlepšující tokové vlastnosti a/nebo pomocné látky a výsledná směs se mele během konečného časového období.

Obvykle se směs mele po dobu trvající od 10 do 120 minut, výhodně od 15 do 90 minut. Během procesu mletí se mlecím zařízením do směsi zavádí energie. Množství energie vnesené do směsi je obvykle od 0,05 do 50 Wh/min/kg, výhodně od 0,5 do 10 Wh/min/kg. Mlecí proces se může provádět v širokém rozmezí teplot, výhodně od 15 do 50 °C. Výsledkem vnášení energie do směsi během procesu je, že stoupá teplota směsi během mletí. Mlecí proces se obvykle provádí za tlaku okolí. Může se použít libovolného průmyslově dostupného aparátu ke mletí.

Poté co je mlecí proces ukončen, výsledná směs se potom vytlačuje. Vytlačování se může provádět za použití libovolného, obvyklého, průmyslově dostupného extrudéru. Zvláště se používá vytlačovací stroj šroubového typu, pro tlačení směsi hrdly ve vhodných průvlakových deskách, k dosažení extrudátu v požadované formě. Pásy vytvořené při vytlačování se mohou nařezat na požadovanou délku.

Extrudáty mohou mít jakoukoli vhodnou formu známou v oboru, například válcovou, formu dutých válců, extrudátů s větším počtem laloků nebo s větším počtem zakroucených laloků. Nejvýhodnější tvar pro částice katalyzátoru je válcový. Obvykle extrudáty mají jmenovitý průměr od 0,5 do 5 mm, výhodně od 1 do 3 mm.

Po vytlačení se extrudáty suší. Sušení se může provádět za zvýšené teploty, výhodně až do 800 °C, výhodněji až do 300 °C. Období potřebné pro sušení je obvykle až do 5 hodin, výhodně činí do 30 minut do 3 hodin.

Výhodně se extrudáty po vysušení kalcinují. Kalcinace se provádí za zvýšené teploty, výhodně až do 1000 °C, výhodněji od 200 do 1000 °C a nejvýhodněji od 300 do 800 °C. Kalcinace extrudátů se obvykle provádí po dobu až 5 hodin, výhodně od 30 minut do 4 hodin.

Poté co se vyrobí nosič, na nosičovém materiálu se může uložit hydrogenační složka. K tomu se mohou použít libovolné způsoby známé v oboru, například výměna ionů, kompetitivní výměna ionů nebo impregnace. Také hydrogenační složka může být společně rozemleta se směsí určenou k vytlačování. Nej výhodnějším způsobem je impregnace, při které se nosič uvádí do styku se sloučeninou z hydrogenační složky v přítomnosti kapaliny.

Výhodný impregnační technický způsob pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v technickém způsobu impregnace objemu pórů, při kterém se nosič uvádí do styku s roztokem hydrogenační složky, přičemž roztok je přítomen v tak dostatečném množství, že v podstatě naplní póry nosičového materiálu. Obvyklý způsob pro účinnou impregnaci spočívá v postřikování nosiče požadovaným množstvím roztoku.

Po impregnaci se výsledný katalyzátor výhodně suší a s výhodou kalcinuje. Podmínky pro sušení a kalcinaci jsou uvedeny zde výše.

-6CZ 291230 B6

Pokud katalyzátor zahrnuje více než jednu hydrogenační složku, nosič se může impregnovat každou složkou postupně nebo může být impregnován všemi hydrogenačními složkami současně.

Z druhého hlediska tento vynález poskytuje použití katalyzátoru, obsahujícího hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který je makroporézní v rozmezí od 5 do 50 % objemových, při způsobu výroby mazacího foukaného oleje, kde způsob zahrnuje uvedení uhlovodíkové násady do styku s katalyzátorem v přítomnosti vodíku.

Proto dalším znakem tohoto vynálezu je poskytnutí katalyzátoru, který obsahuje hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který je makroporézní v rozmezí od 5 do 50 % objemových. Výhodné znaky pro katalyzátory jako takové jsou popsány zde výše.

Uhlovodíkový produkt ze způsobu podle tohoto vynálezu se může dále zpravovat za použití technických způsobů známých v oboru k získání požadovaného mazacího foukaného oleje. Tak uhlovodíkový produkt se může podrobit redestilačnímu stupni. Další zpracování může zahrnout stupeň odstranění parafínu, buď za použití rozpouštědla, nebo technický způsob katalytického odstraňování parafínu, další stupně zpracování, jako hydrogenační rafínace, se mohou také aplikovat.

Rozpouštědlové odstranění parafínu se může provádět za použití dvou rozpouštědel, prvního k rozpouštění oleje a dosažení tekutosti uhlovodíkového produktu při nízkých teplotách (methylizobutylketon a toluen jsou dobře známá rozpouštědla k takovému použití) a druhého rozpouštědla, které působí jako srážecí činidlo při nízkých teplotách (k takové aplikaci je dobře známý methylethylketon). Obvykle rozpouštědlové odstranění parafínu se provádí smícháním uhlovodíkového produktu s rozpouštědly při zahřívání, aby se dosáhlo roztoku. Výsledná směs se potom ochladí, obvykle na teplotu v rozmezí -10 do -40 °C, a filtruje, k odstranění vysráženého parafínu. Rozpouštědla se mohou odstranit z deparafínovaného oleje a parafínu může být recirkulován.

Katalytické odstranění parafínu se obvykle provádí stykem uhlovodíkového produktu v přítomnosti vodíku s vhodným katalyzátorem. Mezi vhodné katalyzátory se zahrnují krystalické křemičitany, jako je ZSM-5 a příbuzné sloučeniny, například ZSM-8, ZSM-I1, ZSM-23 a ZSM-35, a jiné krystalické křemičitany, jako je ferrierit a mordenit, nebo složené krystalické křemičitany, jako jsou popsány v evropských patentových spisech č. 380 180, 178 699 a 100 115. Podle jiného provedení se mohou používat katalyzátory, které mají vysokou aktivitu pro izometrizaci parafínů. (Způsob katalytického odstranění parafínu se někdy označuje jako katalytická izodeparafínace.) Příklady vhodných katalyzátorů zahrnují zeolit β a fosforečnany křemičito hlinité struktury typů 11,31 a 41, stejně jako příbuzné sloučeniny, jako je fosforečnan křemičito hlinitý SM-3. Katalytické odstranění parafínu nebo katalytická izodeparafínace se mohou provádět za teplot v rozmezí od 200 do 500 °C, při tlaku vodíku od 0,5 do lOMPa, hodinově hmotnostní prostorové rychlosti uhlovodíku od 0,1 do 5,0 kg/l/h a poměru vodíku k oleji od 100 do 2 500 1/kg, přičemž objem vodíku se vyjadřuje jako standardní litry za teploty 0°Catlaku 100 kPa.

Průmyslová využitelnost

Mazací foukaný olej, vyrobený způsobem podle tohoto vynálezu, je zvláště vhodný pro aplikace v prostředcích na bázi mazacího oleje pro řadu použití, pokud je žádoucí, v kombinaci s jedním nebo větším počtem přísad a/nebo frakcí foukaných olejů, získaných jinými způsoby.

-7CZ 291230 B6

Příklady provedení vynálezu

Tento vynález je dále popsán v souvislosti s následujícími ilustrativními příklady.

Příklad 1

Vzorek katalyzátoru A se vyrobí za použití dále uvedeného obecného postupu:

ío Amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý (s obsahem 45 % hmotnostních oxidu křemičitého a 55 % hmotnostních oxidu hlinitého, od firmy Ctiterion Catalyst Company, USA), se uvede do styku s kyselinou octovou (jako vodným roztokem v dostatečném množství k dosažení 6 % hmotnostních kyseliny octové, vztaženo na oxid křemičitý a oxid hlinitý). Poté se přidá dostatek vody, aby se dosáhlo ztráty žíháním při teplotě 600 °C odpovídající 60 % hmotnostním, 15 a výsledná směs se mele po dobu 40 minut. Přidá se vytlačovací přísada (Superfloc A 1839 v množství 3 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý a oxid hlinitý) a výsledná směs se mele po dobu dalších 5 minut. Získaná výsledná směs se vytlačuje za použití extrudéru 1 Bonnot s vloženou válcovou průvlakovou deskou 1,6 mm. Výsledné extrudáty se suší a potom kalcinují za teploty 565 °C po dobu 3 hodin.

Další dva vzorky, B a C, se vyrobí za použití svrchu popsaného obecného způsobu, ale s měnícím se množstvím vody a kyseliny octové ve směsi, která se vytlačuje, za účelem změny makroporozity konečných extrudátů.

Každý ze tří vzorků se impregnuje vodným roztokem hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a metawolframamu amonného za použití technického způsobu využívajícího vznikající vlhkost. Takto impregnované nosiče se potom suší za teploty 200 °C po dobu 2 hodin a následně kalcinují za teploty 500 °C po dobu 2 hodin. Výsledné katalyzátory vždy obsahují 5 % hmotnostních niklu (6,3 % hmotnostních oxidu nikelnatého) a 23 % hmotnostních wolframu (30 % hmotnostních oxidu wolframového). Každý vzorek katalyzátoru se následně sulfíduje za použití plynového oleje, který obsahuje dimethyldisulfid.

Každý vzorek se testuje na prosazení (výkon) při výrobě mazacího foukaného oleje za použití dále popsaného obecného způsobu.

Katalyzátor se naplní do reaktoru a udržuje jako pevné lóže. Parafínový gáč, který má charakteristické vlastnosti uvedené v tabulce 1 dále, se dávkuje do reaktoru při hodině hmotnostní prostorové rychlosti 1,0 kg/l/h. Vodík se zavádí do reaktoru při vstupním tlaku 14,0 MPa a průtokové rychlosti 1500 Nl/h. Reakční teplota se v každém případě upravuje 40 k dosažení konverze parafínu 80 % hmotnostních. Pro katalyzátory A, B a C se vyžadují teploty 383, 387 a 391 °C.

Produkt hydrogenace se destiluje k odstranění frakce produktu, která má teplotu varu pod 390 °C a dále se rafinuje rozpouštědlem, k odstranění parafínu za teploty -27 °C. Zbývající olej se 45 zachycuje. Výtěžek oleje (vyjádřený jako % hmotnostní z násady) pro každý testovaný katalyzátor je uveden v tabulce 2 dále.

-8CZ 291230 B6

Tabulka 1

Parafínový gáč jako surovina______________________________________________________ specifická hmotnost při 70 °C (g(cm ) 0,8102 obsah dusíku (mg/kg)14 obsah síry (mg/kg)380 viskozita při 100 °C (mm/s)6,98 obsah parafínu (390⁺ °C) (% hmotn.)65,2 (odparafínování rozpouštědlem při -27 °C) počáteční teplota varu (°C)337 % hmotn. zachycená při 370 °C2,6

390 °C3,8

470 °C38,0

510 °C62,5 >510°C37,5

Tabulka 2

Výtěžek mazacího foukaného oleje

Katalyzátor	Makroporozita¹ (% objemová)	Výtěžek (% hmotnostní)
A	1,4	33,0
B	H,9	37,5
C	22,3	42,0

stanoveno metodou z normy ASTM D 4284-83 % objemová měřena v pórech > 100 mm

Příklad 2

Vzorek katalyzátoru D se vyrobí za použití dále popsaného obecného způsobu.

Amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý (s obsahem 87 % hmotnostních oxidu křemičitého a 13 % hmotnostních oxidu hlinitého, od firmy Grace Davison Catalyst Company) a zdroj oxidu křemičitého Ludox AS40 (s obsahem oxidu křemičitého 40 % hmotnostních, od firmy DuPont) se uvedou do styku s monoethanolaminem, za vzniku směsi. Odděleně se smíchá hydroxy ethylcelulóza a voda, za vzniku gelu. Tento gel se přidá ke směsi a dostane se těsto, který má ztrátu žíháním při teplotě 600 °C odpovídající 60 % hmotnostním.

Přidá se vytlačovací přísada (Nalco 7879) a výsledná směs se mele po dobu 1 hodiny. Získaná výsledná směs se vytlačuje při použití extrudéru Haake Rheocord, za vzniku krystalických extrudátů o průměru 1,6 mm. Výsledné extrudáty se suší za teploty 120 °C po dobu 3 hodin a potom kalcinují za teploty 800 °C po dobu 2 hodin.

Další vzorek, E, se vyrobí za použití svrchu popsaného obecného způsobu, ale se měněným množstvím vody ve směsi, jak je uvedeno v tabulce 3.

-9CZ 291230 B6

Tabulka 3

Složení katalyzátoru D a E

Nosič D E

oxid křemičitý a oxid hlinitý (% hmotn.)	36,8	35,4
Ludox AS 40 (% hmotn.)	32,9	31,9
monoethanolamin (% hmotn.)	4,0	3,9
Nalco 7879 (% hmotn.)	1,1	1,0
Hydroxyethylcelulóza (% hmotn.)	3,1	3,0
voda (% hmotn.)	22,1	24,9

Oba vzorky se impregnují vodným roztokem kyseliny hexachloroplatičité za použití technického způsobu se stejnou ztrátou žíháním jako v příkladu 1. Takto impregnované extrudáty se potom suší za teploty 150 °C po dobu 2 hodin a následně kalcinují za teploty 400 °C po dobu 2 hodin.

Výsledné katalyzátory vždy obsahují 0,8 % hmotnostních platiny. Každý vzorek katalyzátoru se následně redukuje v protékajícím vodíku za teploty 400 °C po dobu 2 hodin.

Každý vzorek se testuje na prosazení při výrobě mazacího foukaného oleje za použití dále popsaného obecného způsobu.

Katalyzátor se naplní do reaktoru a udržuje jako pevné lóže. Syntetický parafín, který má charakteristické vlastnosti uvedené v tabulce 4 dále, se dávkuje do reaktoru při hodinově hmotnostní prostorové rychlosti 1,0 kg/l/h. Vodík se zavádí do reaktoru při vstupním tlaku 3,0 MPa a průtokové rychlosti 1500Nl/h. Reakční teplota vyžadovaná pro konverzi 60% hmotnostních parafínů vroucích nad 370 °C je 340 °C pro katalyzátor D a 336 °C pro katalyzátor E.

Produkt hydrogenace se destiluje k odstranění frakce produktu, která má teplotu varu pod 370 °C, a dále se rafinuje rozpouštědlem, k odstranění parafínu za teploty -20 °C. Zbývající olej se zachycuje. Výtěžek oleje pro každý testovaný katalyzátor je uveden v tabulce 5 dále.

Tabulka 4

Syntetický parafín (z Fischer-Tropschovy syntézy) jako surovina

specifická hmotnost při 70 °C (g/cm³)	0,7760
viskozita při 100 °C (mm/s)	4,859
počáteční teplota varu (°C)	218
% hmotn. zachycená při 330 °C	10
370 °C	20
400 °C	30
430 °C	40
460 °C	50
490 °C	60
520 °C	70

-10CZ 291230 B6

Výtěžek (% hmotn.)

43,0

49,5

Tabulka 5

Výtěžek mazacího foukaného oleje (při hmotnostně 60% konverzi parafínu)

Katalyzátor D E

Makroporozita^{* 1} (% obj.)

12,1

20,2 stanoveno metodou z normy ASTM D 4284-83 % objemová měřena v pórech > 100 mm

Claims

1. Způsob výroby mazacího foukaného oleje, jenž má index viskozity větší než 135, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení uhlovodíkové násady vybrané z (i) parafínového gáče, (ii) syntetických parafínů a (iii) násady odvozené od parafínového surového oleje, obsahující alespoň 30 % hmotn. parafínu a mající alespoň 80 % hmotn. složek vroucích nad 300 °C a nejvýše 30 % hmotn. složek vroucích nad 540 °C, přičemž násada nebyla zpracována k odstranění frakce mazacího foukaného oleje, do styku s katalyzátorem v přítomnosti vodíku, přičemž katalyzátor obsahuje hydrogenační složku nanesenou na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který má makroporozitu v rozmezí od 10 do 50 % obj., kde makroporozita je definována jako % obj. pórů, které mají průměr větší než 100 nm, celkový objem pórů v rozmezí od 0,6 do 1,2 ml/g a obsah oxidu hlinitého v rozmezí od 5 do 75 % hmotn.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že nosič má makroporozitu alespoň 15 % obj., výhodně alespoň 20 % obj., nejvýhodněji alespoň 25 % obj.

3. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že nosič má makroporozitu do 40 % obj., výhodně do 38 % obj.

4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hydrogenační složka obsahuje jeden nebo větší počet kovů, vybraných ze skupiny zahrnující molybden, chrom, wolfram, platinu, nikl, železo, palladium a kobalt, nebo jejich oxidy a/nebo sulfidy, výhodně jeden nebo větší počet kovů, vybraných ze skupiny zahrnující kobalt, železo a nikl, nebo jejich oxidy a /nebo sulfidy, v kombinaci s jedním nebo větším počtem kovů, vybraných ze skupiny zahrnující chrom, molybden a wolfram, nebo jejich oxidy a/nebo jejich sulfidy.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se t í m , že amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý obsahuje oxid hlinitý v množství, které je v rozmezí od 10 do 75 % hmotn., výhodně od 10 do 60 % hmotn.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačuj ící se t í m, že reakční teplota je v rozmezí od 290 do 430 °C, výhodně v rozmezí od 310 do 415 °C„ výhodněji v rozmezí od 325 do 415 °C.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že parciální tlak vodíku je v rozmezí od 2 do 20 MPa, výhodně v rozmezí od 8 do 16 MPa, výhodněji v rozmezí od 9 do 16 MPa, i když obzvláště výhodně je v rozmezí od 10 do 15 MPa.

-11 CZ 291230 B6

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hydrogenační násada se zpracovává při hodinově hmotnostní prostorové rychlosti v rozmezí od 0,5 do 1,5 kg/l/h, výhodně v rozmezí od 0,5 do 1,2 kg/l/h.

9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se t í m , že vodík je dodáván v množství poskytujícím poměr vodíku k oleji v rozmezí od 300 do 5 000 1/kg, výhodně od 500 do 2 500 1/kg, přičemž objem vodíku je vyjádřen za normálních podmínek v litrech za teploty 0 °C při tlaku 100 kPa.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uhlovodíkovou násadou je parafínový gáč nebo syntetický parafín.

11. Katalyzátor pro způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje kombinaci niklu a wolframu na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který má makroporozitu v rozmezí od 10 do 35 % obj., přičemž makroporozita je definována jako % obj. pórů, které mají průměr větší než 100 nm a celkový objem pórů v rozmezí od 0,6 do 1,2 ml/g a obsah oxidu hlinitého v rozmezí od 10 do 60 % hmotn.

12. Katalyzátor pro způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje platinu a/nebo palladium na amorfním nosiči z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který má makroporozitu v rozmezí od 10 do 50 % obj., přičemž makroporozita je definována jako % obj. pórů, které mají průměr větší než 100 nm a celkový objem pórů v rozmezí od 0,6 do 0,95 ml/g a obsah oxidu hlinitého v rozmezí od 10 do 60 % hmotn.