NO310727B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av smörende basisoljer, og katalysatorer s¶rlig egnede for utövelse av fremgangsmåten - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av smörende basisoljer, og katalysatorer s¶rlig egnede for utövelse av fremgangsmåten Download PDF

Info

Publication number
NO310727B1
NO310727B1 NO19951591A NO951591A NO310727B1 NO 310727 B1 NO310727 B1 NO 310727B1 NO 19951591 A NO19951591 A NO 19951591A NO 951591 A NO951591 A NO 951591A NO 310727 B1 NO310727 B1 NO 310727B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
range
weight
macroporosity
vol
catalyst
Prior art date
Application number
NO19951591A
Other languages
English (en)
Other versions
NO951591L (no
NO951591D0 (no
Inventor
Guy Barre
Andries Quirin Maria Boon
Pierre Grandvallet
Philippe Guichard
Arend Hoek
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8211723&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO310727(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO951591D0 publication Critical patent/NO951591D0/no
Publication of NO951591L publication Critical patent/NO951591L/no
Publication of NO310727B1 publication Critical patent/NO310727B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10Lubricating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av en smørende basisolje, hvor en hydrokarbon-tilførsel bringes i kontakt, i nærvær av hydrogen, med en katalysator omfattende en hydrogeneringskomponent båret på en bærer bestående av amorft silisiumdioksid-aluminiumoksid med en makroporøsitet i området fra 5 vol% til 40 vol%. Hydro-karbontilførselen er helst en løs voks eller en syntetisk voks. En foretrukken katalysator for bruk ved fremgangsmåten omfatter en kombinasjon av ett eller flere av metallene kobolt, jern og nikkel og ett eller flere av metallene krom, molybden og wolfram på en bærer av amorft silisiumdioksid-aluminiumoksid med en makroporsitet i området fra 5 vol% til 50 vol%. Denne katalysator er særlig foretrukken når hydrokarbontil-førslene som behandles, omfatter vesentlige mengder nitrogen- og svovelholdige forbindelser.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av smørende basisoljer, spesielt ved katalytisk omdannelse av et hydrokarbonrå-materiale i nærvær av hydrogen, samt katalysatorer særlig egnede for utøvelse av fremgangsmåten.
Smørende basisoljer benyttet f.eks. for sammensetning av motorsmøre-oljer og industrielle oljer, kan fremstilles fra egnede hydrokarbon-råmaterialer avledet under raffineringen av råolje.
Ved konvensjonell fremstilling av smørende basisoljer blir den rest som blir tilbake etter destillasjon av råolje ved atmosfæretrykk (ofte betegnet som "langt residuum") ytterligere raffinert ved bruk av vakuumdestillasjonsmetoder. Typiske produkter fra vakuumdestillasjonen er voksholdige destillater som koker i spindel-oljens kokeområde, lett maskinolje og middels tung maskinolje, samt en rest (ofte betegnet som "kort residuum").
Vakuumdestillasjonen utføres normalt slik at de voksholdige destillater får viskositetsverdier ved 100°C som faller innenfor et ønsket område. Voksholdige destillater av spindelolje har i typiske tilfeller en viskositet i cSt (mm/sek) ved 100°C i området fra 3,5 til 6 cSt Voksholdige destillater bestående av lett maskinolje har typisk en viskositet i cSt ved 100°C i området fra 6 til 10 cSt.
Voksholdige destillater bestående av middels tung maskinolje har typisk en viskositet i cSt ved 100°C i området fra 9,5 til 12 cSt.
En typisk fremgangsmåte for fremstilling av smørende basisoljer omfatter behandlinger bestående i å underkaste voksholdige destillater av spindelolje, lett maskinolje og middels tung maskinolje ytterligere bearbeidelse hvorunder uønskede aromatiske forbindelser fjernes, f.eks. ved oppløsningsmiddelekstraksjon under anvendelse av N-metyl-pyrrolidon (NMP), furfural eller fenol som oppløsnings-middel. De resulterende fraksjoner kan så underkastes en katalytisk behandling i nærvær av hydrogen, hvoretter fraksjonene underkastes en avvoksningsoperasjon for å danne den ferdige smørende basisolje. Det korte residuum kan underkastes en deasfal-teringsbehandling, og den resulterende hydrokarbonstrøm (ofte betegnet som "hvit-olje") kan anvendes som en tilførsel for den ovennevnte katalytiske behandling.
Under den katalytiske behandling bringes hydrokarbontilførselen i kontakt med en egnet katalysator i nærvær av hydrogen. Typiske reaksjoner som finner sted under denne behandling, er hydrogeneringsreaksjoner, hydrodesulfurering, hydrodenitrogenering og en viss hydrokrakking, hvilket gir hydrokarboner med lavere molekylvekt. Viktigst er det imidlertid at voksmolekyler i tilførselen underkastes hydroisomeriseringsreaksjoner som fører til smørende basisoljer med forbedrede viskometriske egenskaper, spesielt høyere viskositetsindeks. En ideell katalysator for bruk ved den katalytiske behandling vil fremme hydroisomeriseringsreaksj onene, mens den gir et minimum av hydrokrakkingreaksjoner, hvilket gir en smørende basisolje med en ønskelig viskositetsindeks i høyt utbytte.
Katalysatorer som er egnede for anvendelse ved den katalytiske behandling, kombinerer en hydrogeneringskomponent og en sur komponent. Egnede katalysatorer er kjent i faget. Eksempelvis er meget velegnede katalysatorer for bruk ved denne behandling beskrevet i britiske patentskrifter nr. 1.493.620 (GB 1.493.620 og 1.546.398 (GB 1.546.398). I GB 1.493.620 beskrives en katalysator omfattende nikkel og wolfram som hydrogeneringskomponenter, båret på en aluminiumoksidbærer. I GB 1.546.398 beskrives en katalysator omfattende som en hydrogeneringskomponent nikkel og/eller kobolt i kombinasjon med molybden, båret på en aluminiumoksidbærer. I både GB 1.493.620 og GB 1.546.398 tilveiebringes den nødvendige surhet for katalysatoren gjennom tilstedeværelse av fluor.
Det har nå vist seg at katalysatorer som omfatter en hydrogeneirngskom-ponent båret på en amorf silisiumdioksid-aluminiumoksidbærer er særlig velegnede for bruk ved den ovennevnte katalytiske behandling. Den amorfe silisiumdioksidaluminiumoksidbærer har sur karakter. Følgelig er det ikke nødvendig for katalysatorens ydelse at det er til stede et halogen som f.eks. fluor. Det har imidlertid overraskende vist seg at for å oppnå en smørende basisolje med den ønskede viskositetsindeks i høyt utbytte, må det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid ha en bestemt pore-størrelsesfordeling. Spesielt har det vist seg at det amorfe silisiumdioksidaluminium-oksid må ha en viss makroporøsitet, dvs. at en vesentlig andel av bærerens totale porevolum utgjøres av porer med stor diameter.
Avvoksningsoperasjonen er i typiske tilfeller en oppløsningsmiddelav-voksningsbehandling eller en katalytisk avvoksningsbehandling. Begge behandlinger er velkjente for fagfolk på området. Oppløsningsmiddelavvoksing medfører den fordel at det i tillegg til den avvoksede olje fås en voksstrøm, ofte betegnet som "løs voks".
Fremstillingen av smørende basisoljer med ekstra høy viskositetsindeks kan utføres ved at voksstrømmen som fas ved oppløsningsmiddelavvoksningen av hydrokarbonproduktet fra den katalytiske behandling eller av annen egnet voksstrøm, som f.eks. syntetiske vokser, underkastes en (ytterligere) katalytisk behandling i nærvær av hydrogen. Høyst overraskende har det vist seg at de ovennevnte katalysatorer omfattende en hydrogeneringskomponent båret på en makroporøs, amorf silisiumdioksid-aluminiumoksidbærer er spesielt selektive ved fremstilling av en smørende basisolje med ekstra høy viskositetsindeks ved en slik fremgangsmåte.
Følgelig tilveiebringes det med den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en smørende basisolje med viskositetsindeks høyere enn 135, hvorved fremgangsmåten omfatter å kontaktere en hydrokarbonføde valgt blant (i) løse vokser, (ii) syntetiske vokser og (iii) råmaterialer avledet fra en voksholdig råolje inneholdende minst 30 vekt% voks og med minst 80 vekt% som koker over 300 °C og med høyst 30 vekt% som koker over 540 °C, hvilke råmaterialer ikke er blitt belmdlet for å fjerne en smørende basisoljerfaksjon, med en katalysator i nærvær av hydrogen, og fremgangsmåten er særpreget ved at katalysatoren omfatter en hydrogeneringskomponent båret på en amorf silika-aluminabærer med makroporøsitet i området fra 10 volum% til 50 volum%, hvor makroporøsiteten er definert som volumprosentandelen porer med diameter større enn 100 nm, et totalt porevolum i området fra 0,6 til 1,2 ml/g og et aluminainnhold i området fra 5 til 75 vekt%.
En katalysator særlig egnet for utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at den omfatter en kombinasjon av nikkel og wolfram på en amorf silika-aluminabærer med makroporøsitet i området fra 10 volum% til 35 volum%, hvor makroporøsiteten er definert som volumprosent-andelen porer med diameter større enn 100 nm, og et totalt porevolum i området fra 0,6 til 1,2 ml/g.
En annen katalysator særlig egnet for utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at den omfatter platina og/eller palladium på en amorf silika-aluminabærer med makroporøsitet i området fra 10 volum% til 50 volum%, hvor makroporøsiteten er definert som volumprosentandelen porer med diameter større enn 100 nm, og et totalt porevolum i området fra 0,6 til 0,95 ml/g og et aluminainnhold i området fra 10 til 60 vekt%.
Løse vokser fra avvoksningsoperasjoner er meget velegnede for anvendelse som tilførselsmaterialer ved fremgangsmåten. I tillegg kan også syntetiske vokser, som f.eks. dem fremstilt ved en Fischer-Tropsch-syntese anvendes. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vist seg å være meget velegnet for bruk ved fremstilling av en smørende basisolje med ekstra høy viskositetsindeks, dvs. en basisolje med en viskositetsindeks som er høyere enn 135, fra en tilførsel bestående av løs voks, en tilførsel bestående av syntetisk voks eller en tilførsel som beskrevet i europeisk patentskrift nr. 400742, dvs. et råmateriale avledet fra en voksholdig råolje og inneholdende minst 30 vekt% voks og med en andel på minst 80 vekt% som koker ved temperatur over 300°C og en andel på høyst 30 vekt% som koker ved temperatur over 540°C, hvilket råmateriale ikke er blitt be-handlet for å fjerne en smørende basisoljerfaksjon.
Fremgangsmåten utføres ved forhøyet temperatur og trykk. Typiske driftstemperaturer for fremgangsmåten er temperaturer i området fra 290°C til 430°C, fortrinnsvis i området fra 310°C til 415°C, mer foretrukket i området fra 325°C til 415°C. Typiske hydrogenpartialtrykk ligger i området fra 20 til 200 bar, fortrinnsvis i området fra 80 til 160 bar, mer foretrukket i området fra 90 til 160 bar, spesielt i området fra 100 til 150 bar. Hydrokarbontilførselen blir i typiske tilfeller behandlet ved en vektromhastighet pr. time i området fra 0,5 til 1,5 kg/l/h, mer foretrukket i området fra 0,5 til 1,2 kg/l/h.
Tilførselen kan bringes i kontakt med katalysatoren i nærvær av rent hydrogen. Alternativt kan det være mer hensiktsmessig å anvende en hydrogenholdig gass, inneholdende i typiske tilfeller mer enn 50 vol% hydrogen, mer foretrukket mer enn 60 vol% hydrogen. En egnet hydrogenholdig gass er gass som stammer fra et katalytisk reforminganlegg. Hydrogenrike gasser fra andre hydrobehandlingsopera-sjoner kan også benyttes. Mengdeforholdet mellom hydrogen og olje er i typiske tilfeller i området fra 300 til 5000 l/kg, fortrinnsvis fra 500 til 2500 l/kg, mer foretrukket fra 500 til 2000 l/kg, idet hydrogenvolumet er uttrykt som standardliter ved 1 bar og 0°C.
Katalysatorer for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en hydrogeneringskomponent båret på en amorf silisiumdioksidaluminiumoksidbærer. Egnede hydrogeneringskomponenter er metallene fra gruppene VIB og VIII i det periodiske system eller sulfider eller oksider derav. Det foretrekkes katalysatorer som inneholder som hydrogeneringskomponenten ett eller flere av metallene molybden, krom, wolfram, platina, palladium, nikkel, jern og kobolt eller deres oksider og/eller sulfider.
For bruk ved fremgangsmåter hvor hydrokarbontilførselen omfatter vesentlige mengder nitrogen- og svovelholdige forbindelser, foretrekkes katalysatorer omfattende kombinasjoner av ett eller flere av metallene kobolt, jern og nikkel og ett eller flere av metallene krom, molybden og wolfram. Særlig foretrukne katalysatorer for bruk ved behandling av slike tilførselsmaterialer omfatter, i kombinasjon, kobolt og molybden, nikkel og wolfram og nikkel og molybden. Katalysatorene anvendes for fortrinnsvis i deres sulfidform. Sulfidering av katalysatoren kan foretas ved hjelp av en hvilken som helst av de i faget kjente metoder. Eksempelvis kan sulfidering foretas ved at katalysatoren bringes i kontakt med en svovelholdig gass, som f.eks. en blanding av hydrogen og hydrogensulfid, en blanding av hydrogen og karbondisulfid eller en blanding av hydrogen og et merkaptan, f.eks. butylmerkaptan. Alternativt kan sulfidering foretas ved at katalysatoren bringes i kontakt med hydrogen og en svovelholdig hydrokarbonolje som f.eks. svovelholdig kerosen eller gassolje. Svovelet kan også innføres i hydrokarbonoljen ved tilsetning av en egnet svovelholdig forbindelse, f.eks. dimetyldisulfid eller tertionylpolysulfid. Mengdene av metaller som er til stede i katalysatoren, kan variere innen meget vide grenser. I typiske tilfeller omfatter katalysatoren fra 10 til 100 vektdeler av metallet fra gruppe VIB, dersom et slikt er til stede, fortrinnsvis fra 25 til 80 vektdeler, pr. 100 vektdeler av bæreren. Metallet fra gruppe VIII er i typiske tilfeller til stede i en mengde av fra 3 til 100 vektdeler, mer foretrukket fra 25 til 80 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærer.
Katalysatorer for bruk ved behandling av hydrokarbontilførsler som inneholder nitrogen- og svovelholdige forbindelser i lave konsentrasjoner, inneholder fortrinnsvis platina og/eller palladium som hydrogeneringskomponent, idet platina er et spesielt velegnet metall for innlemmelse i katalysatorer for denne bruk. Platina og palladium er vanligvis til stede i katalysatoren i mengder av fra 0,05 til 5,0 vektdeler, fortrinnsvis fra 0,1 til 2,0 vektdeler mer foretrukket fra 0,2 til 1,0 vektdel, pr. 100 vektdeler bærer.
Bæreren for katalysatoren utgjøres av amorft silisiumdioksidaluminium-oksid. Betegnelsen "amorf indikerer en mangel på kiystallstruktur, som vist ved røntgendiffraksjon, i bærermaterialet, skjønt en viss innretning kan foreligge. Amorft silisiumdioksid-aluminiumoksid egnet for fremstilling av katalysatorbæreren fås i handelen. Alternativt kan silisiumdioksid-aluminiumoksidet fremstilles ved utfelning av et aluminiumoksid og en silisiumdioksidhydrogel og påfølgende tørking og kalsinering av det resulterende materiale, slik det er velkjent i faget.
Det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid inneholder aluminiumoksid i en mengde av fira 5 til 75 vekt%, mer foretrukket fra 10 til 60 vekt%. Et meget velegnet amorft silisiumdioksid-aluminium-oksidprodukt for bruk ved fremstilling av katalysatorbæreren omfatter 45 vekt% silisiumdioksid og 55 vekt% aluminiumoksid og fås i handelen (leveres f.eks. av Criterion Catalyst Company, USA.
For nærværende formål refererer betegnelsen "makroporøsitet" til den fraksjon av det totale porevolum i bæreren som utgjøres av porer med diameter større enn 100 nm. Med det totale porevolum menes porevolumet bestemt ved bruk av Stan-dard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts ved Mercury Intrusion Porosimetry, ASTM D 4284-88, ved et maksimaltrykk på 4000 bar, idet det antas en overflatespenning for kvikksølv på 484 dyn/cm og en kontaktvinkel med det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid på 140°. Bærerens totale porevolum målt ved den ovennevnte metode er i området fra 0,6 til 1,2 ml/g, fortrinns-vis i området fra 0,7 til 1,0 ml/g og mer foretrukket i området fra 0,8 til 0,95 ml/g.
Den amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksidbærer i katalysatoren benyttet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en makroporøsitet i området fra 10 vol% til 50 vol%. Fortrinnsvis har bæreren en makroporøsitet på minst 15 vol% og enda mer foretrukket minst 20 vol%. Særlig foretrukne katalysatorer for bruk ved fremgangsmåten omfatter en bærer med en makroporøsitet på minst 25 vol%. I en mest foretrukket utførelsesform har bæreren en makroporøsitet i det ene eller det andre av de ovenfor beskrevne områder, med porer med en diameter større enn
100 nm.
Katalysatorer omfattende bærere med en høy makroporøsitet kan være beheftet med den ulempe at katalysatoren har liten motstandsdyktighet mot beskadigelse ved knusing. Følgelig er makroporøsiteten fortrinnsvis høyst 40 vol%, mer foretrukket høyst 38 vol% og enda mer foretrukket høyst 35 vol%. Katalysatorens kantknusestyrke er hensiktsmessig større enn 75 N/cm, mer foretrukket større enn 100 N/cm. Katalysatorens masseknusestyrke er hensiktsmessig større enn 0,7 MPa, mer foretrukket større enn 1 MPa.
Det vil forstås at en større andel av det totale porevolum opptas av porer med en porediameter som er mindre enn 35 nm, dvs. meso- og mikroporer. I typiske tilfeller vil en større andel av disse meso- og mikroporer ha en porediameter i området fra 3,75 til 10 nm. Fortrinnsvis opptas fra 45 til 65 vol% av det totale porevolum av porer med en porediameter i området fra 3,75 til 10 nm.
I tillegg til amorft silisiumdioksid-aluminiumoksid kan bæreren også inneholde ett eller flere bindematerialer. Egnede bindematerialer innbefatter uorganiske oksider. Både amorfe og krystallinske bindematerialer kan anvendes. Eksempler på bindematerialer omfatter silisiumdioksid, aluminiumoksid, leirer, magnesiumoksid, titandioksid, zirkoniumoksid og blandinger derav. Silisiumdioksid og aluminiumoksid er foretrukne bindematerialer, idet aluminiumoksid foretrekkes spesielt. Dersom et bindemateriale innlemmes i katalysatoren, er dette fortrinnsvis til stede i en mengde av fra 5 til 50 vekt%, mer foretrukket fra 15 til 30 vekt%, beregnet på bærerens totalvekt. Katalysatorer som inneholder en bærer uten noe bindemateriale foretrekkes for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Katalysatoren for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst av de egnede katalysatorfremstillings-metoder som er kjent i faget.
Bæreren kan fremstilles fra det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid-utgangsmateriale etter metoder som vil være kjent for fagfolk på området. En foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av bærermaterialet omfatter maling av en blanding av det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid og en egnet væske, ekstrudering av blandingen og tørking av de resulterende ekstrudater.
Blandingen som skal ekstruderes, bør fortrinnsvis ha et faststoffmnhold i området fra 20 til 60 vekt%.
Væsken for innlemmelse i blandingen kan være en hvilken som helst av de egnede væsker som er kjent i faget. Eksempler på egnede væsker er vann, alko-holer som f.eks. metanol, etanol og propanol; ketoner som f.eks. aceton; aldehyder som f.eks. propanal, og aromatiske væsker som f.eks. toluen. En særlig hensiktsmessig og foretrukken væske er vann.
For å oppnå sterke ekstrudater inneholder blandingen fortrinnsvis et peptiseringsmiddel. Egnede peptiseringsmidler er sure forbindelser, f.eks. uorganiske syrer som f.eks. vandige oppløsninger av hydrogenfluorid, hydrogenbromid og hyd-rogenklorid, salpetersyre, salpetersyrling og perklorsyre. Fortrinnsvis er peptiserings-midlet en organisk syre, som f.eks. en mono- eller dikarboksylsyre. Foretrukne organiske syrer innbefatter eddiksyre, propionsyre og butansyre. Eddiksyre er et særlig foretrukket surt peptiseringsmiddel. Alternativt kan peptiseringen avstedkommes ved bruk av et basisk peptidiseringsmiddel. Egnede basiske peptiseringsmidler innbefatter organiske baser som f.eks. fettsyreaminer, kvartære ammoniumforbindelser, alkyl-etanolaminer og etoksylerte alkylaminer. Alternativt kan det benyttes uorganiske baser som f.eks. ammoniakk. Monoetanolamin og ammoniakk er særlig velegnede basiske peptiseringsmidler.
Mengden av peptiseringsmiddel i blandingen bør være tilstrekkelig til fullstendig å peptisere det aluminiumoksid som er til stede i bærermaterialet og kan lett bestemmes ved måling av blandingens pH. Under maling bør blandingens pH fortrinnsvis ligge i området fra 1 til 6, mer foretrukket fra 4 til 6, ved bruk av et surt peptiseringsmiddel og i området fra 8 til 10 ved bruk av et basisk peptiseringsmiddel.
For å forbedre blandingens strømningsegenskaper foretrekkes det å innlemme ett eller flere strømningsforbedrende midler og/eller ekstruderingshjelpe-midler i blandingen før ekstrudering. Egnede additiver for innlemmelse i blandingen innbefatter alifatiske monokarboksylsyrer, polyvinylpyridin og sulfoksonium-, sulfonium-, fosfonium- og iodonium-forbindelser, alkylerte aromatiske forbindelser, asykliske monokarboksylsyrer, fettsyrer, sulfonerte aromatiske forbindelser, alko-holsulfater, eteralkoholsulfater, sulfaterte fett og oljer, fosfonsyresalter, polyoksy-etylenalkylfenoler, polyoksyetylenalkoholer, polyoksyetylenalkylaminer, polyoksy-etylenalkylamider, polyakrylamider, polyoler og acetylenglykoler.
Foretrukne midler føres i handelen under varemerkene "Nalco" og "Superfloc".
De strømningsforbedrende midler og ekstruderingshjelpemidlene er fortrinnsvis til stede i blandingen i en total mengde i området fra 1 til 20 vekt%, mer foretrukket fra 2 til 10 vekt%, på basis av blandingens totalvekt.
I prinsippet kan blandingens komponenter føres sammen i en hvilken som helst rekkefølge og blandingen males. Fortrinnsvis blir det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid og bindematerialet, dersom et slikt anvendes, ført sammen og blandingen malt. Deretter tilsettes væsken og eventuelt peptiseringsmiddel, hvoretter den resulterende blanding males ytterligere. Til slutt tilsettes strømningsforbedrende midler/ekstrudeirngshjelpemidler som skal innlemmes, og den resulterende blanding males en siste omgang.
I typiske tilfeller blir blandingen malt i et tidsrom av fra 10 til 120 minutter, fortrinnsvis fra 15 til 90 minutter. Under maleprosessen overføres energi til blandingen i måleapparatet. Hastigheten med hvilken energi tilføres blandingen er vanligvis fra 0,05 til 50 Wh/min/kg, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 Wh/min/kg. Maleprosessen kan utføres i et bredt temperaturområde, som fortrinnsvis er fira 15 til 50°C. Som en følge av energitilførselen til blandingen under maleprosessen vil det bli en økning i blandingens temperatur under malingen. Maleprosessen utføres hensiktsmessig ved omgivelsenes temperatur. Et hvilket som helst egnet, kommersielt tilgjengelig måleapparat kan benyttes.
Så snart maleprosessen er fullført ekstruderes den resulterende blanding. Ekstruderingen kan utføres ved bruk av en hvilken som helst konvensjonell, kommersielt tilgjengelig ekstruder. Spesielt kan det benyttes en ekstruderingsmaskin av skruetypen for å tvinge blandingen gjennom åpninger i en egnet dyseplate, slik at det fås ekstrudater av den ønskede form. Strengene som fås ved ekstruderingen, kan kuttes til den ønskede lengde.
Ekstrudatene kan ha en hvilken som helst form som er kjent i faget, f.eks. sylindrisk, hulsylindrisk, flerfliket eller snodd flerfliket form. En særlig hensiktsmessig form av katalysatorpartiklene er den sylindriske form. Vanligvis har ekstrudatene en nominell diameter på fra 0,5 til 5 mm, fortrinnsvis fra 1 til 3 mm.
Etter ekstruderingen tørkes ekstrudatene. Tørkingen kan utføres ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis en temperatur opp til 800°C, mer foretrukket opp til 300°C. Tørketiden er vanligvis inntil 5 timer, fortrinnsvis fra 30 minutter til 3 timer.
Fortrinnsvis blir ekstrudatene kalsinert etter at de er tørket. Kalsinering foretas ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis opp til 1000°C, mer foretrukket fra 200°C til 1000°C, mest foretrukket fra 300°C til 800°C. Kalsineringen av ekstrudatene utføres fortrinnsvis i en tid opp til 5 timer, fortrinnsvis i en tid fra 30 minutter til 4 timer.
Så snart bæreren er blitt fremstilt, kan hydrogeneringskomponenten av-settes på bærermaterialet. En hvilken som helst av de egnede metoder som er kjent i
faget kan benyttes, f.eks. ioneveksling, konkurrerende ioneveksling og impregnering. Hydrogeneringskomponenten kan også males sammen med blandingen som skal ekstruderes. En særlig foretrukken metode er impregnering, hvor bærermaterialet bringes i kontakt med en forbindelse av hydrogeneringskomponenten i nærvær av en væske.
En foretrukken impregneringsmetode for bruk ved fremgangsmåten
ifølge oppfinnelsen er porevolumimpregneringsmetoden, ved hvilken bæreren bringes i kontakt med en oppløsning av hydrogeneringskomponenten, idet oppløsningen er til stede i et tilstrekkelig stort volum til at den praktisk talt akkurat fyller porene i bærermaterialet. En hensiktsmessig metode for å utføre impregneringen går ut på å be-sprøyte bæreren med den nødvendige mengde av oppløsningen.
Etter impregnering blir den resulterende katalysator fortrinnsvis tørket og fortrinnsvis kalsinert. Betingelsene for tørkingen og kalsineringen er angitt ovenfor.
Dersom katalysatoren skal inneholde mer enn én hydrogeneringskomponent, kan bæreren impregneres med hver av komponentene i tur og orden, eller den kan impregneres med samtlige hydrogeneringskomponenter samtidig.
Hydrokarbonproduktet fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan behandles ytterligere under anvendelse av i faget kjente metoder for å oppnå den ønskede smørende basisolje. Således kan hydrokarbonproduktet underkastes et rede-stillasjonstrinn. Ytterligere bearbeidelse kan innbefatte et avvoksningstrinn, enten ved bruk av en oppløsningsmiddelawoksningsmetode eller en katalytisk avvoksnings-metode. Også andre bearbeidelsestrinn, som f.eks. en hydrofinishing kan benyttes.
Oppløsningsmiddelavvoksning kan utføres under anvendelse av to opp-løsningsmidler, det første for å oppløse oljen og opprettholde fiuiditeten av hydrokarbonproduktet ved lave temperaturer (metylisobutylketon og toluen er velkjente oppløsningsmidler for slik bruk), og det andre for å tjene som utfelningsmiddel ved lave temperaturer (metyletylketon er velkjent for denne anvendelse). Vanligvis foretas oppløsningsmiddelavvoksningen ved at hydrokarbonproduktet blandes med opp-løsningsmidlene under oppvarmning for å sikre oppløsning. Den resulterende blanding blir så kjølt, i typiske tilfeller til en temperatur i området fra -10°C til -40°C, og filtrert for å fjerne den utfelte voks. Oppløsningsmidlene kan gjenvinnes fra den avvoksede olje og voksen og resirkuleres.
Katalytisk avvoksning utføres vanligvis ved at hydrokarbonproduktet bringes i kontakt med en egnet katalysator i nærvær av hydrogen. Egnede katalysatorer omfatter krystallinske silikater, som f.eks. ZSM-5 og beslektede forbindelser, f.eks. ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 og ZSM-35, og andre krystallinske silikater som ferrieritt, mordenitt eller sammensatte krystallinske silikater beskrevet i europeiske patentskrifter nr. 380.180, 178.699 og 100.115. Alternativt kan det benyttes katalysatorer som oppviser høy aktivitet for isomerisering av vokser. (En katalytisk avvok-sningsprosess hvor det gjøres bruk av slike katalysatorer betegnes av og til som "katalytisk iso-avvoksning".) Eksempler på egnede katalysatorer innbefatter zeolitt-P og silikoaluminofosfater av strukturtyper 11, 31 og 41, samt beslektede forbindelser som f.eks. silikoaluminofosfat SM-3. Den katalytiske (iso-)avvoksning kan utføres ved temperaturer i området fra 200°C til 500°C, ved hydrogentrykk på fra 5 til 100 bar, en vektromhastighet pr. time for hydrokarbonene på fra 0,1 til 5,0 kg/l/h og et mengdeforhold mellom hydrogen og olje på fra 100 til 2500 l/kg, idet hydrogenvolumet er uttrykt som standardliter ved 1 bar og 0°C.
Den smørende basisolje fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er meget velegnet for bruk ved sammensetning av smøreoljer for mange anvend-elsesformål, om ønsket i kombinasjon med ett eller flere additiver og/eller basisolje-fraksjoner fremstilt ved andre prosesser.
Oppfinnelsen skal nedenfor beskrives med henvisning til de følgende utførelseseksempler.
Eksempel 1
En katalysatorprøve A ble fremstilt etter den følgende generelle prosedyre: Amorft silisiumdioksid-aluminiumoksid (45 vekt% silisiumdioksid, 55 vekt% aluminiumoksid, fra Criterion Catalyst Company) og eddiksyre (vandig oppløsning, i tilstrekkelig mengde til å gi 6 vekt% eddiksyre beregnet på silisiumdioksid-aluminiumoksidet) ble ført sammen. Det ble tilsatt en tilstrekkelig mengde vann til å gi et vekttap ved oppvarmning ved 600°C på 60 vekt%, og den resulterende blanding ble malt i 40 minutter. Det ble så tilsatt ekstruderingshjelpemiddel ("Superfloc A 1839"), 3 vekt% beregnet på silisiumdioksid-aluminiumoksidet), og den resulterende blanding ble malt i ytterligere 5 minutter. Den oppnådde blanding ble ekstrudert ved bruk av en 2,54 mm Bonnot ekstruder med en 1,6 mm sylindrisk dyseplateinnsats. De resulterende ekstrudater ble tørket og deretter kalsinert ved 565°C i 3 timer.
Ytterligere to prøver, B og C, ble fremstilt under anvendelse av den ovenfor beskrevne generelle prosedyre men med variering av mengden av vann og eddiksyre i blandingen som ble malt, for derved å variere makroporøsiteten av de til slutt oppnådde ekstrudater.
Hver av de tre prøver ble impregnert med en vandig oppløsning av nikkelnitratheksahydrat og ammoniummetawolframat under anvendelse av metoden med begynnende fuktighet. De således impregnerte bærere ble så tørket ved 200°C i 2 timer og deretter kalsinert ved 500°C i 2 timer. Hver av de resulterende katalysatorer inneholdt 5 vekt% nikkel (6,3 vekt% NiO) og 23 vekt% wolfram (30 vekt% W03). Hver katalysatorprøve ble så sulfidert ved bruk av en gassolje inneholdende dimetyldisulfid.
Hver prøve ble testet med hensyn på ydelse ved fremstilling av en smørende basisolje under anvendelse av den følgende generelle prosedyre: Katalysatoren ble anbragt i en reaktor og holdt der som et stasjonært sjikt. En løs voks med egenskaper som angitt i tabell 1 nedenfor ble tilført til reaktoren med en vektromhastighet pr. time på 1,0 kg/l/h. Hydrogen ble tilført til reaktoren med et trykk ved innløpet på 140 bar og med en strømningshastighet på 1500 Nl/h. Reaksjonstemperaturen ble i hvert tilfelle innstilt for å oppnå en voks-omsetning på 80 vekt%. Temperaturer på 383°C, 387°C og 391°C var nødvendige for henholdsvis katalysator A, katalysator B og katalysator C.
Hydrokarbonproduktet ble destillert for å fjerne den fraksjon av pro-duktet som kokte ved temperatur lavere enn 390°C og ble ytterligere raffinert ved oppløsningsavvoksning ved temperatur -27°C. Den gjenværende olje ble oppsamlet, og utbyttet av olje (uttrykt i vektprosent av tilførselen) for hver av de testede katalysatorer er gitt i tabell 2 nedenfor.
Eksempel 2
Det ble fremstilt en katalysatorprøve D under anvendelse av den følgende generelle prosedyre: Amorft silisiumdioksid-aluminiumoksid (87 vekt% silisiumdioksid, 13 vekt% aluminiumoksid, fra Grace Division Catalyst Company) og en silisiumdioksidkilde "Ludox AS40" (40 vekt% silisiumdioksid, fra Du Pont) ble ført sammen med monoetanolamin for å danne en blanding. Separat ble hydroksyetyl-cellulose og vann blandet for å danne en gel. Denne gel ble tilsatt til blandingen, slik at det ble dannet en deig som oppviste et vekttap ved oppvarmning ved 600°C på 60 vekt%.
Ekstruderingshjelpemiddel ("Nalco 7879") ble tilsatt, og den resulterende blanding ble malt i 1 time. Den oppnådde blanding ble ekstrudert ved bruk av en Haake Rheocord, hvorved det ble fremstilt sylindriske ekstrudater av diameter 1,6 mm. De resulterende ekstrudater ble tørket i 3 timer ved 120°C og deretter kalsinert i 2 timer ved 800°C.
En annen prøve, E, ble fremstilt ved bruk av den ovenfor beskrevne generelle prosedyre men ved bruk av en annen mengde vann i blandingen som angitt i tabell 3.
Begge prøver ble impregnert med en vandig oppløsning av klor-platinasyre ved bruk av den samme metode med begynnende fuktighet som den benyttet i eksempel 1. De impregnerte ekstrudater ble så tørket ved 150°C i 2 timer og deretter kalsinert ved 400°C i 2 timer.
Hver av de resulterende katalysatorer inneholdt 0,8 vekt% platina. Hver katalysatorprøve ble så redusert i strømmende hydrogen ved 400°C i 2 timer.
Hver prøve ble testet med hensyn til ydelse ved fremstilling av en smørende basisolje ved bruk av den følgende generelle prosedyre: Katalysatoren ble anbragt i en katalysator og ble holdt i denne som et stasjonært sjikt. En syntetisk voks med egenskaper som angitt i tabell 4 nedenfor ble tilført til reaktoren med en vektromhastighet pr. time på 1,0 kg/l/h. Hydrogen ble tilført til reaktoren ved et trykk ved innløpet på 30 bar og med en strømningshastighet på 1500 Nl/h. Reaktortemperaturen som var nødvendig for å omdanne 60 vekt% av de vokser som kokte ved temperatur over 370°C, var på henholdsvis 340°C og 336°C for katalysatorer D og E.
Hydrokarbonproduktet ble destillert for å fjerne den fraksjon av pro-duktet som kokte ved temperatur lavere enn 370°C og ble ytterligere raffinert ved oppløsningsmiddelavvoksning ved en temperatur på -20°C. Den gjenværende olje ble oppsamlet, og utbyttet av olje for hver av de testede katalysatorer er gitt i tabell 5 nedenfor.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en smørende basisolje med viskositetsindeks høyere enn 135, hvorved fremgangsmåten omfatter å kontakte en hydro-karbonføde valgt blant (i) løse vokser, (ii) syntetiske vokser og (iii) råmaterialer avledet fra en voksholdig råolje inneholdende minst 30 vekt% voks og med minst 80 vekt% som koker over 300 °C og med høyst 30 vekt% som koker over 540 °C, hvilke råmaterialer ikke er blitt behandlet for å fjerne en smørende basisoljefraksjon, med en katalysator i nærvær av hydrogen, karakterisert ved at katalysatoren omfatter en hydrogeneringskomponent båret på en amorf silika-aluminabærer med makroporøsitet i området fra 10 volum% til 50 volum%, hvor makroporøsiteten er definert som volumprosentandelen porer med diameter større enn 100 nm, et totalt porevolum i området fra 0,6 til 1,2 ml/g og et aluminainnhold i området fra 5 til 75 vekt%.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren har en makroporøsitet på minst 15 vol%, foretrukket minst 20 vol% og mer foretrukket minst 25 vol%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bæreren har en makroporøsitet på høyst 40 vol%, fortrinnsvis høyst 38 vol%.
4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten er valgt blant ett eller flere av metallene molybden, krom, wolfram, platina, nikkel, jern og kobolt eller blant deres oksider og/eller og fortrinnsvis utgjøres av ett eller flere av metallene kobolt, jern og nikkel eller deres oksider og/eller sulfider i kombinasjon med ett eller flere av metallene krom, molybden og wolfram eller deres oksider og/eller sulfider.
5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksid omfatter aluminiumoksid i en mengde av fra 10 til 75 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 60 vekt%.
6. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at driftstemperaturen er i området fra 290°C til 430°C, fortrinnsvis fra 310°C til 415°C, mer foretrukket fra 325°C til 415°C.
7. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at hydrogenpartialtrykket er i området fra 20 til 200 bar, fortrinnsvis fra 80 til 160 bar, mer foretrukket fra 90 til 160 bar, og enda mer foretrukket fra 100 til 150 bar.
8. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbontilførselen prosesseres ved en vektromhastighet pr. time i området fra 0,5 til 1,5 kg/l/h, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,2 kg/l/h.
9. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at hydrogen tilføres i en slik mengde at det fås et mengdeforhold mellom hydrogen og olje i området fra 300 til 5000 l/kg, fortrinnsvis fra 500 til 2500 l/kg, idet hydrogenvolumet uttrykkes som standardliter ved 1 bar og 0°C.
10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbonføden er en løs voks eller en syntetisk voks.
11. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter en kombinasjon av nik i og wolfram på en amorf silika-aluminabærer med makroporøsitet i området fra 10 volum% til 35 volum%, hvor makroporøsiteten er definert som volumprosentandelen porer med diameter større enn 100 nm, og et totalt porevolum i området fra 0,6 til 1,2 ml/g.
12. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter platina og/eller palladium på en amorf silika-aluminabærer med makroporøsitet i området fra 10 volum% til 50 volum%, hvor makroporøsiteten er definert som volumprosentandelen porer med diameter større enn 100 nm, og et totalt porevolum i området fra 0,6 til 0,95 ml/g og et aluminainnhold i området fra 10 til 60 vekt%.
NO19951591A 1992-10-28 1995-04-26 Fremgangsmåte for fremstilling av smörende basisoljer, og katalysatorer s¶rlig egnede for utövelse av fremgangsmåten NO310727B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92402938 1992-10-28
PCT/EP1993/003002 WO1994010263A1 (en) 1992-10-28 1993-10-25 Process for the preparation of lubricating base oils

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO951591D0 NO951591D0 (no) 1995-04-26
NO951591L NO951591L (no) 1995-06-27
NO310727B1 true NO310727B1 (no) 2001-08-20

Family

ID=8211723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19951591A NO310727B1 (no) 1992-10-28 1995-04-26 Fremgangsmåte for fremstilling av smörende basisoljer, og katalysatorer s¶rlig egnede for utövelse av fremgangsmåten

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5378351A (no)
EP (1) EP0666894B2 (no)
JP (1) JP3581365B2 (no)
KR (1) KR100282116B1 (no)
CN (1) CN1052504C (no)
AT (1) ATE148491T1 (no)
AU (1) AU671689B2 (no)
BR (1) BR9307322A (no)
CA (1) CA2147986C (no)
CZ (1) CZ291230B6 (no)
DE (1) DE69307915T3 (no)
DK (1) DK0666894T4 (no)
ES (1) ES2098065T5 (no)
FI (1) FI951991A0 (no)
HU (1) HU215081B (no)
NO (1) NO310727B1 (no)
NZ (1) NZ257139A (no)
RU (1) RU2116332C1 (no)
WO (1) WO1994010263A1 (no)
ZA (1) ZA937950B (no)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6296757B1 (en) 1995-10-17 2001-10-02 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US5689031A (en) 1995-10-17 1997-11-18 Exxon Research & Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US5951847A (en) * 1995-11-09 1999-09-14 Shell Oil Company Catalytic dehazing of lubricating base oils
CA2237068C (en) 1995-12-08 2005-07-26 Exxon Research And Engineering Company Biodegradable high performance hydrocarbon base oils
US5766274A (en) 1997-02-07 1998-06-16 Exxon Research And Engineering Company Synthetic jet fuel and process for its production
ZA989528B (en) * 1997-12-03 2000-04-19 Schuemann Sasol S A Pty Ltd "Production of lubricant base oils".
US20060142142A1 (en) * 1998-02-13 2006-06-29 Exxonmobile Research And Engineering Company Process for improving basestock low temeperature performance using a combination catalyst system
EP1054942A4 (en) * 1998-02-13 2006-07-26 Exxonmobil Res & Eng Co PRODUCTION OF LUBRICANTS USING A COMBINED CATALYST SYSTEM
JP2002503753A (ja) * 1998-02-13 2002-02-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 潤滑用基材油の製造方法
US6383366B1 (en) * 1998-02-13 2002-05-07 Exxon Research And Engineering Company Wax hydroisomerization process
US7132043B1 (en) 1999-05-28 2006-11-07 Shell Oil Company Process to prepare a lubricating base oil
CN1102077C (zh) * 1999-06-25 2003-02-26 李海 一种支撑、复盖催化剂的保护剂及其制造方法
US6776898B1 (en) 2000-04-04 2004-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for softening fischer-tropsch wax with mild hydrotreating
CN1094786C (zh) * 2000-06-28 2002-11-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高活性钴基催化剂及其制备方法
AU2002368354A1 (en) * 2000-10-02 2004-06-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making a lube basestock
ATE302255T1 (de) 2000-12-19 2005-09-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von spindelölen, leichten maschinenölen und mittleren maschinenölen
ATE302258T1 (de) 2001-02-13 2005-09-15 Shell Int Research Schmierölzusammensetzung
AR032941A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones
MY139353A (en) 2001-03-05 2009-09-30 Shell Int Research Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil
AR032932A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y un gas oil
KR20030090760A (ko) 2001-04-19 2003-11-28 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 포화물 함량이 높은 기유의 제조 방법
TWI277649B (en) * 2001-06-07 2007-04-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil from slack-wax
EP1487942B2 (en) 2002-02-25 2011-08-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a catalytically dewaxed gas oil or gas oil blending component
JP4629435B2 (ja) 2002-07-18 2011-02-09 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法
AU2003251459A1 (en) 2002-07-19 2004-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composition comprising epdm and a paraffinic oil
MXPA05005975A (es) * 2002-12-09 2005-08-18 Shell Int Research Proceso para la preparacion de un combustible base que tiene un indice de viscosidad de entre 80 y 140.
US7638037B2 (en) 2002-12-09 2009-12-29 Shell Oil Company Process for the preparation of a lubricant
JP4938447B2 (ja) 2003-06-23 2012-05-23 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑基油の製造方法
EP1548088A1 (en) 2003-12-23 2005-06-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process to prepare a haze free base oil
WO2005085394A1 (en) 2004-03-02 2005-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to continuously prepare two or more base oil grades and middle distillates
JP2006188634A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Nippon Oil Corp 潤滑油基油の製造方法
US7851418B2 (en) 2005-06-03 2010-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Ashless detergents and formulated lubricating oil containing same
US20070093398A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Habeeb Jacob J Two-stroke lubricating oils
US8299005B2 (en) 2006-05-09 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil composition
US7863229B2 (en) 2006-06-23 2011-01-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating compositions
RU2469789C2 (ru) 2007-08-27 2012-12-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора
EP2185278B1 (en) 2007-08-27 2021-02-17 Shell International Research Maatschappij B.V. An amorphous silica-alumina composition and a method of making and using such composition
MY155825A (en) 2007-09-10 2015-12-15 Shell Int Research A process for hydrocracking and hydro-isomerisation of a paraffinic feedstock
EP2075314A1 (en) 2007-12-11 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Grease formulations
US8152869B2 (en) 2007-12-20 2012-04-10 Shell Oil Company Fuel compositions
WO2009080673A2 (en) 2007-12-20 2009-07-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
US9187702B2 (en) 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
US20140357825A1 (en) 2011-12-22 2014-12-04 Shell Internationale Research Maatschapp B.V. High pressure compressor lubrication
EP2864456B1 (en) 2012-06-21 2018-10-31 Shell International Research Maatschappij B.V. Lubricating oil compositions comprising heavy fischer-tropsch derived base oils and alkylated aromatic base oil
WO2014001546A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a gas oil fraction and a residual base oil
EA031082B1 (ru) 2013-10-31 2018-11-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии парафинового сырья
EP3200916B1 (en) * 2014-09-30 2020-01-08 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization catalyst manufactured using high nanopore volume alumina supports and hydroisomerization process
WO2017109179A1 (en) 2015-12-23 2017-06-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a base oil having a reduced cloud point
US11078430B2 (en) 2016-12-23 2021-08-03 Shell Oil Company Haze-free base oils with high paraffinic content
US10934496B2 (en) 2016-12-23 2021-03-02 Shell Oil Company Fischer-tropsch feedstock derived haze-free base oil fractions
WO2023247624A1 (en) 2022-06-22 2023-12-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process to prepare kerosene

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US494196A (en) * 1893-03-28 Bridle
FR1568754A (no) * 1967-06-30 1969-05-30
ES358276A1 (es) 1967-10-04 1970-05-01 Mobil Oil Corp Un procedimiento para someter a craqueado hidrogenante un material de alimentacion de aceite lubricante.
US3637878A (en) 1970-04-13 1972-01-25 Union Oil Co Hydrogenation process and catalyst
US3941680A (en) * 1971-10-20 1976-03-02 Gulf Research & Development Company Lube oil hydrotreating process
US3763033A (en) * 1971-10-20 1973-10-02 Gulf Research Development Co Lube oil hydrotreating process
JPS5141641B2 (no) 1972-01-06 1976-11-11
NL177129C (nl) * 1973-12-17 1985-08-01 Shell Int Research Werkwijze voor het katalytisch behandelen van koolwaterstoffen met waterstof in aanwezigheid van een fluorhoudende nikkel-wolfraamkatalysator op alumina als drager.
US3898155A (en) 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
NL182452C (nl) * 1975-05-30 1988-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen.
US4242236A (en) 1979-03-29 1980-12-30 Chevron Research Company 65-130 Angstrom mean radius silica-alumina catalyst support
US4510043A (en) * 1984-02-16 1985-04-09 Mobil Oil Corporation Process for dewaxing of petroleum oils prior to demetalation and desulfurization
FR2560789B1 (fr) * 1984-03-06 1987-03-20 Raffinage Cie Francaise Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications de ces catalyseurs
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
GB8425837D0 (en) * 1984-10-12 1984-11-21 Shell Int Research Manufacture of lubricating base oils
US4705767A (en) * 1986-12-15 1987-11-10 W. R. Grace & Co. Sulfactants in acid-peptized catalyst compositions
DE3737370C1 (de) * 1987-11-04 1989-05-18 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen
US5098551A (en) 1989-05-30 1992-03-24 Bertaux Jean Marie A Process for the manufacture of lubricating base oils
US5187138A (en) 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
US5292426A (en) * 1991-10-18 1994-03-08 Texaco Inc. Wax conversion process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1052504C (zh) 2000-05-17
EP0666894B1 (en) 1997-01-29
WO1994010263A1 (en) 1994-05-11
HUT71918A (en) 1996-02-28
CZ291230B6 (cs) 2003-01-15
DK0666894T4 (da) 2001-01-08
JP3581365B2 (ja) 2004-10-27
CA2147986C (en) 2004-05-18
US5378351A (en) 1995-01-03
DE69307915T3 (de) 2001-03-01
JPH08503234A (ja) 1996-04-09
RU2116332C1 (ru) 1998-07-27
CA2147986A1 (en) 1994-05-11
RU95110007A (ru) 1996-12-27
EP0666894B2 (en) 2000-11-15
BR9307322A (pt) 1999-06-01
ATE148491T1 (de) 1997-02-15
FI951991A (fi) 1995-04-26
DE69307915D1 (de) 1997-03-13
ES2098065T5 (es) 2001-02-01
CZ111695A3 (en) 1995-10-18
DK0666894T3 (da) 1997-02-17
ES2098065T3 (es) 1997-04-16
FI951991A0 (fi) 1995-04-26
AU671689B2 (en) 1996-09-05
DE69307915T2 (de) 1997-06-26
EP0666894A1 (en) 1995-08-16
NZ257139A (en) 1996-04-26
NO951591L (no) 1995-06-27
ZA937950B (en) 1994-05-27
NO951591D0 (no) 1995-04-26
CN1086248A (zh) 1994-05-04
AU5338994A (en) 1994-05-24
KR100282116B1 (ko) 2001-03-02
HU215081B (hu) 1998-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO310727B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av smörende basisoljer, og katalysatorer s¶rlig egnede for utövelse av fremgangsmåten
RU2465959C2 (ru) Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла
JP5496664B2 (ja) 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
KR102278425B1 (ko) 윤활 기유 생산
KR100432610B1 (ko) 왁스-함유 탄화수소 공급원료를 고급 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정
KR101810827B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유
PL185162B1 (pl) Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego
KR20130010073A (ko) 수소화 이성화 촉매, 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법
ZA200600299B (en) Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax, plus solvent dewaxing
EP2376603A1 (en) Sour service hydroprocessing for diesel fuel production
JP3578216B2 (ja) 低流動点を有する重質潤滑油を製造する方法
RU2383582C2 (ru) Способ получения смазочного базового масла
NO317330B1 (no) Katalysator basert pa en molekylsikt og fremgangsmate for selektiv hydroisomerisering av langkjedede linaere og/eller lett forgrenede paraffiner under anvendelse av katalysatoren
US5273645A (en) Manufacture of lubricating oils
EP0400742B1 (en) Process for the manufacture of lubricating base oils
EP2188352A1 (en) A process for hydrocracking and hydro-isomerisation of a paraffinic feedstock
CN112601802B (zh) 0℃下无浑浊重质基础油和用于生产的方法
JP6009196B2 (ja) 潤滑油用基油の製造方法
KR20220160026A (ko) 중질 n-파라핀으로부터 n-파라핀 수소화분해 생성물의 선택적 제조
CN117280014A (zh) 用于源自可再生资源的原料的加氢处理和加氢转化的优化方法
JPH0867883A (ja) 炭化水素供給原料の脱ロウのための方法および触媒
JP2006016521A (ja) 潤滑油基油の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees