PL185162B1 - Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego - Google Patents
Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowegoInfo
- Publication number
- PL185162B1 PL185162B1 PL97331039A PL33103997A PL185162B1 PL 185162 B1 PL185162 B1 PL 185162B1 PL 97331039 A PL97331039 A PL 97331039A PL 33103997 A PL33103997 A PL 33103997A PL 185162 B1 PL185162 B1 PL 185162B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oil
- hydrotreating
- lubricating oil
- viscosity index
- base
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 91
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 25
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 7
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 claims 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 2
- 239000011820 acidic refractory Substances 0.000 claims 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000010710 diesel engine oil Substances 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 SAPO Chemical compound 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 6
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- HXGZXUVDQQOSAR-UHFFFAOYSA-M 1,3-di(propan-2-yl)imidazol-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)N1C=C[N+](C(C)C)=C1 HXGZXUVDQQOSAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLSDZZNPXXBBB-KDURUIRLSA-N 5-chloro-N-[3-cyclopropyl-5-[[(3R,5S)-3,5-dimethylpiperazin-1-yl]methyl]phenyl]-4-(6-methyl-1H-indol-3-yl)pyrimidin-2-amine Chemical compound C[C@H]1CN(Cc2cc(Nc3ncc(Cl)c(n3)-c3c[nH]c4cc(C)ccc34)cc(c2)C2CC2)C[C@@H](C)N1 FZLSDZZNPXXBBB-KDURUIRLSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical class [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 210000001061 forehead Anatomy 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N n-[(1s)-1-(5-fluoropyrimidin-2-yl)ethyl]-3-(3-propan-2-yloxy-1h-pyrazol-5-yl)imidazo[4,5-b]pyridin-5-amine Chemical compound N1C(OC(C)C)=CC(N2C3=NC(N[C@@H](C)C=4N=CC(F)=CN=4)=CC=C3N=C2)=N1 AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical group 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego, znamienny tym, ze obejmuje: a) kontaktowanie surowca naftowego, który ma normalna temperature wrzenia w zakresie okolo 3 16°C do okolo 677°C w strefie reakcji hydrorafinacji z katalizatorem hydrorafinacji w wa- runkach hydrorafinacji przy czastkowym cisnieniu wodoru równym mniej niz okolo 1 1 MPa i w temperaturze pomiedzy okolo 260°C a okolo 427°C dobranymi tak, aby utrzymac objeto- sciowa konwersje krakowania podczas hydrorafinacji ponizej 20%; b) kontaktowanie oleju hydrorafinowanego w warunkach hydroodparafinowania w stre- fie reakcji odparafinowania z sitami molekularnymi o posredniej wielkosci porów jako katali- zatorem z wytworzeniem oleju odparafinowanego majacego temperature krzepniecia nizsza niz temperatura krzepniecia oleju hydrorafinowanego; i c) kontaktowanie oleju odparafinowanego w warunkach wodorowania w strefie reakcji hydrofinishingu z katalizatorem wodorowania zawierajacym jako skladnik wodorujacy metal szlachetny na nosniku z tlenku nieorganicznego, z wytworzeniem podstawy oleju smarowego PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego, obejmujący:
a) kontaktowanie surowca naftowego, który ma normalną temperaturę wrzenia w zakresie około 316°C do około 677°C, w strefie reakcji hydrorafinacj i z katalizatorem hydrorafinacj i przy cząstkowym ciśnieniu wodoru równym mniej niż około 11 MPa i temperaturze pomiędzy około 260°C i około 427°C dobranymi tak, aby utrzymać objętośeiowąkonwesję krakowania (Δ c) podczas hydrorafinacji poniżej 20%;
b) kontaktowanie oleju hydrorafinowanego w warunkach hydroodparafinowania w strefie reakcji odparafinowania z sitami molekularnymi o pośredniej wielkości porów jako katalizatorem z wytworzeniem oleju odparafinowanego mającego temperaturę krzepnięcia niższąniż temperatura krzepnięcia oleju hydrorafinowanego; i
c) kontaktowanie oleju odparafinowanego w warunkach wodorowania w strefie reakcji hydrowykańczania z katalizatorem wodorowania zawierającym jako składnik wodorujący metal szlachetny na nośniku z tlenku nieorganicznego, korzystnie stop platyny/pallad z wytworzeniem podstawy oleju smarowego, przy czym proporcja molowa platyna/pallad w stopie platyna/pallad wynosi pomiędzy około 2,5:1 a około 1:2,5.
Sposób według wynalazku wytwarzania oleju smarowego, obejmuje uszlachetnianie surowca naftowego z wytworzeniem surowca do wytwarzania oleju smarowego mającego wskaźnik lepkości wyższy niż wskaźnik dla surowca naftowego; i poddanie reakcji surowca do wytwarzania oleju smarowego w warunkach hydrorafinacji wybranych dla utrzymania stopnia objętościowej przemiany krakingu podczas hydrorafinacji równego mniej niż 20%, korzystnie mniej niż 10%, korzystniej mniej niż 5%, i zawartości siarki w oleju hydrorafinowanym równej mniej niż 50 ppm, korzystnie mniej niż 20 ppm i korzystniej mniej niż 10 ppm, przy czym zmiana wskaźnika lepkości surowca do wytwarzania oleju smarowego podczas hydrorafinacj (VIH - VI0) wynosi tyle, że (VIh-V^)^ C wynosi więcej niż 1,0 i korzystnie co najmniej około 1,5, gdzie V1h oznacza wskaźnik lepkości oleju hydrorafinowanego, VI0 oznacza wskaźnik lepkości surowca do wytwarzania oleju smarowego do hydrorafinowania, a AC oznacza objętościową przemianę krakingu w hydrorafinowaniu. Zarówno VI0 i VIh odnosząsię do substancji odparafinowanych
Korzystnym produktem sposobu według wynalazku jest podstawa oleju smarowego, mająca mniej niż 0,03% siarki, nie mniej niż 90% związków nasyconych i wskaźnik lepkości równy co najmniej 80, korzystnie co najmniej 95. którą to podstawę oleju smarowego wytwarza się z surowca do wytwarzania oleju smarowego zawierającego co najmniej 0,1% siarki
Podstawa oleju smarowego wytworzona sposobem według wynalazku korzystnie spełnia wymagania dla wyżej wymienionego oleju podstawowego Grupy II lub oleju podstawowego Grupy III
185 162
Niespodziewanym aspektem niniejszego wynalazku jest to, że korzystny katalizator wodorowania, który zawiera stop platyna/pallad na nośniku krzemionka/tlenek glinu, wykazuje niespodziewaną tolerancję na zatrucie siarką, tak że podstawę oleju smarowego Grupy II lub Grupy III można wytwarzać z mającego wysoką zawartość siarki surowca do wytwarzania oleju smarowego przy zastosowaniu tylko łagodnej hydrorafinacji otrzymując hydrorafinowany strumień wyjściowy do hydroodparafinowania. Jest to odróżnienie od typowego sposobu, który wymaga hydrokrakowania lub ekstrakcji rozpuszczalnikami w surowych warunkach w celu wytworzenia strumienia wyjściowego przydatnego do hydroodparafinowania przy wytwarzaniu wysokogatunkowych olejów podstawowych Grupy II i Grupy III.
Surowcami dla sposobu mogą być jeden strumień lub połączenie strumieni rafineryjnych mające normalną temperaturę wrzenia równą co najmniej około 316°C, chociaż sposób jest przydatny również dla olejów, które mają początkowe temperatury wrzenia zaledwie 224°C. Przez posiadanie normalnej temperatury wrzenia równej co najmniej około 316°C rozumie się, że około 85% objętościowo surowca ma temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym równą co najmniej około 316°C. Chociaż sposobem według wynalazku można przetwarzać wrzące wyżej surowce do wytwarzania oleju smarowego, to korzystny surowiec będzie mieć zakres temperatur wrzenia taki, że co najmniej 85% objętościowo surowca ma normalną temperaturę wrzenia równą co najwyżej około 677°C, a korzystniej co najwyżej około 593°C. Reprezentatywne surowce, które można przerabiać stosując niniejszy sposób, obejmują oleje gazowe i próżniowe oleje gazowe (VGO), hydrokrakowane oleje gazowe i próżniowe oleje gazowe, oleje odasfaltowane, gacz parafinowy, oleje prasowe, frakcję pozostałości z wieży gaśniczej, zredukowaną ropę surową, pozostałości z wieży próżniowej, odasfaltowane resztki próżniowe, pozostałości z wieży FCC oraz oleje obiegowe i rafinaty z procesu ekstrakcji rozpuszczalnikami. Zawartości azotu, siarki i związków nasyconych w tych surowcach będą się zmieniać zależnie od szeregu czynników. Jednak, o ile zawartości siarki i azotu w surowcu do wytwarzania oleju smarowego nie są krytyczne w realizacji niniejszego wynalazku, to niniejszy sposób jest szczególnie przydatny do surowców mających wysokie zawartości azotu i siarki. Zatem sposobem według wynalazku można dogodnie przetwarzać surowce zawierające więcej niż 100 ppm siarki lub 200 ppm siarki, lub 400 ppm siarki lub nawet w zakresie pomiędzy od około 0,5% do około 2,5% wagowo siarki. Surowiec do wytwarzania oleju smarowego będzie również ogólnie zawierać więcej niż 50 ppm azotu, zazwyczaj w zakresie od 50 ppm azotu do 2000 ppm (0,2% wag.) azotu. Wysoka tolerancja układu katalitycznego wobec wysokich zawartości siarki w surowcu umożliwia stosowanie VGO bezpośredniego przebiegu jako przydatnego surowca. Stosowanie takiego surowca ogromnie zmniejsza całkowity koszt przetwarzania. Korzystny surowiec do niniejszego sposobu ma wskaźnik lepkości równy więcej niż około 75. W jednej z odmian surowcem będzie typowy surowiec do wytwarzania oleju podstawowego mający wskaźnik lepkości leżący w zakresie 75 do 90. W osobnej odmianie, szczególnie kiedy surowiec zawiera znaczne ilości wosku, wskaźnik lepkości surowca może być wyższy niż 110 lub 120 lub nawet 130. Na przykład sposobem według wynalazku można przetwarzać surowiec do wytwarzania oleju smarowego taki jak próżniowy olej gazowy, mający zawartość siarki wynoszącą aż 2,5% wagowo i normalną temperaturę wrzenia wynoszącąaż 677°C, otrzymując podstawę oleju smarowego Grupy II lub Grupy III.
Surowiec wykorzystywany w sposobie według wynalazku może zawierać wysokie ilości parafin, np. więcej niż 50% parafin. Przykładowe surowce zawierające wysoką ilość parafin obejmują destylaty parafinowe takie jak oleje gazowe, surowce do wytwarzania oleju smarowego, oleje syntetyczne takie jak wytwarzane metodą syntezy Fischera-Tropscha, polialfaolefiny o wysokiej temperaturze krzepnięcia, oleje prasowe, parafiny syntetyczne takiejak normalne parafiny alfaolefinowe, gacze parafinowe, parafiny odolejowane i parafiny mikrokrystaliczne. Olej prasowy wytwarza się oddzielając olej od parafin. Wyodrębniony olej określa sięjako olej prasowy.
Gacz parafinowy można otrzymać albo z oleju smarowego hydrokrakowanego albo z oleju smarowego rafinowanego rozpuszczalnikami. Gacze parafinowe posiadaj ąbardzo wysoki wskaźnik lepkości, normalnie w zakresie od 140 do 200, zależnie od zawartości oleju i materiału wyjściowego, z którego wytworzono parafinę. Gacze parafinowe są przeto wybitnie przydatne do
185 162 wytwarzania olejów smarowych mających bardzo wysokie wskaźniki lepkości, t j. od około 120 do około 180.
Dla uzyskania surowca do wytwarzania oleju smarowego można korzystnie przetwarzać strumień rafineryjny sposobem łagodnej ekstrakcji rozpuszczalnikami. Ekstrakcja rozpuszczalnikami stosowana do otrzymywania surowca do wytwarzania oleju smarowego dla niniejszego sposobu jest typowa i nie wymaga szczegółowego opisu. Etap ekstrakcji rozpuszczalnikami korzystnie prowadzi się stosując rozpuszczalniki takie jak N-metylo-2-pirolidon lub furfural. Rozpuszczalniki dobiera się mając na uwadze ich względne rozpuszczanie cząsteczek typu aromatycznego i cząsteczek typu parafin z ropy naftowej, oraz ich względnie niską temperaturę wrzenia, co umożliwia łatwe rozdzielenie rozpuszczalnika od ekstraktu. Do wytwarzania olejów smarowych powszechnie stosuje się ekstraktory takie jak kontaktor z wirującym dyskiem. Surowce zawierające asfalt mogą być odasfaltowane przed ekstrakcją rozpuszczalnikami. Korzystne rozpuszczalniki do odasfaltowania obejmują niskowrzące węglowodory parafinowe takie jak etan, propan, butan, pentan, lub ich mieszaniny. Korzystne jest odasfaltowanie propanem. Pentan jest najdogodniejszym rozpuszczalnikiem, jeżeli pożądane są wysokie wydajności oleju odasfaltowanego. Te niskowrzące rozpuszczalniki parafinowe można również stosować jako mieszaniny z alkoholami takimi jak metanol i izopropanol.
W typowych sposobach otrzymywania wysokogatunkowych podstaw olejów smarowych często wykorzystuje się sposób ekstrakcji rozpuszczalnikami do uszlachetnienia surowca naftowego, tak że usuwa się związki siarki, azotu i aromatyczne, a wskaźnik lepkości ekstrahowanego oleju zwiększa się względem surowca do ekstraktora. Zwykłą surowość warunków ekstrakcji rozpuszczalnikami typowo utrzymuje się w warunkach wystarczających do wytworzenia ekstrahowanego oleju mającego wskaźnik lepkości równy co najmniej 80, a korzystnie co najmniej 95, jeżeli pożądany jest olej Grupy II. Jeżeli pożądany jest olej Grupy III, to surowość warunków ekstrakcji powinna być wystarczająca do wytworzenia ekstrahowanego oleju mającego wskaźnik lepkości równy co najmniej 120.
Proces ekstrakcji rozpuszczalnikami do wytwarzania surowca do wytwarzania oleju smarowego przydatnego w niniejszym sposobie można prowadzić przy niższej surowości warunków niż powszechnie wykorzystywana przy wytwarzaniu wysokogatunkowych podstaw olejów smarowych. Zmniejszoną surowość warunków ekstrakcji rozpuszczalnikami widać w zmniejszonym zużyciu rozpuszczalników i/lub w zmniejszonych temperaturach ekstrakcji rozpuszczalnikami. Zmniejszenie ilości rozpuszczalnika wymaganej do etapu ekstrakcji rozpuszczalnikami powoduje zwiększenie wydajności etapu ekstrakcji i upraszcza sposób rozdzielania rozpuszczalnika od ekstraktu po etapie ekstrakcji.
W odmianie niniejszego sposobu, która obejmuje wstępny etap ekstrakcji rozpuszczalnikami. warunki ekstrakcji rozpuszczalnikami można utrzymywać tak, by wytwarzać ekstrahowany olej mający wskaźnik lepkości, który jest co najmniej o 5 mniejszy, i korzystnie w zakresie o około 5 do około 20 mniejszy niż pożądany wskaźnik lepkości podstawy oleju smarowego wytwarzanego sposobem według wynalazku. Jeżeli pożądany wskaźnik lepkości podstawy oleju smarowego Grupy II wynosi 80, to prowadzi się wstępny etap ekstrakcji rozpuszczalnikami, otrzymując surowiec do wytwarzania oleju smarowego mający wskaźnik lepkości równy mniej niż około 75 i korzystnie w zakresie od około 60 do około 75. Podobnie, jeżeli pożądany wskaźnik lepkości podstawy oleju smarowego Grupy II wynosi 95, to prowadzi się wstępny etap ekstrakcji rozpuszczalnikami, otrzymując surowiec do wytwarzania oleju smarowego mający wskaźnik lepkości równy mniej niż około 90, a korzystnie w zakresie od około 75 do około 90 Podobnie, jeżeli pożądany wskaźnik lepkości podstawowego składnika oleju smarowego Grupy III na przykład wynosi 120, to prowadzi się wstępny etap ekstrakcji rozpuszczalnikami, otrzymując surowiec do wytwarzania oleju smarowego mający wskaźnik lepkości równy mniej niż około 115, a korzystnie w zakresie od około 100 do około 115
Katalizator hydrorafinacji do procesu hydrorafinacji o niskiej surowości warunków w strefie reakcyjnej hydrorafinacji zawierajeden lub połączenie metali do wodorowania na nośniku z materiału tlenkowego. Korzystne są metale do wodorowania wybrane z Grupy VIA i Grupy VIIIA
162 układu okresowego (w postaci IUPAC), takie jak jeden lub mieszanina wybranych z grupy obejmującej nikiel, wolfram, kobalt, molibden, platynę lub pallad. Metal(e) do wodoro wania mogą znajdować się albo w postaci pierwiastkowej albo w połączeniu z innymi pierwiastkami (np. siarką, tlenem, chlorowcem, azotem) na tlenkowym materiale nośnika. Jeżeli połączenie co najmniej składnika metalowego Grupy VIA i Grupy VIIIAjest obecne jako tlenki (mieszane), to zostanie ono poddane działaniu siarczkującemu przed właściwym użyciem do hydrorafinacji. Kompozycje katalizatorów do stosowania w sposobie według niniejszego wynalazku obejmują korzystnie jeden lub więcej składników z niklu i/lub kobaltu i jeden lub więcej składników z molibdenu i/lub wolframu albo jeden lub więcej składników z platyny i/lub palladu.
Ilość(i) składnika(ów) do wodorowania w kompozycjach katalizatorów dogodnie leżą w zakresie od około 0,5% do około 10% wagowo składnika(ów) z metalu Grupy VIIIA i od około 5% do około 25% wagowo składnika(ów) z metalu Grupy VIA, obliczone jako metal(e) na 100 części wagowo katalizatora łącznie. Korzystne kompozycje katalizatorów według niniejszego wynalazku obejmująokoło 3%-10% wagowo niklu i od około 5%-20% wagowo molibdenu. Korzystniej, kompozycje katalizatorów według niniejszego wynalazku zawierają od około 4%-8% wagowo niklu i od około 8%-15% wagowo molibdenu, obliczone jako metale na 100 części wagowo katalizatora łącznie.
Katalizatory przydatne jako katalizatory hydrorafinacji według niniejszego wynalazku można wytworzyć sposobem obejmującym mieszanie lub rozcieranie ze sobą aktywnych źródeł metali do wodorowania z aktywnymi źródłami tlenkowego materiału nośnika. Można również dodać inne składniki katalizatora przed lub podczas mieszania. Zmieszane składniki można następnie uformować, np. metodą wytłaczania, i uformowany prekursor katalizatora ogrzać otrzymując katalizator. Takie sposoby są dobrze znane w technice.
Katalizator hydrorafinacji może dodatkowo zawierać sita molekularne takie jak SAPO, np. SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41, zeolity typu faujazytu takie jak Y, X, A, ultrastabilny Y, inne zeolity takie jak Beta i zeolity o pośrednich porach takie jak ZSM-5, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-25. Jeżeli w katalizatorze hydrorafinacji zawarte są substancje krystaliczne, to korzystne są postaci materiałów krystalicznych o niskiej aktywności i niskiej kwasowości. Kiedy taka substancja krystaliczna jest obecna w katalizatorze hydrorafinacji, to katalizator będzie ogólnie zawierać mniej niż 10% substancji krystalicznej, i korzystnie mniej niż 8%. Na przykład przydatny katalizator hydrorafinacji zawiera zeolit typu Y mający wielkość elementarnej komórki sieci równą mniej niż około 24,50 angstremów i korzystnie mniej niż około 24,35 angstremów, masową proporcję molową krzemionki do tlenku glinu równą więcej niż 5, korzystnie więcej niż około 25, i zawartość metali (ziem) alkalicznych równą mniej niż 0,3% wagowo w stosunku do metalu podstawowego.
Tlenkowy materiał podłoża będzie zawierać jeden lub więcej spośród krzemionki, tlenku glinu, tlenku magnezowego, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, krzemionki-tlenku glinu lub ich połączeń. Można stosować spoiwa zarówno bezpostaciowe jak i krystaliczne. Przedkłada się stosowanie tlenku glinu jako tlenkowego materiału nośnika.
Sposób według niniejszego wynalazku charakteryzuje się warunkami hydrorafinacji o niskiej surowości, przy małej, jeśli w ogóle, przemianie surowca do wytwarzania oleju smarowego w niskowrzące produkty hydrorafinowane. Warunki hydrorafinacji są dobrane dla utrzymania stopnia objętościowej przemiany krakingu podczas hydrorafinacji równego mniej niż 20%, korzystnie mniej niż 10% i korzystniej mniej niż 5%. Stopień objętościowej przemiany krakingu to miara, w procentach objętościowych, surowca do wytwarzania oleju smarowego, który jest przekształcany podczas hydrorafinacji w produkty reakcji mające normalną temperaturę wrzenia mniejszą niż temperatura odniesienia Tref, gdzie:
Tref = T50 - 2,5(T?0 - T 30), i gdzie T50i T30 0ą równe normalnej temperaturze wuren ia odpowiednio ed% i 50% o^ jętościowo surowca do wytwarzania oleju smarowego do hydrorefinowapla, przy destylacji symulowanej według D-2887. Tak więc strefa reakcyjna hydrorafinacji, która zawiera katalizator hydrorafinacji według niniejszego wynalazku, jest utrzymywana przy cząstkowym ciśnieniu
185 162 wodoru równym mniej niż około 11 MPa, korzystnie mniej niż około 8,7 MPa i korzystniej mniej niż około 7,6 MPa, i w temperaturze pomiędzy około 260°C a około 427°C, korzystnie pomiędzy około 316°C a około 371°C. Szybkość podawania surowca dogodnie utrzymuje się w zakresie pomiędzy około 0,1 h'1 a około 10 h LHSV, a korzystnie pomiędzy około 0,1 h1 a około 5 h1, gdzie określenie LHSV (tj godzinowa szybkość objętościowa przepływu cieczy) przedstawia szybkość, z którą surowiec jest wprowadzany do strefy reakcyjnej, w tym przy padku strefy reakcyjnej hydrorafinacji. Jednostki LHSV to objętość katalizatora na godzinę, albo h'1. W celu utrzymania dostatecznej ilości wodoru w kontakcie z katalizatorem hydrorafinacji podczas reakcji hydrorafinacji, strumień wodoru, ogólnie zawierający więcej niż 50% molowo wodoru, wprowadza się do strefy reakcyjnej hydrorafinacji z szybkością równą co najmniej 178,1 Nm3 H2/m3 oleju.
Podczas hydrorafinacji według niniejszego wynalazku wskaźnik lepkości oleju hydrorafinowanego zwiększa się znacząco przy względnie małej stracie wydajności. Na przykład przy typowym hydrokrakingu dla zwiększenia wskaźnika lepkości surowca do wytwarzania podstawy oleju smarowego wskaźnik lepkości produktu ogólnie rośnie o mniej niż około 1 jednostkę wskaźnika lepkości na każdy 1% stopnia przemiany. Dla odróżnienia olej hydrorafinowany według niniejszego wynalazku ma wskaźnik lepkości równy co najmniej VIH, gdzie (VIh- vi0)
AC >1, 0;
AC oznacza stopień przemiany podczas etapu hydrorafinacji; i VIo oznacza wskaźnik lepkości surowca ropy naftowej. Korzystnie, (νι,,-νίρ)
AC (V V5;
Nawet korzystniej, vr\ii i
AC > A0.
Tak więc podczas hydrorafinacji sposobem według wynalazku, wskaźnik lepkości surowca ropy naftowej zwiększa się o co najmniej 5 jednostek wskaźnika lepkości, a korzystnie zwiększa się o pomiędzy około 5 a około 25 jednostek wskaźnika lepkości, przy czym wskaźnik lepkości surowców naftowych i oleju hydrorafinowanego odnoszą się do substancji odparafinowanych.
Pochodzenie wskaźnika lepkości jest opisane w normie ASTM D2270-86. Wskaźnik lepkości opiera się na zmierzonych lepkościach w temperaturze 40°C i w temperaturze 100°C. Wskaźnik lepkości olejów zawierających dostatecznie dużo parafiny, by utrudnić lub uniemożliwić pomiar lepkości w temperaturze 40°C, można oznaczyć metodą ekstrapolacji, na przykład metodą mierzenia lepkości oleju w dwóch temperaturach, w których olej jest płynem, np. 70°C i 100°C, oszcowując lepkości w temperaturze 40°C przy użyciu procedury ekstrapolacyjnej, takiej jak opisana w ASTM D341-89.
O ile nie stwierdzono inaczej, to wskaźnik lepkości stosowany niniejszym jest wyrażony w odniesieniu do substancji odparafinowanych. Oleje mające temperaturę krzepnięcia równą więcej niż około 0°C odparafinowano rozpuszczalnikami przed oznaczeniem wskaźnika lepkości. Procedura odparafinowania rozpuszczalnika przydatna do oznaczania wskaźnika lepkości (w odniesieniu do substancji odparafinowanych) jest następująca: 300 gramów oleju zawierającego parafiny, dla którego należało oznaczyć wskaźnik lepkości (w odniesieniu do substancji odparafinowanych) rozcieńczono 50/50 objętościowo mieszaniną 4:1 ketonu metylowo-ety10
185 162 lowego i toluenu, którą ochłodzono do -20°C. Mieszaninę chłodzono w temperaturze -15°C, korzystnie przez noc, a następnie przesączono przez lejek Coorsa w temperaturze -15°C, stosując bibułę filtracyjną Whatman nr 3. Parafinę usunięto z sączka i umieszczono w wytarowanej kolbie 2 litrowej. Następnie rozpuszczalnik usunięto na płytce grzejnej i zważono parafinę, ^^p^k^c^i^ci oleju odparafinowanego zmierzone w temperaturze 40°C i 100°C stosowano do oznaczenia wskaźnika lepkości.
Zawartość siarki i zawartość azotu w oleju hydrorafinowanym zmniejsza się względem surowca do wytwarzania oleju smarowego, a wskaźnik lepkości oleju hydrorafinowanego zwiększa się względem surowca do wytwarzania oleju smarowego. W ogólności, olej hydrorafinowany będzie zawierać mniej niż około 100 ppm siarki, a korzystnie mniej niż 50 ppm siarki i kor^staiej mniej niż 20 ppm siarki. Tak więc olej hydrorafinowany korzystnie ma zawartość siarki, która wynosi mniej niż 50%, a korzystniej mniej niż 25% zawartości siarki surowca do wytwarzania oleju smarowego, tj. surowca do hydrorafinowania. Ponadto zawierać on będzie mniej niż około 50 ppm azotu, a korzystnie mniej niż około 25 ppm azotu.
Strumień wyjściowy z etapu hydrorafinacji typowo zawiera część gazową, zawierającą wodór i lekkie produkty węglowodorowe, i mniejsze ilości amoniaku i siarkowodoru, oraz część ciekłą oleju hydrorafinowanego, zawierającą przereagowane i nieprzereagowane produkty węglowodorowe. Przy odparafinowaniu oleju hydrorałmowanego dostępnych jest kilka możliwości wyboru, obejmujących (a) kontaktowanie całego strumienia wyjściowego w strefie odparafinowania, z dodanym wodorem lub bez, z katalizatorem odparafinowania; (b) rozdzielenie składników ciekłych i gazowych, i kontaktowanie składników ciekłych ze świeżym wodorem w strefie odparafinowania; i (c) rozdzielenie składników ciekłych i gazowych, usunięcie zanieczyszczeń z części gazowej, dodanie świeżego wodoru, jeśli trzeba, do oczyszczonej części gazowej, i kontaktowanie powstałego strumienia gazowego zawierającego świeży wodór z częścią ciekłą w strefie odparafinowania.
W sposobie według wynalazku co najmniej część, a korzystnie całączęść ciekłą strumienia wyjściowego z etapu hydrorafinacji kontaktuje się z katalizatorem hydroodparafinowania w celu zmniejszenia temperatury krzepnięcia oleju hydrorafinowanego. Strefa reakcji odparafinowania będzie typowo pracować w temperaturze katalizatora od około 204°C do około 482°C, korzystnie w zakresie temperatury od około 288 °C do około 399°C. Ciśnienie reaktora będzie zazwyczaj w zakresie 0,45-20,8 MPa, korzystnie w zakresie 3,55-17,3 MPa. Godzinowa szybkość objętościowa przepływu cieczy (LHSV) będzie zazwyczaj w zakresie od około 0,1 do około 5 h'1 (obj), przy korzystnym zakresie równym około 0,5 do 2 h-. Odparafinowane podstawy olejów smarowych będąmieć temperaturę krzepnięcia mniejszą niż dla olejów hydrorafinowanych, z których są wytwarzane. Korzystnie temperatury krzepnięcia odparafmowamych podstaw olejów smarowych będą wynosić mniej niż około 5°C, korzystniej mniej niż około 0°C, i jeszcze korzystniej mniej niż około -5°C.
Korzystny jest dodatek wodoru w jednostkach odparafinowania, chociaż nie zasadniczo istotny. Kiedy stosuje się wodór, to ogólnie dodaje się go w zakresie 89,1 -1780 Nm3 H2/m3 oleju. Korzystnie w zakresie 178-891 Nm3 ff/m-'’ oleju. Korzystny strumień wodoru doprowadzany do jednostek odparafmowamia będzie zasadniczo wolny od związków siarki, tj. zawierający mniej niż 250 ppm H2S. Co najmniej część strumienia wodoru doprowadzanego do jednostki odparafinowania może zawierać część gazowego strumienia wyjściowego odzyskanego z jednostki hydrorafmacji, który przerobiono, np. zraszając wodnym roztworem aminy w celu usunięcia zasadniczej części zawartego w nim H2S.
Katalizator odparafinowania zawiera sita molekularne o pośredniej wielkości porów. Istnieje szereg katalizatorów, które mogą być przydatne do etapu odparafmowamla. Przykłady krzemionkowych krystalicznych sit molekularnych o pośredniej wielkości porów obejmują zeolity takie jak z rodziny ZSM, np. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 i SSZ-32. ZSM-5 jest opisany w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3700585,3702886 i 3770614; ZSM-11 jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3709979; ZSM-12 jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych
185 162
Ameryki nr 3832449; ZSM-21 i ZSM-38 są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3948758; ZSM-23 jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4076842; i ZSM-35 jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4016245. Sposoby odparafinowania przy użyciu SSZ-32 są opisane, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5053373; 5252527; 5300210; 5397454; 5376260, których ujawnienia włącza się niniejszym jako odnośnik do wszelkich celów-·.
Katalizatory izomeryzacji przydatne w niniejszym wynalazku obejmująrównież niezeolitowe sita molekularne mające pośrednie wielkości porów. Niezeolitowe sita molekularne to kompozycje mikroporowate, które są utworzone z tetraedrów Al02 i PO2 i mają sieci obojętne elektrowalencyjnie. Patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4861743.
Niezeolitowe sita molekularne obejmują glinofosforany (AlPO4) jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4310440, glinokrzemofosforany (SAPO), metaloglinofosforany (MeAPO), i glinofosforany podstawione niemetalami (EIAPO). Metaloglinofosforanowe sita molekularne, które mogą być przydatne jako izomeryzacji katalizatory są opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4500651; 4567029; 4544143; i 4686093. Glinofosforany podstawione niemetalami są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4973785. Korzystnie katalizator izomeryzacji będzie zawierać glinokrzemofosforan o pośrednich porach lub SAPO jako niezeolitowy składnik sita molekularnego. SAPO o pośrednich porach, które są szczególnie przydatne przy realizacji niniejszego wynalazku, obejmują SAPO-11, SAPO-31, i SAPO-41. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4440871 opisuje SAPO ogólnie i SAPO-11, SAPO-31, i SAPO-41 konkretnie. Stosowne części opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4440871 odnoszące się do SAPO o pośrednich porach włącza się niniejszym jako odnośnik. Sposoby odparafinowania przy użyciu jednego lub więcej spośród rodziny SAPO sit molekularnych jako katalizatorów odparafinowania/izomeryzacji ujawnione są, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 49215945; 5282958; 5413695; 5246566; których ujawnienia włącza się niniejszym jako odnośnik do wszelkich celów. Jakkolwiek zeolity glinokrzemianowe o pośredniej wielkości porów, takie jak rodzina ZSM, odparafinowują przez mechanizm inny niż glinokrzemofosforanowe sita molekularne, to oba są przydatne do niniejszego wynalazku.
Korzystne glinokrzemofosforanowe sita molekularne o pośrednich porach do izomeryzacji obecne w katalizatorze izomeryzacji to SAPO-11. W połączeniu ze składnikiem do wodorowania, SAPO-11 przekształca składniki parafinowe z wytworzeniem oleju smarowego mającego doskonałą wydajność, bardzo niską temperaturę krzepnięcia, niską temperaturę mętnienia, niską lepkość i wysoki wskaźnik lepkości. Składnikiem do wodorowaniakatalizatora izomeryzacji będzie metal Grupy VIIIA, związek metalu lub połączenie metali Grupy VIIIA lub związków metali. Najkorzystniej składnik do wodorowania będzie zawierać albo platynę albo pallad albo połączenie tych metali lub ich związków. Składniki do wodorowania dodaje się do katalizatora sposobami dobrze znanymi specjalistom, takimi jak metodą impregnacji lub tym podobnymi. Metale typowo dodaje się do katalizatora jako rozpuszczalny związek metodą impregnacji, po czym impregnowany katalizator suszy się w powietrzu i spieka. Najkorzystniejszym SAPO o pośrednich porach do stosowania w niniejszym wynalazku jest SM-3, który ma strukturę krystaliczną odpowiadającą strukturze sit molekularnych SAPO-11. Wytwarzanie SM-3 i jego wyjątkową charakterystykę opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5158665, który włącza się niniejszym jako odnośnik.
Zwrot „o pośredniej wielkości porów, odnoszący się do zeolitów lub SAPO stosowanych przy realizacji niniejszego wynalazku, oznacza efektywny prześwit poru w zakresie od około 5,3 do około 6,5 angstremów, kiedy porowaty tlenek nieorganiczny jest w postaci spieczonej. Sita molekularne, w tym zeolity i SAPO, w tym zakresie miewają jednorodną charakterystykę sit. W odróżnieniu od zeolitów o małych porach takich jak erionit i chabazyt, umożliwiają dostanie się do pustych przestrzeni sita molekularnego węglowodorów mających rozgałęzienie. W odróżnieniu od zeolitów o większych porach, takich jak faujazyty i mordenity, mogą rozróżniać mię12
185 162 dzy n-alkanami i nieco rozgałęzionymi alkanami, a bardziej rozgałęzionymi alkanami mającymi, na przykład, czwartorzędowe atomy węgla.
Efektywną wielkość porów sit molekularnych można mierzyć stosując normalne techniki adsorpcji i związki węglowodorowe o znanych minimalnych średnicach kinetycznych. Patrz Breck, Zeolite Molecular Sieves. 1974 (zwłaszcza Rozdział 8); Andersen i in., J. Catalysis 58, 114 (1979); i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4440871, których odnośne części włącza się niniejszym jako odnośnik.
Przy wytwarzaniu katalizatorów do stosowania w niniejszym wynalazku zeolity glinokrzemianowe o pośrednich porach i SAPO o pośrednich porach można stosować bez dodatkowego kształtowania, ale zazwyczaj zeolity i SAPO łączy się z innymi materiałami odpornymi na temperatury i inne warunki stosowane w procesach przemiany węglowodorów. Takie tlenkowe materiały nośnika mogą obejmować materiały aktywne i nieaktywne i zeolity syntetyczne lub występujące w przyrodzie jak również tlenek glinu, gliny, krzemionkę, i tlenki metali. Te ostatnie mogą występować w przyrodzie lub mogą być w postaci galaretowatych osadów, zoli, lub żeli, w tym mieszanin tlenków krzemu lub glinu. Można stosować inne materiały aktywne w połączeniu z zeolitem o pośrednich porach lub SAPO o pośrednich porach dla ulepszenia stopnia przemiany lub selektywności katalizatora w pewnych procesach przemiany węglowodorów. Materiały nieaktywne mogą być stosowane jako rozcieńczalniki w celu regulowania stopnia przemiany w danym procesie. Często dla ulepszenia wytrzymałości katalizatora na zgniatanie mogą być obecne spoiwa, takie jak występujące w przyrodzie gliny i tlenki nieorganiczne.
Oprócz powyższych materiałów, zeolit o pośrednich porach lub SAPO o pośrednich porach można łączyć z porowatym tlenkowym materiałem nośnika, takim jak fosforan glinu, krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu jak również stosować kompozycje trójskładnikowe takie jak krzemionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek glinu-tlenek magnezu, i krzemionka-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Względne proporcje drobno zmielonego zeolitu o pośrednich porach lub SAPO o pośrednich porach do materiału nośnika zmieniają się w szerokim zakresie, ogólnie kryształy leżą w zakresie 1 do 90% wagowo katalizatora. Sposoby wytwarzania kompozycji katalizatorów sądobrze znane specjalistom i obejmujątakie typowe techniki jak suszenie rozpyłowe, wytłaczanie, itp.
Odparafinowany strumień wyjściowy z etapu hydroodparafinowania zawiera materiał o niskiej temperaturze krzepnięcia, mający temperaturę krzepnięcia równą mniej niż około 5°C, korzystnie mniej niż około 0°C i najkorzystniej mniej niż około -5°C, i mający lepkość, zmierzoną w temperaturze 100°C, równą więcej niż około 2 cSt.
Taki materiał o niskiej temperaturze krzepnięcia dogodnie poddaje się w strefie reakcyjnej wodorowania reakcji nad katalizatorem wodorowania zawierającym jeden lub więcej metali szlachetnych na nośniku z tlenku nieorganicznego. Etap wodorowania jest pożądany dla usunięcia na przykład związków aromatycznych i co najmniej niektórych z pozostałych związków siarki i azotu, oraz jakichkolwiek innych składników odparafinowanego strumienia wyjściowego, które mogą być źródłem niestabilności w gotowym oleju.
Reakcja wodorowania zachodzi w obecności wodoru, korzystnie pod ciśnieniem wodoru w zakresie między 3,4 - 33,8 MPa, korzystniej w zakresie 6,2 - 20,7 MPa. Temperatury reakcji wodorowania leżą ogólnie w zakresie około 204 °C do około 343°C. Do wielu łagodnych procesów wodorowania, w celu nasycenia związków aromatycznych i usunięcia ciał barwnych z oleju, przydatne są temperatury reakcji wodorowania między około 204°C a około 260°C. Szybkość podawania surowca do układu katalizatora wodorowania leży w zakresie od około 0,2 do około 1.5 LHSV, korzystnie w zakresie około 0,2 do około 1,0 LHSV, korzystniej w zakresie 0,3 do 0,7 LHSV. Zasilanie wodorem (uzupełnienie i obieg) leży w zakresie 89,1 - 3562,6 Nm3 H2/mJ oleju surowca do oleju smarowego, korzystnie w zakresie 356 - 3560 Nm3 H2/m3 oleju. Taki sposób wodorowania jest ujawniony, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych
185 162
Ameryki nr 4162962 i 5393408, których całe ujawnienie włącza się niniejszym jako odnośnik do wszelkich celów'.
W etapie wodorowania olej odparafinowany kontaktuje się z katalizatorem zawierającym jeden lub więcej metali szlachetnych, takich jak platyna, pallad, ren, rod, ruten lub iryd, na matrycy tlenku nieorganicznego.
W korzystnej odmianie, katalizatorem wodorowania jest makroporowaty katalizator wodorowania mający łączną objętość porów równą więcej niż około 0,45 cm3/g, korzystnie więcej niż około 0,55 cm3/g, przy co najmniej około 1%, i korzystnie co najmniej około 3%, łącznej objętości porów znajdującej się w makroporach o średnicy większej niż około 1000 angstremów, przy minimalnej ilości objętości makroporów korzystnie wynoszącej więcej niż 0,07 cm3/g. Stosowane niniejszym określenie „makroporowaty odnosi się do katalizatora mającego względnie wielką ilość objętości porów, tj. co najmniej 1% w porach o średnicy wynoszącej więcej niż około 1000 angstremów, przy minimalnej objętości makroporów korzystnie wynoszącej więcej niż 0,07 cm3/g.
Taki makroporowaty katalizator wodorowania, przydatny do wynalazku, jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5393408, którego całe ujawnienie włącza się niniejszym jako odnośnik do wszelkich celów. Szczególnie korzystny katalizator wodorowania zawiera stop platyna/pallad mający proporcję molową platyna/pallad równą pomiędzy 2,5:1 a 1:2,5, lub pomiędzy 2:1 a 1:1,5. Korzystna matryca tlenku nieorganicznego to tlenek glinu. Ten szczególnie korzystny katalizator wodorowania i jego wytwarzanie ujawniono w jednocześnie złożonym zgłoszeniu patentowym, zatytułowanym 'Sulfur Resistant Hydroconversion Katalizator and Hydroprocess Of Sulfur-Containing Lube Feedstock (Katalizator hydrokonwersji odporny na siarkę i hydroprzetwarzanie składnika oleju smarowego zawierającego siarkę), numer teczki T-5244A, którego całe ujawnienie włącza się niniejszym jako odnośnik do wszelkich celów.
Ponadto katalizator wodorowania może zawierać dodatkowe składniki krakujące dla ułatwienia procesu wodorowania i/lub dla zwiększenia odporności katalizatora wodorowania na zanieczyszczenie. Takie składniki krakujące mogą obejmować albo jedno z albo połączenie krzemionka-tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek magnezu i zeolit. Korzystne zeolity obejmują zeolity typu Y mające masową proporcję molową SiO2/Al2O3 powyżej 12 i wielkość elementarnej komórki sieci powyżej 24,5 angstremów, korzystnie poniżej około 24,35 angstremów..
Następujące przykłady dodatkowo ilustrują wynalazek bez ograniczania jego zakresu.
Przykład 1
Katalizator hydrorafinacji wytworzono jak następuje: 1009 gramów (licząc bez substancji lotnych) tlenku glinu Katalco GAP-50 połączono z 20 gramami 70% kwasu azotowego i 750 gramami wody zdemineralizowanej i mieszano przez 30 minut w temperaturze 55°C. Następnie do mieszaniny tlenku glinu dodano jeden gram stężonego wodorotlenku amonu rozpuszczonego w 100 gramach wody zdemineralizowanej, i powstałą mieszaninę mieszano przez dodatkowe 15 minut w temperaturze 55°C. Mieszaninę tlenku glinu wytłaczano przez szablon 1.7 mm, a wytłoczony produkt suszono przez dwie godziny w temperaturze 121 °C, przez dwie godziny w temperaturze 204°C, i przez jedną godzinę w temperaturze 816°C.
Do wytłoczonego produktu dodano metale do wodorowania jak następuje: 206 gramów (licząc bez substancji lotnych) produktu wytłoczonego impregnowano roztworem zawierającym 19,6 grama węglanu niklu i 288 gramów roztworu kwasu fosfomolibdenowego (14,6% molibdenu, 4,0% fosforu) w temperaturze 49°C. Po 20 minutach stania, impregnowany wyrób wytłoczony suszono w temperaturze 93°C przez cztery godziny i spiekano w temperaturze 510°C.
Przykład 2
Katalizator zawierający SAPO-11 wytworzono jak następuje:
231,2 g 85% H3PO4 dodano do 118 g destylowanej H2O w zlewce z Teflonu, trzymając zlewkę w łaźni lodowej. 408,4 g izopropanolanu glinu (Al-[OC3H7]3) powoli dodano mieszając, a następnie mieszano do jednorodności. Następnie mieszając dodano 38 g krzemionki koloidalnej (Cabosil M-5) 168 g wody destylowanej. Następnie dodano 91,2 g di-n-propyloaminy (P^NH), po
185 162 czym mieszano stosując Polytron. Mieszanina miała pH równe 6,0 i następujący skład, wyrażony w proporcjach molowych tlenków:
0,9 Pr2NH : 0,6 SiO2:Al2O2 P2O5: 18 H2O
Mieszaninę umieszczono w butelce z Teflonu w naczyniu ciśnieniowym ze stali nierdzewnej i ogrzewano przez 5 dni w temperaturze 200°C bez mieszania i pod ciśnieniem własnym. Usunięto ciecz znad osadu, a produkt odsączono, przemyto wodą, suszono przez noc w temperaturze 127°C, i spiekano na powietrzu przez 8 godzin w temperaturze 538°C. Przeciętna wielkość krystalitu wynosiła mniej niż 0,5 mikrona.
Rentgenowska analiza dyfrakcyjna wykazała, że spiekane sita to SAPO-11, a analiza elementarna wykazała, że mają one następujący skład masowy w stanie bezwodnym:
0,38 SiO2 · Al2O2 P2O5
Przykład 3
Katalizator odparafinowania zawierający 65% SSZ-32 na nośniku tlenku glinu wytworzono jak następuje:
1400 ml wody i 56,5 gramów KOH mieszano w jednogalonowym autoklawie wyłożonym Hastelloy C, który mieszano mieszadłem z łopatką czołową. Dodano 23,3 gramów tlenku glinu Reheis F2000 (50% wag. Al2Ofi i mieszaninę mieszano do klarowności. Następnie dodano 62 gramy izobutyloaminy i 200 milimoli wodorotlenku N,N’-diizopropyloimidazoliowego (1M roztwór wodny). Następnie mieszając dodano porcjami 253 gramy Cabosil M-5. Po dodatkowych 30 minutach mieszania, pH mieszaniny wynosiło 13,2-13,3.
Mieszaninę reakcyjną mieszano z szybkością 75 obr/min i ogrzewano do 170°C przez 5 dni. Po przemyciu i suszeniu produktu reakcji analizowano produkt metodą dyfrakcji rentgenowskiej i stwierdzono, że jest to SSZ-32.
Niespiekany zeolit związano z tlenkiem glinu jak następuje:
180 gramów zeolitu zmieszano z 97 gramami tlenku glinu Catapal w mieszalniku Baker Perkins. Do mieszanych proszków dodano 8,3 g 70% HNO3 w dostatecznej ilości wody, tak że łączna ilość wody w zeolicie, w tlenku glinu, i z HNO3 wynosiła 269 g. Mieszane proszki zawierające kwas azotowy mieszano przez 30 minut przy całkowitej zawartości substancji lotnych równej w przybliżeniu 45%, a następnie wytłoczono przez dyszę 2,5 mm. Produkt wytłoczony suszono w temperaturze około 121°C przez 8 godzin i spiekano w temperaturze około 621°C przez 1 godzinę przy 1 SCFH (tj. 1 normalnych stóp sześciennych na godzinę) suchego powietrza. Następnie produkt wytłoczony poddano kolejno 4 wymianom jonowym z NH4NO3 w roztworze 1M, każda przez 2 godziny w temperaturze 100°C.
Związany zeolit po wymianie impregnowano 0,325% wag. platyny z azotanu tetraamminoplatynyjak następuje: Roztwór platyny wy tworzono łącząc 6,44 grama Pt (NH3^(NO3^ z 337 gramami wody i 48,2 grama rozcieńczonego NH4OH (rozcieńczenie 1/100 objętościowo stężenia NH4OH zawierającego 28,5% NH3). Wytworzono również zawiesinę łącząc 100 gramów zeolitu (licząc bez substancji lotnych) z 1048 gramami wody zdemineralizowanej i 201 gramami NH4OH rozcieńczonego 1/100. Zawiesinę zeolitu zetknięto z roztworem platyny na 24 godziny. Następnie zawiesinę zeolitu odsączono, przemyto zawieszając dwukrotnie w proporcji 10/1 wagowo wody zdemineralizowanej, suszono w powietrzu przez 30 minut, i suszono w temperaturze około 121°C przez 4 godziny w przewiewie powietrza. Następnie zeolit spiekano w temperaturze około 121 °C przez 2 godziny, a następnie ogrzewano z szybkością około 56°C/h do około 288°C, i utrzymywano w temperaturze około 288°C przez 3 godziny w przepływie suchego powietrza.
Przed testowaniem katalizatora redukowano go w przepływie wodoru w temperaturze około 204°C i pod ciśnieniem 16,0 MPa przez 4 godziny w celu zrównowagowania aktywności.
Przykład 4
Katalizator wodorowania wytworzono jak następuje:
W celu wytworzenia nośnika do katalizatora wodorowania, w mieszalniku Littleford zmieszano suchą mieszaninę 1,32 kg proszku tlenku glinu Condea Plural SB bez substancji lotnych. 10,68 kg proszku krzemionka/tlenek glinu Condea Siral 40 bez substancji lotnych (40%
185 162 wagowo SiO2) i 360 gramów proszku Methocel F4M (Dow Chemical Company). Następnie zmieszane proszki zwilżono natryskując 11,0 kg wody edemlperelieowepej, i na zwilżone proszki natryskano 3,21 kg kwasu azotowego (0,171 kg 70% HNO3 w 3,039 kg wody edemiπeralizowanej) w celu peptyzacji proszków. Następnie peptyeowape proszki mieszano przez dodatkowe 10 minut. Część peptyzowepej mieszaniny następnie wytłoczono w mieszalniku Bonneta przez płytkę z dyszą 1,7 mm. Produkt wytłoczony suszono w przepływie suchego powietrza w temperaturze 66 °C przez 30 minut, następnie w temperaturze 93°C przez 30 minut, następnie w temperaturze 149°C, przez 1 godzinę, a następnie spiekano ogrzewając w przepływie 3,8 m3/h suchego powietrza do 593°C eszybkością260°C/godeipę, następnie do 704°C z szybkością 149°C/godzinę, a następnie utrzymując w temperaturze 704°C przez 1 godzinę przed ochłodzeniem.
Nośnik ten miał właściwości pokazane w tabeli I.
Tabela I Właściwość fizyczna
| Gęstość cząstek | 0,940 g/cm3 |
| Łączna objętość porów | 0,5957 cm3/g |
| Objętość makroporów | 0,123 cm3/g |
Stosowane tu określenie makropory odnosi się do porów o średnicach efektywnych wynoszących więcej niż 1000 angstremów.
Katalizator wodorowania z platyną i palladem wytworzono stosując 400 gramów (licząc bez substancji lotnych) nośnika katalizatora wodorowania, który równowagowano przez noc w warunkach otoczenia. Roztwór platyny i palladu wytworzono rozpuszczając 1,59 grama azotanu tetraammmoplatyny (Pt (NH3)4 (NO3Q2 i 0,64 grama azotanu tetraamminopalladu (Pd (NI f),,. (NO3Q2 w wodzie zdemineralizowanej, która zawierała dostatecznie dużo NH4OH dla utrzymania pH w zakresie 9,3-10,0.
Zrównowagowany makroporowaty nośnik katalizatora impregnowano roztworem platyny i palladu napełniaaąc pory przez rozpylanie do nominalnego obciążenia równego 0,2% wagowo Pt i 0,16% wagowo Pd w gotowym katalizatorze. W okresie 10 do 15 minut na podłoże rozpylano dostatecznie dużo roztworu platyny i palladu, by wypełnić objętość porów podłoża. Następnie zostawiono podłoże do nasączania przez 4 godziny, dodatkowo wstrząsaj ąc co 30 minut. Podczas nasączania do nośnika dodawano w miarę potrzeby wodę dla utrzymania go w stanie wilgotnym. Po nasączaniu przez noc impregnowany nośnik suszono przez 2 godziny w temperaturze 140°C w piecu o wymuszonym przepływie powietrza, a następnie 2 godziny w temperaturze 100°C. Po wysuszeniu katalizator załadowano do dwóch mufli na głębokość równą 3 0 mm i spiekano uderzeniowo w temperaturze 454°C w przepływie 0,6 m3/h suchego powietrza w piecu przez 45 minut.
Przykład5
Handlowy katalizator hydrorafinacji nikiel/molibden na tlenku glinu podobny do katalizatora z Przykładu 1 stosowano do hydrorafinacji surowca bezpośredniego przebiegu do wytwarzania oleju smarowego, mającego właściwości fizyczne pokazane w tabeli II, w temperaturze 360°C, pod ciśnieniem całkowitym 10,3 MPa, i przy 0,5 h’1 LHSV. Produkt hydrorafinowany oznaczono jako Próbka A.
Tabela II
| Warunki reakcji hydrofmacji | |
| Temperatura °C | 360 |
| Ciśnienie całkowite, MPa | 10,4 |
| Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPA | 9,0 |
| Szybkość obiegu Nm3 H2/m3 oleju | 534 |
| LHSV, h4 | 0,5 |
185 162 cd. tabeli II
| Własności | ||
| Surowiec | Produkt | |
| (Próbka A) | ||
| Siarka | 2,57% wag. | 41 ppm |
| Azot, ppm | 791 | 106 |
| Związki aromatyczne, % wag | 54,3 | 22,7 |
| Związki nasycone, % wag | 44,3 | 77,2 |
| Lepkość w 100°C, cSt | 9,696 | 5,901 |
| Wskaźnik lepkości (w odniesieniu do substancji odparafinowanych) | 54 | 89 |
| Temperatura krzepnięcia | 38°C | 35°C |
| Destylacja symulowana D-2887% (obj. cieczy), °C | ||
| 10% | 422 | 339 |
| 50% | 471 | 448 |
| 90% | 514 | 503 |
Podobny substrat, który wstępnie poddano łagodnej ekstrakcji rozpuszczalnikami, hydrorafinowano stosując handlowy katalizator hydrorafinacji nikiel/molibden na tlenku glinu podobny do katalizatora z Przykładu 1. Właściwości substratu i produktu są stablizowane w tabeli III. Produkty hydrorafinowane oznaczono jako Próbki B - E.
Tabela III Warunki reakcji
| Temperatura. °C | 336 | 334 | 332 | 334 | |
| Ciśnienie całkowite, MPA | 7,3 | 7,3 | 7,3 | 7,3 | |
| Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPA | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | |
| Szybkość obiegu, Nm1 ^/ιτΐ oleju | 534 | 534 | 534 | 534 | |
| LHSV, h | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
| Substrat | Produkt (Próbka B) | Produkt (Próbka C) | Produkt (Próbka D) | Produkt (Próbka E) | |
| Siarka | 1,37% wag. | 45 ppm | 97 ppm | 215 ppm | 89 ppm |
| Azot, ppm | 124 | 0,17 | 0,67 | 1,54 | 0,42 |
| Związki aromatyczne, % wag. | 46,0 | 20,1 | 23,2 | 26,5 | 228 |
| Związki nasycone, % wag | 52,4 | 79,9 | 76,6 | 73,2 | 77,0 |
| Lepkość w 100°C. cSt | 8,466 | 6,406 | 7,094 | 7,449 | 7.068 1 |
| Wskaźnik lepkości (w odniesieniu do substancji odparafinowanych) | 86 | 102 _ | 97 | 94 | 97 |
| Temperatura krzepnięcia | 41 | 10 | 38 | 39 | 35 |
| Destylacja symulowana. D-2887 (% obj cieczy). °C | |||||
| 10% | 443 | 392 | 409 | 413 | 407 |
| 50% | 474 | 463 | 467 | 467 | 485 |
| 90% | 514 | 511 | 513 | 513 | 511 |
185 162
Podobny surowiec, który poddano obróbce w normalnych warunkach ekstrakcji rozpuszczalnikami, poddano hydrorafinacji stosując handlowy katalizator hydrorafinacji nikiel/molibden na tlenku glinu podobny do katalizatora z Przykładu 1. Właściwości substratu i produktu są stablicowane w tabeli IV. Produkt hydrorafinowany oznaczono jako Próbka F.
Tabela IV
Warunki reakcji hydrorafinacji
| Temperatura °C | 337 | |
| Ciśnienie całkowite, Mpa | 9,7 | |
| Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPA | 8,5 | |
| Szybkość obiegu, Nm3 H2/m3 oleju | 534 | |
| LHSV, h'1 | 1,0 | |
| Surowiec | Produkt (Próbka F) | |
| Siarka | 0,93% wag | 19 ppm |
| Azot, ppm | 49 | 0,13 |
| Związki aromatyczne, % wag. | 22,7 | 11,4 |
| Związki nasycone, % wag. | 77,2 | 88,6 |
| Lepkość w 100°C, cSt | 5,901 | 6,052 |
| Wskaźnik lepkości (w odniesieniu do substancji odparafinowanych) | 89 | 107 |
| Temperatura krzepnięcia | 35°C | 43°C |
| Destylacja symulowana, D-2887 (% obj cieczy), °C | ||
| 10% | 339 | 391 |
| 50% | 448 | 463 |
| 90% | 503 | 512 |
Przykład6
Produkt hydrorafinowany E (tabela III) odparafinowano nad katalizatorem zawierającym SAPO-11, związany z 35% tlenku glinu Catapal i impregnowanym 0,35% platyny, w temperaturze 342°C, przy 1,02 LHSV, szybkości obiegu wodoru 534 Nm3 ^/m3 oleju i pod całkowitym ciśnieniem 7,7 MPa. Właściwości oleju odparafmowanego są pokazane w tabeli V.
Tabela V
| Substrat | Próbka E |
| Właściwości produktu | |
| Azot, hg/μΐ | 0,16 |
| Związki aromatyczne, % wag. | 7,8 |
| Związki nasycone, % wag | 92,2 |
| Lepkość w 100°C, cSt | 6,849 |
| Wskaźnik lepkości | 107 |
| Temperatura krzepnięcia, °C | -9 |
185 162
| Destylacja symulowana, D-2887 (% obj cieczy),°C | |
| 10% | 399°C |
| 50% | 462°C |
| 90% | 512°C |
Przykład7
Oleje hydrorafinowane odparafinowano nad katalizatorem zawierającym 65% SSZ-32 na nośniku tlenku glinu. Produkt odparafinowany następnie wodorowano nad katalizatorem wodorowania z Przykładu 4. Warunki reakcji i właściwości produktu stablizowano w tabeli VI.
T a b e l a VI
| Substrat | Próbka B | Próbka C | Próbka D | Próbka A |
| Warunki reakcji | ||||
| Temperatura,°C (Odparafinowanie) | 336 | 327 | 331 | 316 |
| Temperatura, °C (Wodorowanie) | 232 | 232 | 232 | 232 |
| Ciśnienie całkowite MPa | 7,8 | 7,7 | 7,7 | 7,7 |
| Szybkość obiegu, Nm' HVm oleju | 722 | 715 | 710 | 750 |
| LHSV, h’1 (Odparafinowanie) | 1,0 | 1,0 | 1.0 | 0,94 |
| LHSV, h 1 (Wodorowanie) | 1,0 | 1,0 | 1.0 | 1,0 |
| Właściwości produktu | ||||
| Związki aromatyczne, % wag. | 5,8 | 23,2 | 14,8 | 6,4 |
| Związki nasycone, % wag | 97,1 | 94,2 | 85,1 | 93,6 |
| Lepkość w 100°C, cSt | 7,279 | 7,929 | 8,233 | 7,034 |
| Wskaźnik lepkości | 103 | 99 | 95 | 92 |
| Temperatura krzepnięcia | -12 | -13 | -12 | -9 |
| Destylacja symulowana, D-2887 (% obj cieczy),°C | ||||
| 10% | 400 | 412 | 368 | |
| 50% | 463 | 466 | 450 | |
| 90% | 511 | 513 | 504 |
Powyższe przykłady obrazują skuteczność niniejszego sposobu wytwarzania wysokogatunkowego podstawowego składnika oleju smarowego z surowców o wysokiej zawartości siarki.
Przykład8
Produkt hydrorafinowany A (tabela II) odparafinowano nad katalizatorem zawierającym SAPO-11, a następnie hydrorafinowano katalizatorem wodorowania podobnym do katalizatora z Przykładu 4, lecz zawierającym 0,475 % wag. Pd jako jedyny składnik do wodorowania Właściwości odparafinowanego/wodorowanego oleju pokazano w tabeli VII. Ten przykład pokazuje, że katalizator wodorowania zawierający typowy składnik do wodorowania wytwarza olej o niższej jakości w kategoriach zawartości związków aromatycznych niż olej wytworzony przy użyciu sposobu według wynalazku.
185 162
T a b e l a VII
| Próbka A Warunki reakcji | |
| Temperatura, °C (Odparafinowanie) | 357 |
| Temperatura, °C (Wodorowanie) | 232 |
| Ciśnienie całkowite, MPa | 7,7 |
| Szybkość obiegu, Nm3 H2/m3 oleju | 852 |
| LHSV, h4 (Odparafinowanie) | 1,07 |
| LHSV, h4 (Wodorowanie) | 1,0 |
| Właściwości produktu | |
| Związki aromatyczne, % wag. | 12,5 |
| Związki nasycone, % wag. | 87,5 |
| Lepkość w 100°C, cSt | 6,485 |
| Wskaźnik lepkości | 97 |
| Temperatura krzepnięcia | 15 |
| Destylacja symulowana, D-2887 (% obj. cieczy) | |
| 10% | 707 |
| 50% | 839 |
| 90% | 939 |
185 162
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 4,00 zł.
Claims (23)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego, znamienny tym, że obejmuje:a) kontaktowanie surowca naftowego, który ma normalną temperaturę wrzenia w zakresie około 316°C do około 677°C w strefie reakcji hydrorafinacji z katalizatorem hydrorafinacji w warunkach hydrorafinacji przy cząstkowym ciśnieniu wodoru równym mniej niż około 11 MPa i w temperaturze pomiędzy około 260°C a około 427°C dobranymi tak, aby utrzymać objętościową konwersję krakowania podczas hydrorafinacji poniżej 20%;b) kontaktowanie oleju hydrorafinowanego w warunkach hydroodparafmowania w strefie reakcji odparafinowania z sitami molekularnymi o pośredniej wielkości porów jako katalizatorem z wytworzeniem oleju odparafinowanego mającego temperaturę krzepnięcia niższą niż temperatura krzepnięcia oleju hydrorafinowanego; ic) kontaktowanie oleju odparafinowanego w warunkach wodorowania w strefie reakcji hydrofinishingu z katalizatorem wodorowania zawierającym jako składnik wodorujący metal szlachetny na nośniku z tlenku nieorganicznego, z wytworzeniem podstawy oleju smarowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator wodorowania zawierającym jako składnik wodorujący stop platyna/pallad mający stosunek molowy platyna/pallad pomiędzy około 2,5:1 a około 1:2,5.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie cząstkowe wodoru w strefie reakcyjnej hydrorafinacji wynosi mniej niż około 8,6 MPa.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w strefie reakcyjnej hydrorafinacji leży w zakresie od około 316°C do około 371°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sita molekularne o pośredniej wielkości porów stosuje się zeolit wybrany z grupy obejmującej ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 i SSZ-32.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako sita molekularne o pośredniej wielkości porów stosuje się SSZ-32.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sita molekularne o pośredniej wielkości porów stosuje się sita molekularne wybrane z grupy obejmującej SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako sita molekularne o pośredniej wielkości porów stosuje się SAPO-11.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowiec naftowy mający normalną temperaturę wrzenia w zakresie około 427°C do około 677 °C.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec naftowy stosuje się rafinat z procesu ekstrakcji rozpuszczalnikowej.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się rafinat o zawartości siarki powyżej około 100 ppm, zawartości azotu powyżej około 50 ppm i mający wskaźnik lepkości powyżej około 75.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jako surowiec naftowy próżniowe oleje gazowe.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowiec naftowy z procesu hydrokrakowania.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowiec naftowy pochodzący z surowca parafinowego zawierającego powyżej około 50% wosków.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się olej hydrorafinowany mający wskaźnik lepkości wyższy o co najmniej 5 od wskaźnika lepkości surowca naftowego i lepkość mierzoną w 100°C co najmniej około 2 cSt.185 162
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się olej hydrorafinowany mający wskaźnik lepkości równy więcej niż około 90.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że wytwarza się olej hydrorafinowany mający wskaźnik lepkości równy więcej niż około 115.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się olej hydrorafinowany mający zawartość siarki poniżej 50 ppm.
- 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się podstawę oleju smarowego mającą zawartość związków nasyconych więcej niż 90%, zawartość siarki równą nie więcej niż 0,03% i wskaźnik lepkości pomiędzy 80 i 120.
- 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się podstawę oleju smarowego mającą zawartość związków nasyconych równą więcej niż 90%, zawartość siarki równąnie więcej niż 0,03% i wskaźnik lepkości równy więcej niż 120.
- 21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas hydrorafinacji utrzymuje się objętościową konwersję krakowania poniżej 10%.
- 22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się olej hydrorafinowany mający wskaźnik lepkości równy co najmniej VIH, gdzie (VIh -V!q )AC > 1,5;ΔC oznacza objętościowy stopień konwersji podczas etapu hydrorarmacji; i VI0 oznacza wskaźnik lepkości surowca naftowego.
- 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że:(VIh-VI0 )AC > 2,0.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest katalityczny sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego.Surową ropę naftową destyluje się i frakcjonuje na wiele produktów takich jak benzyna, nafta, paliwo do silników turboodrzutowych, asfalteny, itp. Część surowej ropy naftowej tworzy podstawę dla olejów smarowych stosowanych, między innymi, do smarowania silników spalinowych wewnętrznego spalania.Wytwarzanie podstaw olejów smarowych z surowej ropy naftowej to typowo sposób wieloetapowy, chociaż w przemyśle w specyfice etapów sposobu istnieje wiele odmian. Każda instalacja wytwarzająca olej smarowy może obejmować jeden lub więcej etapów uszlachetniania w celu usunięcia heteroatomów i w celu zwiększenia wskaźnika lepkości końcowego produktu oleju smarowego, etap odparafinowania w celu usunięcia niepożądanych parafin z oleju, i etap wykańczania w celu stabilizacji oleju przeciw utlenianiu i rozkładowi cieplnemu. Jednak użytkownicy oleju smarowego są coraz bardziej wymagający co do jakości podstawy oleju, a rafinerie stwierdzają, że dostępne w nich wyposażenie coraz mniej nadaje się do wytwarzania podstaw olejów, które spełniają te specyfikacje produktu. Potrzebne są nowe sposoby w celu zapewnienia rafineriom narzędzi do wytwarzania nowoczesnych olejów podstawowych przy zastosowaniu istniejącego wyposażenia przy niższym koszcie i bezpieczniejszej pracy.Bayle i m. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4622129 ujawnia sposób ekstrakcji rozpuszczalnikami a następnie hydrorafinacji do wytwarzania olejów smarowych o stałej wysokiej jakości. W sposobie z opisu '129 proponuje się zależny od właściwości oleju smarowego i warunków hydrorafinacji wzór do dobierania głębokości ekstrakcji olejów podstawowych do hydrorafinacji.185 162Dun i in. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3663422 ujawnia sposób wytwarzania olejów smarowych o bardzo wysokim wskaźniku lepkości metodą hydrorafmacji rafinowanego rozpuszczalnikami wolnego od asfaltu parafinowego oleju węglowodorowego w obecności katalizatora siarczkowanego zawierającego metal z Grupy VI i/lub Grupy VIII na nośniku zasadniczo nie kwasowego tlenku ogniotrwałego. Warunki hydrorafinacji w opisie'422 obejmują temperaturę w zakresie od 420 do 460°C i ciśnienie od 165 do 225 kg/cm2. W sposobie z opisu'422 w etapie hydrorafinacji wytwarza się olej odparafinowany mający wskaźnik lepkości równy co najmniej 125 i lepkość w temperaturze 21()°F (99°C) równąco najmniej 9 centystokesów.Miller w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5413695 przedstawia sposób wytwarzania oleju smarowego z oleju gazowego rafinowanego rozpuszczalnikami przy zastosowaniu sita molekularnego glinokrzemianofosforanowego o średniej wielkości porów i co najmniej jednego metalu Grupy VII w warunkach odparafinowania i izokrakowania.Shen w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4394249 ujawnia sposób hydroodsiarczania do usuwania od 50 do 99,5% wagowo siarki w surowcu do wytwarzania oleju smarowego przed odparafinowaniem surowca w jednostce odparafinowania destylatu. W tym sposobie surowiec do wytwarzania oleju smarowego hydroodsiarcza się i strumień wyjściowy rozdziela na frakcję gazową i frakcję ciekłą. Frakcję ciekłą kontaktuje się w jednostce odparafinowania katalitycznego z porowatym materiałem krystalicznym typu wysokokrzemionkowego zeolitu ZSM-5, a strumień wyjściowy prowadzi się do wymiennika ciepła. Frakcję gazową z hydrorafinowania również prowadzi się do wymiennika ciepła, ogrzewanego przez wymianę ciepła ze strumieniem wyjściowym z jednostki odparafinowania katalitycznego i prowadzi do jednostki odparafinowania katalitycznego.Ackelson w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4695365 ujawnia sposób hydrorafinacji i hydroodparafmowama oleju wrzecionowego w obecności katalizatora zawierającego na nośniku co najmniej 70% wagowo sit molekularnych o średniej wielkości porów-.. W korzystnym sposobie według opisu'365 podczas procesu usuwane są zasadnicze ilości siarki i azotu, lecz lepkość oleju wrzecionowego pozostaje w znacznym stopniu niezmieniona. Tak więc lepkość oleju wrzecionowego, zmierzona w temperaturze 100°C, różni się od lepkości surowca wprowadzanego do etapu hydrorafinacji o nie więcej niż 1,75 centystokesa.Woodle w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3779896 przedstawia wytwarzanie oleju smarowego obejmujące równoczesne odasfaltowanie-rafinację rozpuszczalnikami frakcji ropy zawierającej pozostałość, i hydrokrakowanie fazy rafinatu katalizatorem hydrokrakowania w temperaturze pomiędzy 316°C i 482°C, przy ciśnieniu pomiędzy 5,6 - 34,6 MPa, szybkości objętościowej pomiędzy 1,0 i 5,0 obj./obj./godz. i ilości wodoru pomiędzy 89,1 - 3600 Nm3 H2/m3 oleju.Publikacja 1509 API: Engine Oil Licensing and Certification System, „Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oil and Diesel Engine Oils (System licencjonowania i certyfikacji olejów silnikowych, „Dodatek E - Zalecenia API o zamienności oleju silnikowego do samochodów osobowych i olejów dieslowskich) opisuje kategorie podstaw olejów. Podstawa Grupy II zawiera więcej niż lub równo 90% związków nasyconych i mniej niż lub równo 0,03% siarki i ma wskaźnik lepkości większy niż lub równy 80 i mniejszy niż 120. Podstawa Grupy III zawiera nie mniej niż 90% związków nasyconych i nie więcej niż 0,03% siarki i ma wskaźnik lepkości nie mniejszy niż 120. Wytworzenie takich olejów wysokogatunkowych z ropy naftowej bezpośredniego przebiegu typowo wymaga bardzo surowych warunków pracy, obejmujących na przykład reakcję nad katalizatorem hydrokrakingu przy ciśnieniu wodoru ogólnie powyżej 13,8 MPa i temperaturze reakcji ponad około 385°C, lub ekstrakcję rozpuszczalnikami przy wysokich stosunkach rozpuszczalnik/olej i wysokich temperaturach ekstrakcji. Będąc wydajne do wytwarzania podstaw olejów, te typowe sposoby są kosztowne w stosowaniu, a wydajności podstawy są często niskie. Pożądane jest dysponowanie sposobem do wytwarzania podstawowych olejów Grupy II i Grupy III przy niższym koszcie eksploatacji, przy niższym koszcie wyposażenia i przy ulepszonym bezpieczeństwie załogi.185 162Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego, który to sposób obejmuje etap hydrorafinacji, etap odparafinowania i etap wodorowania. Pośród innych czynników niniejszy sposób opiera się na odkryciu niespodziewanie wydajnego i taniego sposobu wytwarzania podstawy oleju smarowego. Niski koszt uzyskuje się po części dzięki łagodnym warunkom wymaganym w etapie hydrorafinacji. W typowym przerobie często do wytworzenia pożądanego produktu o niskiej zawartości siarki i wysokim wskaźniku lepkości do odparafinowania i stabilizacji metodą wodorowania wymagana jest hydrorafinacja w surowych warunkach reakcji. W sposobie według wynalazku olej wysokogatunkowy, taki jak olej Grupy II lub Grupy III, wytwarza się stosując tylko łagodne warunki temperatury i ciśnienia hydrorafinacji. Takie łagodne warunki pracy są możliwe dzięki dodatkowej korzyści uzyskiwanej z katalizatora odparafinowania i katalizatora wodorowania według niniejszego wynalazku. W szczególności stwierdzono, że katalizator wodorowania, zawierający stop platyna/pallad jest szczególnie aktywny przy wodorowaniu podstawy oleju smarowego, szczególnie kiedy podstawa ma wysokie zawartości siarki, np. więcej niż 20 ppm siarki. Ta odporność na zatrucie siarką umożliwia, po części, pracę etapu hydrorafinacji w łagodnych warunkach, nawet kiedy pożądana jest wysokogatunkowa podstawa oleju smarowego, taka jak olej Grupy II lub Grupy III. Takie łagodne warunki dają znacząco niższy koszt eksploatacji sposobu względem typowych sposobów.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2183496P | 1996-07-16 | 1996-07-16 | |
| PCT/US1997/010792 WO1998002502A1 (en) | 1996-07-16 | 1997-06-26 | Base stock lube oil manufacturing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL331039A1 PL331039A1 (en) | 1999-06-21 |
| PL185162B1 true PL185162B1 (pl) | 2003-03-31 |
Family
ID=21806414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97331039A PL185162B1 (pl) | 1996-07-16 | 1997-06-26 | Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5993644A (pl) |
| EP (1) | EP0912659B1 (pl) |
| JP (1) | JP2001525861A (pl) |
| KR (1) | KR20000023804A (pl) |
| CN (1) | CN1154711C (pl) |
| AR (1) | AR007891A1 (pl) |
| AU (1) | AU724570B2 (pl) |
| BR (1) | BR9710321A (pl) |
| CA (1) | CA2260104C (pl) |
| CZ (1) | CZ297084B6 (pl) |
| DE (1) | DE69724790D1 (pl) |
| EA (1) | EA000850B1 (pl) |
| ES (1) | ES2207741T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0003145A3 (pl) |
| ID (1) | ID17464A (pl) |
| PL (1) | PL185162B1 (pl) |
| TR (1) | TR199900098T2 (pl) |
| WO (1) | WO1998002502A1 (pl) |
Families Citing this family (82)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6325918B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-12-04 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Raffinate hydroconversion process |
| US6592748B2 (en) * | 1996-06-28 | 2003-07-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reffinate hydroconversion process |
| BR9710321A (pt) * | 1996-07-16 | 1999-08-17 | Chevron Usa Inc | Processo para produzir uma mat-ria prima de Äleo lubrificante e mat-ria prima de Äleo lubrificante |
| US6974535B2 (en) | 1996-12-17 | 2005-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process for making lubricating oil basestockes |
| US7513989B1 (en) * | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| EP1547684A1 (en) * | 1998-11-16 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalytic dewaxing process |
| AU5399100A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a lubricating base oil |
| EP1063014A3 (en) * | 1999-06-23 | 2004-02-11 | Chevron USA, Inc. | Dewaxing process using a catalyst containing zeolite SSZ-32 |
| FR2798136B1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-11-16 | Total Raffinage Distribution | Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve |
| US7592495B2 (en) * | 2000-07-11 | 2009-09-22 | King Industries | Compositions of Group II and/or Group III base oils and alkylated fused and/or polyfused aromatic compounds |
| EP1311651A1 (en) * | 2000-07-17 | 2003-05-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process to prepare water-white lubricant base oil |
| AU2002240859A1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a spindle oil, light machine oil and a medium machine oil |
| WO2002064711A1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricant composition |
| BR0208932A (pt) * | 2001-04-19 | 2004-04-20 | Shell Int Research | Processo para preparar um óleo de base |
| CN100513527C (zh) * | 2001-08-08 | 2009-07-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备硫含量低于0.05wt%的烃产品的方法 |
| US6806237B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Lube base oils with improved stability |
| BR0213160A (pt) * | 2001-10-16 | 2004-09-14 | Shell Int Research | Processo para beneficiamento adicional de um óleo lubrificante usado pré-processado |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US20040065583A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Zhaozhong Jiang | Enhanced lube oil yield by low or no hydrogen partial pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US6951605B2 (en) | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US20040065582A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Genetti William Berlin | Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
| US7201838B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
| US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US7132042B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
| US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
| US20040159582A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-19 | Simmons Christopher A. | Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils |
| DE602004026060D1 (de) | 2003-06-23 | 2010-04-29 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines schmierbaseöls |
| CN1317368C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油基础油的制备方法 |
| US20050284797A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Genetti William B | Integrated plant process to produce high molecular weight basestocks from fischer-tropsch wax |
| CA2593533C (en) * | 2005-01-14 | 2012-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ultra pure fluids |
| CN100371422C (zh) * | 2005-12-12 | 2008-02-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种热传导液基础油的生产方法 |
| US7708877B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-05-04 | Chevron Usa Inc. | Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process |
| US7431831B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated in-line pretreatment and heavy oil upgrading process |
| US20080083657A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Zones Stacey I | Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve |
| US20080300157A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-12-04 | Wu Margaret M | Lubricating oil compositions having improved low temperature properties |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| JP5800449B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2015-10-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法並びに潤滑油組成物 |
| WO2010039295A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | A method for predicting a property of a base oil |
| AU2008363825B2 (en) * | 2008-11-06 | 2016-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biodiesel fuels and blends |
| CN101768470B (zh) * | 2008-12-26 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种光亮油的制备方法 |
| EP2440328B1 (en) | 2009-06-12 | 2016-08-17 | Albemarle Europe Sprl. | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
| US8431014B2 (en) * | 2009-10-06 | 2013-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield |
| US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| CN102311785B (zh) * | 2010-07-07 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法 |
| CN101942336A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法 |
| CN102533329B (zh) * | 2010-12-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由费托合成蜡生产润滑油基础油的方法 |
| NO2737022T3 (pl) * | 2011-07-29 | 2018-03-03 | ||
| CN103627432B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢方法 |
| CN103627430B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法 |
| JP6084798B2 (ja) | 2012-10-02 | 2017-02-22 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 潤滑油用基油の製造方法 |
| CN103789019B (zh) * | 2012-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 中低温煤焦油加氢生产变压器油基础油的方法 |
| RU2662438C2 (ru) * | 2012-11-28 | 2018-07-26 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ гидроочистки и депарафинизации |
| WO2014123610A1 (en) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-85 |
| WO2014177424A2 (en) * | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a heavy base oil |
| CN105727941B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105728024B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用 |
| JP6034479B2 (ja) * | 2015-12-11 | 2016-11-30 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム |
| US10550341B2 (en) * | 2015-12-28 | 2020-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sequential deasphalting for base stock production |
| EP3342842A1 (en) * | 2017-01-03 | 2018-07-04 | Total Marketing Services | Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor |
| WO2018226416A1 (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of diesel and base stocks from crude oil |
| CN109988629B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-08-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蜡油加氢裂化方法和系统 |
| ES2967511T3 (es) | 2018-05-01 | 2024-04-30 | Novvi Llc | Mezcla de hidrocarburos que muestra una estructura de ramificación única |
| SG11202010806QA (en) | 2018-09-20 | 2020-11-27 | Novvi Llc | Process for preparing hydrocarbon mixture exhibiting unique branching structure |
| KR20210138737A (ko) * | 2019-03-28 | 2021-11-19 | 에네오스 가부시키가이샤 | 윤활유 기유의 제조 방법 |
| JP2022544282A (ja) | 2019-08-14 | 2022-10-17 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 再生可能な潤滑油組成物でエンジン性能を改善するための方法 |
| WO2022090946A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating oil composition with renewable base oil, having low sulfur and sulfated ash content and containing molybdenum and boron compounds |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779713A (en) * | 1955-10-10 | 1957-01-29 | Texas Co | Process for improving lubricating oils by hydro-refining in a first stage and then hydrofinishing under milder conditions |
| US3629096A (en) * | 1967-06-21 | 1971-12-21 | Atlantic Richfield Co | Production of technical white mineral oil |
| US3486993A (en) * | 1968-01-24 | 1969-12-30 | Chevron Res | Catalytic production of low pour point lubricating oils |
| GB1182885A (en) * | 1968-09-05 | 1970-03-04 | Shell Int Research | A process for the production of very High-Viscosity-Index Lubricating Oils |
| US3673078A (en) * | 1970-03-04 | 1972-06-27 | Sun Oil Co | Process for producing high ur oil by hydrogenation of dewaxed raffinate |
| CA938278A (en) * | 1970-04-13 | 1973-12-11 | C. Pitkethly Robert | Platinum containing catalysts and their use |
| US3779896A (en) * | 1971-08-04 | 1973-12-18 | Texaco Inc | Lube oil manufacture |
| CA986051A (en) * | 1972-04-28 | 1976-03-23 | Robert J. White | Hydrocracking process for producing lubricating oils |
| US4437975A (en) * | 1977-07-20 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4181598A (en) * | 1977-07-20 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4251392A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4294687A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-13 | Atlantic Richfield Company | Lubricating oil process |
| US4387258A (en) * | 1981-01-28 | 1983-06-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Selective hydrogenation using palladium/platinum on crystalline silica polymorph/silicalite/high silica zeolite |
| US4394249A (en) * | 1981-08-03 | 1983-07-19 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
| US4437976A (en) * | 1981-08-07 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process |
| DE3230908A1 (de) * | 1981-08-27 | 1983-03-17 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Verfahren zum katalytischen cracken in fluidem zustand und zu seiner durchfuehrung eingesetztes material |
| US4610778A (en) * | 1983-04-01 | 1986-09-09 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing process |
| US4564440A (en) * | 1983-07-11 | 1986-01-14 | Mobil Oil Corporation | Viscosity index improvement in dewaxed lube basestock by partial desulfurization in hydrotreat bed |
| GB8425837D0 (en) * | 1984-10-12 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
| US4755279A (en) * | 1984-12-24 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of lubricating oils |
| US4636299A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of lubricating oils |
| US4563266A (en) * | 1984-12-24 | 1986-01-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing process |
| US4921594A (en) * | 1985-06-28 | 1990-05-01 | Chevron Research Company | Production of low pour point lubricating oils |
| US4699707A (en) * | 1985-09-25 | 1987-10-13 | Union Oil Company Of California | Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils |
| US4795546A (en) * | 1985-09-30 | 1989-01-03 | Chevron Research Company | Process for stabilizing lube base stocks derived from neutral oils |
| US4669707A (en) * | 1985-11-01 | 1987-06-02 | Lakeway Manufacturing, Inc. | Apparatus and process for tapping molten metal furnaces using a rotary percussion mill |
| US4913797A (en) * | 1985-11-21 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst hydrotreating and dewaxing process |
| US4747932A (en) * | 1986-04-10 | 1988-05-31 | Chevron Research Company | Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing |
| US4695365A (en) * | 1986-07-31 | 1987-09-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon refining process |
| US4822476A (en) * | 1986-08-27 | 1989-04-18 | Chevron Research Company | Process for hydrodewaxing hydrocracked lube oil base stocks |
| US5252527A (en) * | 1988-03-23 | 1993-10-12 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
| US4992159A (en) * | 1988-12-16 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Upgrading waxy distillates and raffinates by the process of hydrotreating and hydroisomerization |
| US5149421A (en) * | 1989-08-31 | 1992-09-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst |
| US5271828A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-21 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
| US5393408A (en) * | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Chevron Research And Technology Company | Process for the stabilization of lubricating oil base stocks |
| US5413695A (en) * | 1993-01-06 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing lube oil from solvent refined oils by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| US5376260A (en) * | 1993-04-05 | 1994-12-27 | Chevron Research And Technology Company | Process for producing heavy lubricating oil having a low pour point |
| US5543035A (en) * | 1994-08-01 | 1996-08-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a high quality lubricating oil using a VI selective catalyst |
| EP0744452B1 (en) * | 1995-04-28 | 1999-12-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for producing lubricating base oils |
| EP0743351B1 (en) * | 1995-05-19 | 2000-08-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of lubricating base oils |
| BR9710321A (pt) * | 1996-07-16 | 1999-08-17 | Chevron Usa Inc | Processo para produzir uma mat-ria prima de Äleo lubrificante e mat-ria prima de Äleo lubrificante |
-
1997
- 1997-06-26 BR BR9710321A patent/BR9710321A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 CA CA002260104A patent/CA2260104C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97934001A patent/EP0912659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 CZ CZ0009799A patent/CZ297084B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 HU HU0003145A patent/HUP0003145A3/hu unknown
- 1997-06-26 JP JP50601998A patent/JP2001525861A/ja active Pending
- 1997-06-26 TR TR1999/00098T patent/TR199900098T2/xx unknown
- 1997-06-26 CN CNB971964106A patent/CN1154711C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 US US08/883,001 patent/US5993644A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 AU AU37165/97A patent/AU724570B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 ES ES97934001T patent/ES2207741T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE69724790T patent/DE69724790D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 WO PCT/US1997/010792 patent/WO1998002502A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-26 EA EA199900114A patent/EA000850B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 PL PL97331039A patent/PL185162B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-14 ID IDP972433A patent/ID17464A/id unknown
- 1997-07-15 AR ARP970103170A patent/AR007891A1/es unknown
-
1999
- 1999-01-15 KR KR1019997000288A patent/KR20000023804A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-07 US US09/390,815 patent/US6264826B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2260104A1 (en) | 1998-01-22 |
| HUP0003145A2 (hu) | 2001-02-28 |
| ID17464A (id) | 1998-01-08 |
| US6264826B1 (en) | 2001-07-24 |
| ES2207741T3 (es) | 2004-06-01 |
| KR20000023804A (ko) | 2000-04-25 |
| CN1154711C (zh) | 2004-06-23 |
| WO1998002502A1 (en) | 1998-01-22 |
| AR007891A1 (es) | 1999-11-24 |
| AU724570B2 (en) | 2000-09-28 |
| BR9710321A (pt) | 1999-08-17 |
| CN1225662A (zh) | 1999-08-11 |
| EP0912659A1 (en) | 1999-05-06 |
| DE69724790D1 (de) | 2003-10-16 |
| CZ9799A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CA2260104C (en) | 2003-12-30 |
| US5993644A (en) | 1999-11-30 |
| PL331039A1 (en) | 1999-06-21 |
| EP0912659B1 (en) | 2003-09-10 |
| TR199900098T2 (xx) | 1999-04-21 |
| HUP0003145A3 (en) | 2001-06-28 |
| EA000850B1 (ru) | 2000-06-26 |
| EA199900114A1 (ru) | 1999-06-24 |
| AU3716597A (en) | 1998-02-09 |
| JP2001525861A (ja) | 2001-12-11 |
| CZ297084B6 (cs) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL185162B1 (pl) | Sposób wytwarzania podstawy oleju smarowego | |
| AU755963B2 (en) | Catalytic dewaxing process and catalyst composition | |
| CA2045096C (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| US6190532B1 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| JP3068245B2 (ja) | 高粘度指数潤滑油の製法 | |
| JP5496664B2 (ja) | 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
| AU724363B2 (en) | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion | |
| WO2010074215A1 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
| JP2009519129A (ja) | ブレンドされたｚｓｍ−４８触媒を使用した水素処理 | |
| KR20040015178A (ko) | 탄화수소 스트림의 이성체화 및 탈왁스 방법 | |
| JPH10510565A (ja) | 高粘度指数潤滑剤の製造 | |
| KR20130010073A (ko) | 수소화 이성화 촉매, 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| CA2112120A1 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| CA2319024C (en) | Production of lubricating oils by a combination catalyst system | |
| WO2009108368A2 (en) | Production of high viscosity index lube base oils | |
| JP2011068728A (ja) | 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法 | |
| JP5256017B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
| EP1799795B1 (en) | Lube basestocks manufacturing process using improved hydrodewaxing catalysts | |
| CN113242899A (zh) | 烃原料的催化脱蜡 | |
| WO2013147210A1 (ja) | 潤滑油基油の製造方法 | |
| EP0596022A1 (en) | Production of hydrocracked lubricants | |
| JP2024512593A (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ－９４、触媒及びそれらの使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110626 |