CZ9799A3 - Způsob výroby zásob skladovatelných mazacích olejů - Google Patents
Způsob výroby zásob skladovatelných mazacích olejů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ9799A3 CZ9799A3 CZ9997A CZ9799A CZ9799A3 CZ 9799 A3 CZ9799 A3 CZ 9799A3 CZ 9997 A CZ9997 A CZ 9997A CZ 9799 A CZ9799 A CZ 9799A CZ 9799 A3 CZ9799 A3 CZ 9799A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- hydrogenation
- viscosity index
- catalyst
- feed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 123
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 25
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 106
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 14
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- -1 gazelin Substances 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 2
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 239000010710 diesel engine oil Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblost technik?/
Vynález se týká katalytického způsobu výroby zásob skladovatelných mazacích olejů.
Dosavadní stav techniky
Surová, nafta se destiluje a frakcionuje za vzniku četných produktů, jako je gazelin, kerosen, trysková paliva, asfalteny apod.. Část surové ropy je podkladem pro výrobu mazacích skladovatelných olejů, použitelných kromě jiného při interním mazání strojů.
Výroba mazacích skladovatelných olejů ze surové nafty je typicky vícestupňovým pochodem, ačkoliv zde jsou možné četné variace ve speficky prováděných stupních v různých provozních zařízeních. Každá jednotka pro výrobu mazacích olejů může zahrnovat jeden či více zušlechťovacích stupňů k odstranění heteroatomů a pro zvýšení viskozitního indexu konečného mazacích oleje jako produktu, může zahrnovat odvoskovávající stupeň k odstranění nežádoucího vosku z oleje, a dále konečnou úpravu ke stabilizování oleje proti oxidaci a tepelné degradaci. Avšak používatelé mazacích olejů žádají stále jakékoli možné zvýšení kvalit?/ oleje a v rafineriích zjišťují, že dostupná zařízení jsou stále méně a méně schopná produkovat skladovatelné zásoby, které by vyhovovaly všem požadavkům,, Jsou potřebné nové postupy, aby rafinerie disponovaly prostředky pro výrobu moderních skladovatelných olejů za použití stávajícího zařízení a vybavení, a to s menšími náklady a větší provozní bezpečností.
Bayle a spol. popisuje v US.pat.spise 4 622 129 způsob rozpouštědlové extrakce, následovaný hydrogenací za vzniku mazacích olejů s trvale vysokou kvalitou. V postupu n129’' je navrhována formule pro vyhodnocení vlastností mazacího oleje, jakož i hydrogenační podmínky pro úpravu hloubky ·· ··
-2extrakce oleje, který se má hydrogenacně zpracovat.
Dun a spol. popisují v US.pat.spise 3 663 422 způsob mazacích olejů s velmi vysokým viskozitním indexem hydrogenováním voskovitého uhlovodíkového oleje, rafinovaného rozpouštědly a prostého asfaltu za přítomnosti katalyzátoru charakteru sirníku kovu VI a/nebo VIII skupiny na podkladu z v podstatě nekyselého oxidu. Hydrogenační podmínky, uvedené ve spise 422 zahrnují teplotu od 420 do 46O°C a tlak od 165 2 do 225 kg/crn . Při tomto postupu je produktem hydrogenačního stupně odvoskovaný olej s viskozitním indexem nejméně 125 a viskozitou nejméně 9 cst při 99°C.
iVíiller v US pat.spise 5 413 695 popisuje způsob produkce mazacího oleje z plynového oleje, rafinovaného rozpouštědlem za použití křemičito-hlinito-fosfátového molekulárního síta se střední velikostí pórů; za ddvoskujících a isokrakujích podmínek se používá nejméně jeden kov VUT skupiny.
Shen v US.pat.spise 4 394 249 popisuje hydrodesulfurační postup k odstranění od 50 do 99% hmotn. síry v přívodu mazacího oleje do odvoskování přívodu v destilační odvoskovávajíhí procesní jednotce. Při tomto postupu se přívod mazacího oleje hydrodesulfuruje a vývod se dělí na frakce plynnou a kapalnou.
Kapalná frakce se uvádí do styku v katalytické odvoskovávající jednotce s porézním krystalinickým materiálem typu ZSM-5 zeolytu s vysokým obsahem křemíku, vývod se vede do výměníku tepla.Plynná frakce po hydrogenační úpravě se vede rovněž do výměníku tepla, vyhřívaného výměnou tepla použitím vývodu z katalyticky odvoskovávajíhí jednotky a vede se do katalyticky odvoskovávající jednotky.
Ackelson v US.pat.spise 4 695 365 popisuje způsob hydrogenace a hydroodvoskovávání vřetenového oleje za přítomnosti katalyzátoru obsahující hmotnostně nejméně 70% podkladu z molekulárního síta se středně velikými póry. Při tomto postupu se odstraní patrná množství síry i dusíku během postupu, ale viskozita vřetenového oleje zůstává v podstatě nezměněna. Takže • ·
-3viskozita vřetenového oleje při moření za teploty 100°C se liší od přívodu do hýrogenačního stupně nikoli více, než o
1,75 cst.
Woodle v US.pat.spise 3 779 896 popisuje přípravu mazacího oleje, přičemž postup zahrnuje současné rafinování deasfaltujícím rozpouštědlem zbytku, obsahující frakci ropy a hydrokra kování rafinované fáze na hydrokrakujícím katalyzátoru za teploty mezi 316 až 482° C a tlaku mezi 5,6-34,6 MPa za prostorové rychlosti mezi 1,0 a 5,0 obj./obj./hod a rychlostí přívodu vodíku mezi 89,1 až 3600 std m/ Hg/m oleje.
API publikace 1509 Engine Oil Licensing and Certification System, Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelineš for Passenger Car Motor Oil and Diesel Engine Oils popisuje kategorie skladovaných zásob. Skladovaný zásoba Group li” obsahuje více nebo právě 90% nasycených látek a méně než nebo právě 0,03 % síry a má viskofcitní index vyšší nebo rovnající se 80 a nižší než 120. Skladovaná zásoba Group III obsahuje více než nebo právě 90% nasycených látek a méně než nebo právě 0,03 % síry a má viskozitní index ýyšší nebo právě se rovnající 120. Příprava takových vysoce kvalitních olejů přímo ze skladů roýy(,. vyžaduje velmi náročné operativní podmínky, například tlak vodíku nad 13,8 MPa a reakční teplotu nad 385° C a extrakci rozpouštědlem za vysokého poměru . rozpouštedlo/olej a také vysoké extrakční teploty. Byt jsou tyto postupy vhodné pro přípravu skladovatelných zásob, jsou tyto běžné postupy nákladné, výtěžky skladovatelné látky jsou často nízké. Je tedy žádoucí mít zde postup pro přípravu skladovatelných zásob Group II a Group III za nižších operativních nákladů, za nižších výdajů na provozní strojové vabyvení a se zvýšenou provozbí bezpečností.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby zásoby skladovatelného mazacího oleje s tím, že postup zahrnuje stupen
-4kydrogensční rafinace, odvoskovávání a hydrogenování. Kromě jiného se tento vynález zakládá na objevu, že je to postup překvapivě účinný a s nízkými náklady pro výrobu zásob skladovatelných mazacích olejů. Nízké náklady jsou realizovány částečně mírnými podmínkami, jichž je třeba při hydrogenační rafinaci. Při běžných zpracováváních je často třeba náročných reakčních podmínek při hydrogenační rafinaci za vshiku produktu s žádaným nízkým obsahem síry, vysokým viskozitním indexem pro odvoskovávání a stabilizování hydrogenováním. Podle tohoto vynálezu se produkuje vysocekvalitní olej, jako je olej Group II nebo Group III za použití pouze mírných podmínek při hydrogenační rafinaci z hlediska teploty a tlaku, lakové mírné operativní podmínky jsou dány tím, že se využívá dalšího blahodárného přínosu použitím odvoskovávajícího katalyzátoru, jakož i katalyzátoru při hycrogenaci dle tohoto vynálezu. Zvláště pak bylo zjištěno, že hydrogenační katalyzátor, obsahující slitinu platiny a palladia, je zvláště účinný při hydrogenování zásob skladovatelného mazacího oleje, zvláště obsahuje-li zásoba ve skladu vysoké množství síry, například nad asi 20 ppm síry. Tato rezistence před možnou otravou sírou dovoluje - z části - postup operací při hydrogenačním rafinování za mírných podmínek, i když jsou žádanými látkami vysoce kvalitní skladovatelné mazací oleje, jako jsou oleje Group II a Group III. Takové mírné podmínky se projeví podstatně nižšími výrobními náklady při tomto postupu ve srovnání s konvenčními.
Takže se popisuje způsob produkce zásob skladovatelného mazacího oleje, zahrnující
a) Kontakt ropného přívodu o normální teplotě varu 316 až 677° C v hydrogenačním rafinočním pásmu na hydrogenačním katalyzátoru za parciálního tlaku vodíku asi 11 MPa a za ťeploty mezi asi 260 až 427° G za vzniku hydrogenačně upraveného oleje s viskozitním indexem, který je nejméně asi o 6 vyšší ve srovnání s viskozitním indexem přívodu ropy za měření při 100° C nejméně asi 2 cSt, ·
• 9
-5··· ····
4« ·· • 4 · · • 4 4 4 • · · · · 4 »· ··
b) kontakt hydrogenačně upraveného oleje v odvoskovávacím reakčním pásmu za hydroodvoskovávajících podmínek na katalyzátoru povahy molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovaného oleje s teplotou tuhnutí nižší ve srovnání s teplotou tuhnutí hydrogenačně upraveného oleje, a
c) kontakt odvoskovaného oleje za hydrogenačnéch podmínek v koncovém hydrogenačním pásmu na hydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím slitinu platiny a palladia za vzniku skladovatelného mazacího oleje, když molární poměr platiny k palladiu ve slitině platiny s palladiem činí mezi asi 2,5 : 1 k asi 1 : 2„
Vynález dále zahrnuje způsob výroby mela čího oleje, zahrnu jící zlepšení kvality ropného přívodu za vzniku skladovatelného mazacího oleje s viskozitním indexem vyšším ve srovnání s ropným přísunem s tím, že se přívod mazacího skladovatelného oleje zpracovává za podmínek hydrogenační rafinace za takových podmínek, že se udržuje volumetrička krakovací konverze během hydrogenačního rafinování pod 20%, s výhodou pod 10%, ještě výhodněji pod 5% a obsah síry v upraveném oleji klesne pod 50 ppm, s výhodou pod 20 ppm a nejvýhodněji pod 10 ppm,, přičemž změna viskozitního indexu v přívodu mazacího oleje během hydrogenačního rafinování (Vl^ - VI ) je taková, že podíl (VIH - VIQ/ Z> C je vyšší než 1,0 a činí s výhodou nejméně 1,5, když VIp- je viskozitní index hydrogenačně upraveného přívodu,
VI je viskozitní index přísunu skladovatelného mazacího oleje do zařízení pro hydrogenační refinači a Δΰ znamená objemovou krakovací konverzi v zařízení pro hydrogenační rafinaci. Obě hodnoty VI a VI^ jsou míněny na odvoskovaném zýkladu.
Dále pak se vynález týká zásob skladovatelných mazacích olejů s obsahem méně než 0,03% síry, více než, nebo pravé 90% nasycených podílů a s viskozitním indexem nejméně 80, s výhodou
nejméně 95 s tím, že se taková zásoba skladovatelných mazacích olejů, získává z přívodu mazacích olejů s obsahem nejméně 0,1% síry postupem, který zahrnuje
a) hydrogenacně-rafinační úpravu ropného přívodu o viskozitním indexu nejméně asi 75 v pásmu hydrogonačního rafinování na hydrogenujícím katalyzátoru za parciálního tlaku vodíku méně než asi 11,1 MPa a za teploty mezi asi 260 až 427° G za vzniku hydrogenačně rafinovaného oleje s viskozitním indexem, který je nejméně asiá5~vyšší ve srovnání s viskozitním indexem ropného přívodu, to za měření viskozity při 100°C nejméně asi 2cSt,
b) hydrogenačne-rafinačně upravený olej se zpracovává za hydroodvoskovávajících podmínek na katalyzátoru povahy molekulárního síta.se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovaného oleje s teplotou tuhnutí nižší; než byla teplota tuhnutí použitého hydrogenačně rafinovaného oleje, a
c) kontaktování odvoskovaného oleje za hydrogenacních podmínek v pásmu pro koncovou úpravu vodíkem na hydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím slitinu platiny a palladia za vzniku skladovatelného mazacího oleje, když molární poměr platiny k palladiu ve směsi těchto dvou kovů je mezi asi 2,5 : 1 až asi 1:2.
Skladovatelný mazací olej, připravovaný, jak je to popisováno zde, s výhodou vyhovuje požadavkům na výše zmíněné oleje Group II a Group III.
Překvapivým rysem tohoto vynálezu je zjištění, že výhodný hydrogenacní katalyzátor, obsahující slitinu platiny s palladiem na podkladu z oxidu křemičitého a hlinitého se vyznačuje překvapující odolností proti otrávení sírou, takže mazací oleje
-7«* skupin Group II a Group III lze připravit z přísunů mazacích olejů s vysokým obsahem síry za mírných hydrogenačně-rafinačních podmínek s vhodným přívodem do hydroodvoskovávajícího pásma. Tím se postup velmi- liší od postupů dosaved běžných, vyžadujících hydrokrakování nebo extrakci rozpouštědlem za těžkých podmínek, má-li se připravit vývod vhodný pro v
hydrodevoskování při přípravě olejů skupiny Group II a -Group III.
Podrobný popis vynálezu
Přísunem pro postup dle tohoto vynálezu může být jeden z rafinačních proudů nebo jejich kombinace, pokud normální teplota voru činí nejméně asi 316° C, ačkoliv postup je použitelhý i pro oleje s počáteční teplotou varu nižší, i tak nízkou, jako je 224° C. Údajem normální teplota varu nejméně asi 316° C se míní íe asi 85% obj. z přísunu má za norm.
tlaku teplotu varu nejméně asi 316° C, Ačkoliv postupem zde popisovaným lze upravovat i přívody mazacích olejů s vyšší teplotou varu, za výhodný přísun se používá frakce o teplotě varu v rozsahu, že asi 85% obj. přísunu má teplotu varu nejvýše asi 677° C, výhodněji nejméně asi 593° C. Jako representativní příklady přísunů, které lze zpracovat zde popisovaným způsobem, lze uvést plynové oleje a vakuové plynové oleje (VGO), vodíkem krakované plynové a vakuové oleje, deasfaltované oleje, parafinové gáce, potné oleje, frakce ode dna z koksoven, redukovanou ropu, frakce ode dna z vakuových věží, deasfaltované vakuové zbytky, zbytky ode dna z věží PGC, cyklické oleje a rafináty z postupů exkrakcí rozpouštědlem. Obsahy dusíku, síry a nasycených látek v těchto přívodech kolísají v závislosti na četných faktorech. Ale ačkoliv obsahy síry a dusíku v přísunech mazacích olejů nemají rozhodující význam při postupu dle tohoto vynálezu je tento postup vhodný zvláště pro přívody práv+ s vysokým obsahem jak dusíku, tak i síry. Takže vhodně se dají tímto způsobem zpracovávat přísuny obsahující nad 100 ppm síry nebo 200 ppm síry, fci^i 400 ppm síry nebo i v rozsahu od asi 0,5 do asi 2,5%
-8·· hmotn.síry .Přívod mazacího oleje může obecně obsahovat nad 50 ppm dusíku, obvykle v rozsahu od 50 do 2000 ppm (0,2 % hmotn.) dusíku. Vysoká tolerance katalyzátorového systému pro vysoké obsahy síry v přívodu dovoluje přímé použití vakuového plynového oleje jako vhodného přísunu.
Použití právě takového přísunu značně snižuje celkové provozní náklady. Výhodný přívod pro postup dle tohoto vynálezu má viskozitní index vyšší než asi 75. Podle jednoho provedení může být přísunem typický olej s viskozitním indexem v rozsahu od 75 do 90. Podle jiného provedení, zvláště pak když přísun obsahuje podstatná množství vosku, může být viskozitní. index vyšší než 110 či 120 nebo i 130. Tak například přísun mazacího oleje, jako je vakuový plynový olej s obsahem síry až 2,5% hmotn. a normální teplotou varu tak vysokou, jako je 677° C se může zpracovat postupem dle tohoto vynálezu na produkty olejů typu Group II a Group III., to jako zásoby skladovatelných mazacích olejů.
Přísuh, použitý při postupu dle tohoto vynálezu, může obsahovat vysoký podíl vosku, například více než 50% vosku.
Jako příklady přisunovaných zdrojů s vysokým obsahem vosku lze uvést sklady voskových destilátů, jako jsou plynové oleje, mazací oleje, synthetické produkty, třeba PischerTropsch-ovy syntéze, poly~4-olefiny s vysokou teplotou tuhnutí, jako jsou normální ot-olefinové vosky, parafinové gáce, olejů zbyvené voájcy a mikrokrystalické vosky. Potný olej se připravuje oddělením oleje od vosku.
PařiOfinové gáce lze získat buď z hydrokrakovaných mazasích olejů nebo z mazacích olejů, rafinovaných rozpouštědly. Páyafinové gáce jsou charakterizovány velmi vysokým indexem viskozity, obvykle v rozsahu od 140 do 200 v závislosti na obsahu oleje i výchozí složce, ze které byly připraveny. Parafinové gáče jsou proto zcela mimořádně vhodné pro přípravu mazacích olejů s velmi vysokými viskozitními indexy, například od asi 120 do asi 180.
Rafinovaný proud může být - je-li to žádoucí - zpracován postupem mírné extrakce rozpouštědlem za vzniku skladovatelného
- · · • · ··· ···· mazacího oleje. Extrakce rozpouštědlem, jak se použije při přípravě skladovatelných mazacích olejů postupem dle tohoto vynálezu je postupem zcela běžným, netřeba podrobného v
popisu. Stupen extrakce rozpouštědlem se provádí za použití rozpouštědel, jako je N-methyl-2-pyrrolidon nebo furfural. Rozpouštědla jsou zvolena se zřetelem na jejich relativní solubilizaci ropných molekul aromatického typu a molekul parafinového typu, jakož i pro jejich poměrně nízkou teplotu varu, což umožňuje oddělení rozpouštědla od extraktu. Při přípravě mazacích olejů se běžně používají rospouštědlové extraktory, jako je rotující diskový kontaktor. Přívody, obsahující asfalt, se mohou zbavit asfaltu před extrakcí rozpouštědlem. Výhodnými rozpouštědly pro odstranění asfaltu jsou níževroucí parafinické uhlovodíky, jako je ethan, propan, butan, pentan nebo jejich směsi. Výhodně se používá při této extrakci propan. Pentan je nejvhodnějším rozpouštědlem, jsou-li žádány vysoké výtěžky oleje, zbaveného asfaltu. Taková níževroucí parafinická rozpouštědla lze rovněž použít ve směsích s alkoholy, jako je methylalkohol či isopropylalkohol.
Při běžném postupu přípravy vysoce-kvalitních zásob skladovatelných mazacích olejů se používá často postup extrakce rozpouštědlem pro zkvalitnění přísunu ropy se zřetele?.· na odstranění síry, dusíku a aromátů, jakož i zvýšení viskozitního indexu ve srovnání s přísunem do extraktoru. Provedení běžné rozpouštědlové extrakce se typicky provádí za podmínek, dostačujících k tomu, aby produkt po extrakci měl viskozitní index nejméně 80 a výhodněji nejméně 95, je-li žádoucím olej skupiny Group II nebo Group III. Je-li žádoucím olej Group III, je třeba volit tak náročné podmínky extrakce, aby produkt po extrakci olejem měl viskozitní index nejméně 120,
Postup extrakce rozpouštědlem pro přípravu skladovatelných mazacích olejů podle tohoto postupu lze provádět za méně přísných a náročných podmínek, než jaké se obvykle používají při přípravě vysocekvalitních skladů mazacích olejů. Snížené nároky na exktrakci rozpouštědlem se projeví zmenšením množství použitého rozpouštědla a/nebo ve snížení teplot při extrakci.
• ·
-10ment
Snížení množství rozpouštědla, potřebného pro stupen extrakce rozpouštědlem, se projeví ve vyšších výtěžcích extrakčního stupně, a také to zjednodušuje postup oddělování rozpouštědla od extraktu po provedení extrakčního stupně.
Při provádění postupu dle tohoto vynálezu, zahrnuje-li předřazený stupeň extrakce rozpouštědlem, se udržují podmínky při extrakci rozpouštědlem tak, aby byl produkován extrahovaný olej s viskozitním indexem, který je nejméně o 5 nižší, s výhodou v rozsahu od 5 do asi 20 nižší, než je požadovaná viskozita skladovatelného mazacího oleje, připravovaného tímto postupem. Je-li žádaným viskozitním indexem skladov vatelného mazacího oleje Group II hodnota 80, pak stupen předřazené extrakce rozpouštědlem dle tohoto vynálezu se vede tak, aby se získal· skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem méně než asi 75 a s výhodou v rozsahu méně než asi 60 až asi 75. Podobně je-li žádoucí hodnotou viskozitního indexu pro skladovatelný mazací olej typu Group II 95, v
pak se vede předřazený stupen extrakce rozpouštědlem podle tohoto vynálezu tak, že vznikne skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem nižším nežbasi 90 a s výhodou v rozsahu od 75 do 90. Podobně je-li žádoucím indexem viskozity pro skladovatelný mazací olej Group III například hodnota v*
120, vede se předřazený stupen extrakce dle tohoto vynálezu tak, že vznikne skladovatelný mazací olej než asi 115 a s výhodou v rozsahu od s viskozitním indexem asi 100 do asi 115.
Katalyzátor pro hydrogenační rafinaci pro méně náročný postup v odpovídajícím pásmu obsahuje jeden hydrogenující kov nebo kombinaci takových kovů na materiálu nosiče povahy oxidů. Hydrogenační kovy, které mají přednost, patří do skupiny VIA a VIIIA periodické soustavy prvků, jako je jeden z dále uvedených, Či směs: nikl* wolfram, kobalt, molybden, platina a palladium. Hydrogenační kov/y může/mohou být ve formě čistého prvku, nebo v kombinaci s prvkem jiným, jako je síra, kyslík, halogeny a dusík na nosném materiálu povahy • · · · · · ·
-11<·· «a • ·· · ··a • a « · a a oxidu. Je-li kombinace nejméně jedné kovové složky skupiny VIA a VIIIA přítomné ve formě oxidů (i smíšených), pak se tato forma upraví do formy s obsahem síry před vlastním použitím při hydrogenační rafinaci. Je vhodné, aby katalyzátorová kompozice k použití dle tohoto vynálezu obsahovala jednu či více složek, jeko je nikl a/nebo kobalt, e jednu či více složek, jeko je molybden/a/nebo v/olfrsm a jednu či více složek, jako je platina a/nebo palladium,
Množství hydrogenační složky či složek v katalyzátorové kompozici vhodně kolísá od asi 0,5 do asi 10% hmotn. kovu či kovů skupiny VIIIA a od asi 5 do asi 25% hmotn. kovu či kovů skupiny VIA, přepočteno na podíl kovu či kovů na 100 dílů hmotn.celkového katalyzátoru. Výhodné katalyzátorové kompozice ve shodě s tímto vynálezem obsahují hmotnostně asi 3 až 10% niklu a od asi 5 do 20% hmotnostně molybdenu. Výhodněji obsahuje katalyzátorová kompozice dle tohoto vynálezu od a si 4 do 8% hmotn.niklu a od asi 8 do 15% hmotn. molybdenu, přepočteno na 100 dílů hmotn. katalyzátoru celkově.
Katalyzátory, použitelné jako hydrogenacně-rafinační dle tohoto vynálezu se mohou připravovat postupem, který zahrnuje smíchávání nebo semletí dohromady aktivních zdrojů hydrogenujících kovů s aktivními složkami nosného materiálu povahy oxidů. Jiné katalyzátorové složky lze také přidat před mícháním nebo po něm. Směs složek se potom může tvarovat,například vytlačováním a tvaróvaný katalyzátorový prekursor se zahříváním převede na katalyzátor. Odborníkům jsou takové postupy dobře známé.
Hydrogenačně-rafinační katalyzátor může dále obsahovat molekulární síta, jako je některé z®·, SAPO, například SAPO-ll, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41, zeolity typu faujasitu, jako je Y, X, A, ultrastabilní Y, další zeolity jako je Beta a Neolity se střední velikostí pórů, jako jsou ZSM-5, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-25. Je-li přidán do hydrogenačně-rafinačního katalyzátoru
-12«9 9 9 » 9 9 <
» 9 9 1
9 9 9 4
1
9 9 9 krystalinický materiál, pak za vhodné formy lze pokládat krystalinické materiály s nízkou aktivitou a nízkou stciditou. Pokud je takový krystalinický materiál obsažen v hydrogenačně-rsfinaČním katalyzátoru, pak takový katalyzátor bude obvykle obsahovat méně než 10% takového materiálu, s výhodou pak méně než 8%, Tok například vhodný hydrogenacně-rafinační katalyzátor obsahuje zeolit typu Y s celkovou velikostí buněk méně než 24,50 angstromů o s výhodou méně ne
I o c*
Si á
4,34 a ngstr omů s tím, že hmotnostní poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je větší než 5, s výhodou větší než asi 25, přičemž složka alkalického kovu či kovu žíravých zemin činí méně než 0,5% hmotn.
Oxidový nosný materiál může obsahovat jednu či více složek z oxidů, jako je křemičitý, hlinitý, hořečnatý, titaničitý, zirkončitý, křemičito-hlinitý nebo jejich kombinace. Pojivá se mohou použít jak amorfní, tak i krystalická. S výhodou se jako nosný materiál použije oxid hlinitý.
Postup dle tohoto vynálezu se vyznačuje méně náročnými podmínkami z hlediska hydrogenační rafinace s malou konverzí — pokud vůbec přívodu mazacích olejů na nízkovroucí hydrogenační produkty. Podmínfek hydrogenační rafinace se volí tak, že se udržuje objemová krakující konverze během tohoto postupu pod 20%, s výhodou pod 10# a ještě výhodněji pod 5%. Výraz objemová krakující konverze, jak se zde používá, je mírou v obj. procentech toho, jak se pžívod mazacího oleje převádí konverzí během hydrogenační rafinace na reakžní produkty s normální teplotou varu, jež je nižší než referenční teplota T
X c 1 Tref “ T50
2,5 (Tc •50 30' kde T θ a T^q 8’g rovna jí normál ním teplotám varu 5©%, resp,
30% obj. v tom kterém případě, to podle destilace dle D2887, s přihlédnutím na přívod mazacího oleje do hydrogenačně-rafinaČního zařízení. Takže hydrogenacně-rafinační reakční pásmo, obsahující hydrogenacně-rafinační katalyzátor dle tohoto vynálezu, se udržuje ná hodnotě pare.tlaku vodíku pod asi 11 MPa, s výhodou pod asi 8,7 MPa a nejvýhodněji pod asi 7,6 MPa, Teplota ·· · ··«
-13• ···· se přitom pohybuje v rozmezí od asi 260° do asi 427° C, s výhodou od asi 316 do asi 371° C. Přívodová rychlost se přitom udržuje v rozsahu od asi 0,1 hod2· do asi 10 hod’’1', s výhodou mezi asi 0,1 hod a asi 5 hod kapalné hodinové prostorové rychlosti LHSV (liquid hourly space velocity), což odpovídá rychlosti, za které se přívod zavádí do reakčního pásma, v tomto případě do hydrogenačne-rafinačního reakčního pásma. Jednotky ”LHSV” jsou míněny objemově na objem katalyzátoru za hodinu, nebo hod · S přihlédnutím k udržení dostatečného množství vodíku ve styku s hydrogensčně-rafinačním katalyzátorem během této reakce se zavádí vodíkový proud, obsahující obvykle více než 50 mol% vodíku do hydrogenačne-rafinačního pásma rychlostí nejméně 178,1 ’ m vodíku na m oleje.
Během hydrogenační rafinace dle tohoto vynálezu se podstat ně zvýší viskozitní index upravovaného oleje za poměrně nízké ztráty z hlediska výtěžku. Tak například při konvenčním hydrogens čně-rafinačním zpracovávání pro zvýšení viskozitního indexu přívodu mazacího oleje se viskozitní index obecně zvýší o méně než 1 viskozitní jednotku pro každé 1% konverze. Ha rozdíl od toho hydrogensčně-rafinovaný olej postupem dle tohoto vynálezu má viskozitní index nejméně VI^, kde (VIH - VI0) Δ0 >1,0 kde /y G je konverze b+hem hydrogenačne-rafinačního stupně a
VI je viskozitní index ropného přívodu.
výhodou (VIH- VIO) — /1,5 a ještě výhodněji
-14(VI VIo>
>2,0
Ac
Takže při hydrogenační rafinaci dle tohoto postupu se viskozitní index ropného přívodu zvýší nejméně o 5 jednotek viskozitního indexu, s výhodou se zvýší mezi asi 5 až asi 25 jednotkami viskozitního indexu, přičemž viskozitní indexy ropných přívodů, a hydrogenacně-rafinacne upraveného oleje jsou míněny na odvoskovaném podkladu.
Odvození viskozitního indexu je popsáno v ASTM D2270-85. Viskozitní index se zakládá na měření viskozit při 40° a 100°C. Viskozitní index olejů, obsahujících takové množství vosku, že měření viskozity za teploty 40°C by bylo obtížné nebo nemožné vůbec, lze stanovit extrapolačním postupem, jako je třeba měření viskozity oleje za dvou ieplot, za kterých je olej dokonale kapalný, třeba při 70° a 100 C s tím, že se viskozitní index při 40° C stanoví extrapolačním pstupém, viz ASTM D341-89.
Pokud není uvedeno jinak, viskozitní index, jak se používá zde, se zakládá na odvoskovaném podkladu. Oleje s teplótou tuhnutí vyšší než asi 0°C,se odvoskují rozpouštědlem před vlastním stanovením viskozitního indexu. Postup odvoskování rozpouštědlem, jak je vhodný pro stanovení viskozitního indexu na odvoskovaném podkladu, je tento: 300 g voskovitého oleje, kde je třeba stahovit viskozitní index na odvoskovaném podkladu, se zředí 50/50 objemově směsí methylethylketonu a toluenu 4 : 1, ochlazené na -20° G. Směs se chladí na -15° 0, s výhodou po dobu noci, a za teploty -15° C se filtruje nálevkou (Coors) za použití filtračního papíru Whatman č„3. Vosk se sejme z filtračního papíru a přenese se do dvoulitrové'banky. Rozpouštědlo se potom oddestiluje na horké desce a vosk se zváží. Viskozity odvoskovaného oleje při měření za teplot 40° a 100°C se použijí pro stanovení viskozitního indexu.
Obsah síry a dusíku v hydrogenačně-rafinačně upraveném oleji se sníží ve srovnání s původního v přívodu, a viskozitní index takto zpracovaného oleje se zvýší ve srovnání s přísunem.
• · · • ·
-15Obecně řečeno, hydrogenačně-rafinačne upravený olej bude obsahovat méně než 100 ppm síry, s výhodou méně než 50 ppm síry a ještě výhodněji méně než 20 ppm síry. Takže takto upravený olej má obsah síry pod 50%, s výhodou pod 25% původního obsahu síry v přívodu, tj, v přísunu do hydrogenačnerafinačního reaktoru» Dále bude obsahovat méně než asi 50 ppm dusíku než asi 25 ppm dusíku.
s výhodou méně Vývod z hydrogenačně-rafinačního stupně obsahuje typicky plynný podíl s vodíkem a lehkými uhlovodíky jako produkty z reaktoru, menší množství amoniaku a sirovodíku, kapalný podíl pak obsahuje zreagované i nezreagované produkty typů. uhlovodíků» Je zde několik možností pro odvoskování hydrogena čně rafinovaného oleje:
a) veškerý vývod se uvádí v odvoskovávacím pásmu do styku s odvoskovávajícím katalyzátorem, za přidání vodíku nebo bez toho,
b) oddělí se kapalné a plynné složky a kapalná složka se dostává do styku s čerstvým vodíkem v odvoskovávacím pásmu,
c) oddělí .se kapalné a plynné složky, z plynného podílu se odstraní nečistoty, do vyčištěného plynného podílu se přidá čerstvý vodík, je-li to třeba,a takto vzniklý plynný proud s obsahem čerstvého vodíku se dostane v odvoskovávacím pásmu do styku s kapalným podílem.
Podle tohoto našeho postupu se nejméně část, ale s výhodou veškerý kapalný podíl vývodu h hydrogenačně-rafinačního stupně uvádí do styku s hydroodvoskovávajícím katalyzátorem ke snížení teploty tuhnutí hydrogenačně rafinovaného oleje.
Pásmo odvoskovávající reakce typicky pracuje za katalyzátorové teploty od asi 204° do asi 482°C, s výhodou v rozsahu od asi 288° do asi 399 C, Tlak v reaktoru: obvykle v rozsahu od asi 0,45 do 20,8 MPa, s výhodou v rozsahu od asi 3,55 do
17,3 MPa. Hodinová kapalinová prostorová rychlost spadá obvykle do rozsahu od asi 0,1 do asi 5 hod (obj/obj)ale výhodným rozsahem je asi 0,5 až 2 hod“1. Odvoskovaný skladovátelný.unažací olej bude mít nižší teplotu tuhnutí ve srovnání se zdrojem, ze kterého byl připraven. S výhodou bude teplota tuhnutí
-16-·· odvoskovaného skladovatelného mazacího oleje pod asi 5° G, s výhodou pod asi 0° C a ještě výhodněji pod asi -5° C.
Přidávání vodíku do zařízení pro odvoskovávání podstatně nutné není, ale je výhodné. Pokud se vodík přidává, pak 3 3 zpravidla v rozsahu od 89,1 do 1780 m vodíku na m oleje, * 3 s výhodou v rozsahu od 178 do 891 m vodíku na m oleje.
Výhodný přívod vodíku do oúvoskovávajícího zařízení bude v podstatě prostý síry a sirných sloučenin, například tedy obsahuje méně než 250 ppm sirovodíku, nejméně část vodíkového přísunu do odvoskovávajícího zařízení může obsahovat část plynného vývodu, regeherovaného z hydrogenační rafinace, který byl upraven, například propráním za použití vodného roztoku aminu, aby se tak odstranil podstatný podíl tamže obsaženého sirovodíku.
Odvoskovávající katalyzátor obsahuje molekulární síto se střední velikostí pórů. Je zde dosti velký počet použitelných katalyzátorů pro takový účel. Jako příklady molekulárních sít se střední velikostí pórů ns podkladu krystalinických oxidů křemičitých lze uvést zeoliry, jsou jsou látky ze skupiny ZSLí, například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, Z3M-3S a ZSM-32. Z těch ZSM-5 je popisován v US.pat.spisech
700 585, 3 702 886 a S 770 614, ZSM-11 je popsán v US.pat. spise 3 709 979, ZSM-12 v US.pat.spise 3 832 449, ZSM-21 a ZSř.I-38 jsou popsány v US.pat.spise 3 948 758, ZSíFv US.pat. spise 4 076 842 a ZSM-35 v US.pat.spise 4 16 245. Odvoskovávací postupy s použitím SSZ-32 jsou popsány například v US. pat.spisech 5 053 373, 5 252 527, 5 300 210, 5 397 454,
376 260, na které se zde pro všechny případy odkazuje.
Isomerisační katalyzátor použitelný při tomto vynálezu zahrnuje rovněž nezeolitická molekulární síta se střední velikostí oórů. Nezeolitická molekulární síta jsou mikroporézní kompozice, vzniklé z AlOg a POg tetrahedrň a mají elektrovalentně neutrální strukturu, viz US.pat.spis
861 743.
Nezeolitická molekulární zíta zahrnují aluminofosfáty (AlPO^), popsané v US.pat.spise 4 310 440 a silikoaluminofosfáty (SAPO). kovem substituované aluminofosfáty (MeAPO, kde
-17·· ·· · · » · · · » · · · ··· ·· · • · ·· ··
Me znamená kov), nekovově substituované aluminofosfáty (EIAPO) molekulová síta povahy kovově substituovaných aluminofosfátů. se mohou použít jako isomerisažní katalyzátory, viz US.pat.spisy 4 500 651, 4 567 029, 4 544 143 a 4 686 093. Nekovově substituované aluminofosfáty jsou popisovemy v US.pat.spise 4 973 785. Isomerizacní katalyzátor bude s výhodou obsahovat silikoaluminofosfát > se střední velikostí pórů, nebo SAPO jako složku nezeolitického molekulárního síta o SAPO se střední velikostí pórů, zvláště se hodící pro provádění postupu dle tohoto vynálezu, zahrnují SAPO-11, SAPO-31 a SAPO-41. US.pat.spis 4 440 871 popisuje SAPO obecně, specificky pak SAPO-31 a SAPO-41. Závažná část US pat.spisu 4 440 871 se SAPO se střední velikostí pórů se zde připojuje formou odkazu. Odvoskovávající postupy za použití jednoho či více molekulárních sít se skupiny SAPO jako odvoskovávající a isomerizující katalyzátory jsou popisovány například v US.pat.spisech $215945, 5 282 958, 5 4k3 695, 5 246 566, na které se zde pro všechny případy odkazuje,, Ačkoliv silikoaluminátové zeolity se střední velikos tí pórů, jako jsou látky skupiny ZSM, odvoskovávají jiným mechanismem než molekulární síta typu silikoaluminofostátů, oba tyto typy jsou použitelné při tomto vynálezu.
Výhodným isomerizačním silikoaluminofosfátovým molekulárním sítem se střední velikostí pórů je isomerizacní katalyzátor SAPO-11. Ve spojení s hydrogenující složkou převádí SAPO-11 voskovité podíly za vzniku mazacích olejů ve výtečném výtěžku, s velmi nízkou teplotou tuhnutí, nízkým bodem zakalení, nízkou viskozitou s vysokým viskozitním indexem· IíydrpgenaČní složkou takového isomerizačního katalyzátoru bude kov skupiny VIIIA, sloučenina kovu nebo kombinace kovů skupiny VIIIA nebo takových kovových sloučenin. Uejvýhodněji bude hydrogenující složka obsahovat buď platinu nebo palladium nebo kombinaci těchto dvou kovů či jejich sloučenin. Hydrogenující složka se vnáší do katalyzátoru postupy odborníkům dobře známými, jako je impregnování atd.
-18• · · ···· . ·· ·· • · · · • · · · • · · · · · · • · • · ··
Kovy se typicky přidávají do katalyzátoru va formě rozpustných sloučenin impregnováním, načež se imoregnovaný katalyzátor suší na vzduchu a kalcinuje. Nejvýhodnějším SAPO se střední velikostí pórů k použití při tomto vynálezu je SM-3, který má krystalickou strukturu, spadající do rozsahu molekulárních sít SAPO-11. Příprava SM-3 a jeho jedinečné vlastnosti jsou popsány v US.pat.spise 5 158 665, ha který se zde odkazem uporonuje.
Výraz póry střední velikosti, používaný ve vztahu k zeolitům nebo látkám skupiny SAPO při provádění postupu dle tohoto vynálezu znamená účiny o tvor pórů v rozsahu od asi 5,3 do asi 6,5 angstromů, je-li pořízni anorganický oxid v kalcinované formě. Molekulární síta, čítaje v to zeolity a SAPO s tímto rozsahem směřují k jedinečným charakteristikám molekulárního prosévání. Podobně jako'zeolity s malými póry, jako jsou erionit a chabazit, umožňují vniknutí uhlovodíků s určitým větvením 'snadno do volných prostorů molekulárního síta. Podobně jako zeolity s většími póry, jako jsou faujasity a mordenity, mohou rozlišit n-alkany a mírně větven© alkany i větší větvené alkany, mající například kvarterní uhlíkový atom.
Účinnou velikost pórů síta lze měřit použitím standardizovaných adsorpčních techiik a uhlovodíkatých sloučenin se známými minimálními kinetickými průměry, viz Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (zvláště kapitola 8), Anderson a spol., J.Catalysis 58, 114 (1979) a US pat.spis 4 440 871, na které se zde odkazuje.
Při přípravě katalyzátorů k použití dle tohoto vynálezu se mohou použít aluminosilikátové zeolity se střední velikostí pórů a SAPO se střední velikostí pórů bez dalšího tváření, ale obvykle se zeolity i látky skupiny SAPO spojují s dalšími materiály, odolnými za vysokých teplot i vzdorujících za ostatních podmínek, používaných pri konverzi uhlovodíků.Takový podkladový nosný materiál povahy oxidů může zahrnout aktivní i
-19“
44 ··
4 4 4 4 4 4
4 4 4
4 4 4 4
4 4 4
444 4444 44 4 . 44 44
4' · 4 4
4 4 4 • 444 444
4 neaktivní materiály a syntetické nebo přírodní zeolity, jakož i oxid hlinitý, hlinky, oxid křemičitý a oxid?; kovů. Posléze uvedené mohou zde být přirozené nebo ve formě želatinových sraženin, solů či gelů, čítaje v to směsi oxidů křemíku a hliníku. Použití dalších aktivních materiálů ve spojitosti se zeolity Si látkami skupiny SAPO, v obou případech se střední velikostí pórů může přispět ks zlepšení konverze nebo selektivity katalyzátorů při konverzích některých uhlovodíků. Inaktivní materiál?; jc možno použít jako ředidla s úmyslem kontrolovat podíl konverze u sledovaného postupu. Pojivá mohou zde být často ke zlepšení síly, nutné k rozdrcehí katalyzátoru, jako je tomu v případě přírodních hlinek a anorganických oxidů.
Dále pak k právě zde jmenovaným materiálům se mohou zeolity nebo látky skupiny SAPO, v obou případech se střední velikostí pórů skládat dohromady s porézním oxidovým nosným materiálem, jako je fosforečnan hlinitý, oxid křemičitý a hlinitý, křemičitý a hořečnatý, křemičitý a zirkoničitý, křemičitý a thoričitý, křemičitý o beryllnatý, křemičitý a titaničitý, právě tak jako jsou kompozice se třemi složkami, třeba oxid křemíku, hliníku a thoria, křemíku, hliníku a zirkonu, křemíku, hliníku a hořčíku, křemíku, hořčíku a zirkonu. Relativní podíly a poměry jemně drcených zeolitů nabo látek skupiny SAPO se středně velikými póry ve vztahu k nosnému materiálu mohou značně kolísat, obecně krystalický podíl spadá do rozsahu 1 až 90% hmotn.katalyzátoru. Způsoby příprav?; katalytických kompozic jsou odborníkům známé, patří sem takové běžné postupy, jako je sušení po rozstřiku, vytlačování apod.
Vosku zbavený vývod z hydroodvoskovávajícího stupně obsahuje materiál s nízkým, teplotou tuhnutí, obvykle méně než asi 5° C, výhodněji méně než-asi 0° 0 a nejvýhodněji méně než asi -5° C, s viskozitou za měření při 100° G vyšší než asi 2cSt.
Takové materiál?/ s nízkou teplotou tuhnutí vhodně reagují v hydrogenačním reakčním pásmu nad hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím jeden či více vzácných kovů na podkladu z anorganického oxidu. Hydrogenační stupeň je žádoucí k odstranění například
-20... ·· ·· i 9 9 « • · · · • ··· ··» ·· · ···· ·· ·· aromatických sloučenin a nejméně část ze zbývajících sloučenin síry a dusíku, jakož i jakýchkoli dalších složek ve vývodu, zbaveném vosku, které by mohly být příčinou nestálosti konečného oleje,
Hydrogenacní reakce se provádí za přítomnosti vodíku, s výhodou za tlaku vodíku v rozsahu 3,4 až 33,8 MPa, výhodněji v rozsahu mezi 6,2 až 20,7 MPa. Teplota při hydrogenaci se pohybuje v rozmezí asi 204° gž 343° C. Při četných něžných hydrogenacních postupech, zvláště s ohledem na nasycení aromátů a odstranění zbarvených podílů z oleje se hodí reakční teplota v rozmezí 204° až 260° 0. Přívodová rychlost na hydrogenacní katalyzátorový systém je v rozsahu, vyjádřeno hodinovou průtokovou kapalinovou rychlští, od asi 0,2 do 1,4, s výhodou od asi 0,2 do asi 1,0,' nejvýhodněji od 0,3 do 0,7. Kutná sootřeba vodíku (nasazení a recyklování) je v rozsahu 89,1 až 3562,6 m vodíku/m oleje, s výhodou v rozsahu 356 až 3560 m vodíku na m oleje. Takový hydrogenacní postup je popisován například v US pat.spise 4 162 962 a 5 393 408, na které se zde pro úplnost odkazuje.
V hydrogenačním stupni se olej, zbavený vosku, dostává do styku s katalyzátorem, obsahujícím jeden či více vzácných kovů, jako je platina, palladium, rhenium, rhodium, ruthenium nebo iridium, vždy na matrici z anorganického oxidu,
Při výhodném provedení je hydrogenačním katalyzátorem makroporézní hydrogenacní katalyzátor s celkový® objemem oórů nad asi 0,45 cm/g, výhodněji nad asi 0,55 cm/g g nejméně asi 1%, výhodněji nejméně asi 3% z celkového objemu pórů spadá do rozsahu makroporů a průměru větším než asi 1000 anstrómů s tím, že minimální množství objemu makroporů je nad 0,07 cra^/g. Výraz '‘makroporézní’', jak se zde používá, znamená katalyzátor, mající poměrně velké množství objemu pórů, to jest nejméně 1% v pórech o průměru větším než je 1000 angstro*mř s tím, že minimum makroporových objemů je s výhodou větší než 0,7 cm/g.
-21obsahuje slitinu platiny ny k palladiu mezi 2,5
Jeden takový makroporézní hydrogenaČní katalyzátor se popisuje - je vhodný pro postup dle tohoto vynálezu - v US. par,spise 5 393 408, na jehož odkaz se zde upozorňuje pro všechny případy. Zvláště výhodný hydrogenaČní katalyzátor a pylladia s molárním poměrem plati1 až 1 : 2,5, nebo mezi 2 : 1 a 1 : 1,5,
Za výhodnou anorganickou oxiduvou matrici je třeba označit oxid hlinitý. Zvláště výhodný hydrogenaČní katalyzátor a jeho příprava je uvedena v US.pat.přihlášce Sulfur Resistant Uýdroconversion Catalyst and Hydroprocess of Sulfur-Containing Lube Feedstock, evidenční číslo T-5244A, na kterou se zde pro úplnost očka zuje.
Navíc pak může hydrogenaČní katalyzátor obsshuvat další krakovací složky, jak k usnadnění hydrogenaČního postupu, tak i zvýšení odolnosti hydrogenačního katalyzátoru proti zanesení. Takové krakovací složky mohou zahrnovat jednu či více kombinací oxidu křemičitého s oxidem hliníku, titanu, hořčíku a se zeolity. Výhodnými zeolity jsou zeolity typu Y s mol.poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému větším než 12 a s celkovou velikostí buněk pod 24,5 angstromů, s výhodou pod asi 24,35 angstromů.
Další příklady mají napomáhat vysvětlení a doložení vynálezu, aniž by jakkoli jeho rozsah omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Katalyzátor pro hydrogenaČní rafinaci se připraví takto: smíchá se 1009 g oxidu hlinitého Katalco GAP-50 (přepočteno na látku prosťou těkavých podílů) a 20 g ?0%ní kyseliby dusičné, přidá se 750 g vody, zbavené iontů a vše se míchá 30 minut za teplot?/ 55° G. Do této směsi oxidu hlinitého se přidá roztok 1 g koncentrovaného roztoku amoniaku v 100 g vody, prosté iontů a reakční směs se míchá dalších 15 minut za teploty 55° C, Směs oxidu hlinitého se potom protlačuje šablonkou 0,210 cm
2í
-Xa výtlaček se suší 2 hodiny za teploty 121° C, další 2 hodiny za teploty 204° C a hodinu při 816° C.
Hydrogenující kovy se přidají do výtlačku takto: 206 g výtlačku (na podkladě hmotnosti bez těkavých podílů) se impregnuje roztokem, obsahujícím 19,6 g uhličitanu nikelnatého a 288 g roztoku kyseliny fosfomolybdenové (14,6% molybdenu, 4,0% fosforu) za teploty 49° 0. Po dvacetiminutovém stání se impregnovaný výtlaček suší 4 hodiny za teploty 93°C a kalcinuje se za teploty 510° C.
Příklad 2
Katalyzátor, obsahující SAPO 11, se připravuje takto:
V teflonové bance, umístěné v ledové lázni, se smíchá
231,2 g 85%ní kyseliny fosforečné a 118 g destilované vody,
Dále se přidává za pomalého míchání 408,4 g aluminiumisopropoxidu a vše se míchá až do homogenního stavu. Dále se přidá 18 g vysušeného oxidu hlinitého (Cabosil M-5) v 168 g destilované vody za neustálého míchání a nato ještě 91,2 g di-npropylaminu (nadále Pr2HH) s následným smícháním s Pólytron-em. Získaná snos má pH 6,0 a toto dále uvedené složení, vyjádřeno v mol.poměrech oxidů:
0,9 Pr2HH: 0,6 SiOg : AlgO- :P2O5 : 18 1^0
Směs se v teflonové nádobce umístí v tlakové nádobě z nerezové oc.eli a zahřívá se 5 dní na 200° C bez míchání za svého vlastního tlaku. Potom se kapalina nad sedlinou oddekantuje, produkt se filtruje, promyje vodou a suší po dobu noci za teploty 127° 0, načež se kalcinuje 8 hodin při 538° 0. Průměrná velikost krystalitů byla pod 0,5 mikronu.
Analysou za použití difrakce paprsků X se prokázalo, že kalcinovaným sítem je SAPO-11 a elementární analýzou se dospělo kmtomuto složení (molárně) bezvodého pevného podílu:
0,38 SiO2:Al2O3:
-Μ0 0 «000 · · 0 4 • ·· · 0004 • 00 0 0 0 0 0 0 0 0 4
0 0 0 0 4
00000 00 0 0 0 0· 00
Příklad 3
Odvoskovávající katalyzátor s obsahem 65% SSZ-32 na podkladu z oxidu hlinitého se připraví takto:
Smíchá se 1400 ml vody a 56,5 g pevného hydroxidu draselného v autoklávu objemu 4,5 1, vyloženém použitím Hastelloy 0, který se míchá shora, použitím lopatkového míchadla.
Po přidání 23,3 g oxidu hlinitého Reheis P2000 (50% hmotn. oxidu hlinitého) se směs míchá, až se vy čeří. Přidá se ještě 62 g isobutylaminu a 200 milimolů N,N ,-diisopropylimidazoliumhydroxidu (1 M vodný roztok), dále po částech a za míchání 253 g Gabosil-u M-5. Po dalším míchání 30 minut byla hodnota pH v rozmezí 13,2 až 13,3.
Reakční směs byla míchána použitím 75 otáček za minutu a zahřívána 5 dní na 170° C. Po promytí a vysušení reakčního produktu byl týž analyzován difrakcí použitím paprsků X, zjištěno, že je to SSZ-32.
Nekalcinovaný zeolit byl navázán ns oxid hlinitý tsgto:
180 g zeolitů se smíchá s 97 g oxidu hlinitého Catapal” v míchačce Baker—Perkins. Do promíchaného prášku sw přidá 8,3 g 70%ní kyseliny dusičné v dostatečném množství vody k tomu, aby veškerý podíl vody v zeolitů, oxidu hlinitém a kyselině dusičné odpovídal 269 g. Smíchané práškovité podíly s obsahem kyseliny dusičné byly promíchávány 30 minut za celkového obsahu těkavých podílů asi 45%, načež byly vytlačeny otvorem 0,113 lisu. VýtlaČek byl sušen za teploty 121°C po 8 hodin a kalcinován hodinu za teploty 62l°C za přívodu suchého vzduchu (SCPH, standard cubic feed per hour). Výtlačky byly potom ve styku vždy na 2 hodiny při 100°C čtyřikrát s iontoměničovou výměnou 1 M roztoku dusičnanu amonného.
Pozměněný vázaný zeolit byl impregnován platinou v množství 0,325% hmotn. z tebraaminonitrátu platiny takto: roztok platiny byl připraven vnesením 6,44 g Pt(NH^)^(H0^)g do 337 g vody za přidání 48,2 g zředěného roztoku amoniaku (1/100 obj.zředění koncéntrovaného roztoku amoniaku s obsahem 28,5% NH3). Takto připravená suspenze byla smíchána s 100 g zeolitů (bez těkavých podílů) v 1048 g vody, prosté iontů a 201 g 1/100 zředěného roztoku amoniaku. Zeolitová suspenze byla ve styku s roztokem platiny po 24 hodin, potom byla filtrována, promyta za současného nového rozmíchání do iontů prosté vody v hmotnostním poměru 1/10 a to dvakrát, sušena na vzduchu 30 minut, potom 4 hodiny za teploty asi 121° 0 pod proudem stlačeného vzduchu. Dále byl zeolit kalcinován 2 hodiny za teploty 121°C, pak zahříván hodinu na 56°G až asi 288°C s tím, ze na teplotě 288°C byl udržován po 3 hodiny použitím 1 SGTP suchého vzduchu.
Před testováním katalyzátoru byl týž redukován v proudu vodíku za teploty asi 204° C a tlaku 16,0 MPa 4 hodiny, aby se tak ustavila rovnována účinnosti.
Příklad 4
Hydrogenační katalyzátor byl připraven takto:
Při přípravě podkladu pro hydrogenační katalyzátor byla dobře promíchánu směs, dokonale suchá, 1,32 kg práškovaného oxidu hlinitého, prostého těkavých podílů (Condea Plurál SB),
ÍS
10,68 kg práškované směsi oxidu křemičitého a hlinitého, prosté těkavých podílů (Condea Siral 40) s 40% oxidu křemičitého hmotn. a 360 g práškovaného Methocel P4M (Dow Chemical Company) v míchačce Littleford. Práškovaná směs byla potom zvlhčena postřikem 11,0 kg vody, prosté iontů a 3,21 kg kyseliny dusičné (0,171 kg 70%ní kyseliny dusičné v 3,039 kg iontů prosté vody| aby došlo k peptizaci prášků; ty byly pak dále míchány 10 minut. Jejich část byla vytlačována v míchačce (Bonner) otvorem 0,95 cm na plocho. Výtlačky byly sušeny po 30 minut za teploty 66°C v proudu vzduchu, dálo 30 minut za teploty 93°C, hodinu při 145° C, načež byly kalcinovány zahříváním v proudu horného vzduchu (593°c)v množství
3,56 n? za hodinu na 260°C hodinu, potom v proudu horkého vzduchu (704°G) hodinu 'na 149°C, dále pak udržováním na teplotě horkého vzduchu 704°C hodinu před ochlazením.
Připravený podklad má vlastnosti, jak jsou uvedeny v tabulce I.
íf ·· · * 0 .00 00 «00 0 · 000 0 ·· 1
0 000 0004
0 00 0 0 0 000004
0 0 0 0 0 4
000 0000 «0 000 00 00
Ta bulka hustota částeček dálkový objem pórů objem makroporů
Fy z.vlastnosti 0,940 g/cm3 0,5957 cm3/g 0,123 cm3/g
Jak je tento vyraz zde používán, pak póry s velikostí makropórů mají účinné průměry nad 1000 angstrómů.
Hydrogenační katalyzátor s platinou a palladiem byl připraven za použití 400 g hydrogenačního katalyzátorového podkladu (prostého těkavých podílů), který byl uveden do rovnovážného stavu ponecháním za normálních podmínek po dobu noci. Roztok platiny a palladia byl připraven rozpuštěním 1,59 g tetraminnitrátu platiny Pt(I'ÍHp )^(N0^ )g a. 0,64 g tetraminnitrátu palladia PdQTH^ )4(^0^ )g ve vodě, prostá iontů, obsahující dostatek roztoku amoniaku k udržení hodnoty pH v rozmezí 9,3 až 10,0.
Makroporézní katalyzátorový podklad byl impregnován roztokem platiny a palladia postřikem pórů tak, aby obsahoval 0,2% platiny (hmotn) a 0,16 % palladia (hmotn) na konečném katalyzátoru. .. Dostatek roztoku platiny a palladia byl nastříkán na podklad v průběhu 10 až 15 minut, aby se zaplnily objemy pórů podkladu. Podklad byl ponechán k nasáknutí 4 hodiny s průběžným potřesením každých 30 minut. Během sáknutí byla Vždy přidávána voda, aby se podklad udržel ve vlhkém stavu. Po konečném nasáknutí, po dobu noci byl impregnovaný podklad sušen 2 hodiny za teploty 140 C v uměle provdušnované sušárně za použití stlačeného vzduchu za teploty 140°C, potom ještě 2 hodiny za teploty 100° C. Po vysušení byl katalyzátor naložen do dvou muflovacích pánví ve vrstvě 3,2 cm a prudce kalcinován za teploty 454°C 45 minut v peci za proudu
O suchého vzduchu 0,7 m/hod.
Příklad 5
Obdhodně dostupný hydrogenačně-rafinační katalyzátor
• · · · ·· · · · ·
s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobný katalyzátoru z příkladu 1 byl použit k hydrogenační úpravě přímého přívodu skladovatelného mazacího oleje s fyzvlastnostmi, jak jsou uvedeny v tabulce II, při 36O°C,
10,3 MPa celkového tlaku s kapalinovou hodinovou průtokovou rychlostí 0,5 hod3·. Hydrogenacně upravený produkt byl označen jako A.
T a bulka II.
Hyarogenacně-rafinační reakční podmínky
Teplota °G 360 celkový tlak MPa 10,4 parciální tlak vodíku MPa 9 rychlost recyklování (m3 vodíku/πΓ5 oleje) ^4 kapalinová hodinová průtoková rychlost hod 0,5
Přívod Produkt (vzorek A) síra % hmotn 2,57 ppm 41 dusík ppm 791 1,06 aromáty, % hnotn 54,3 22,7 nasyc.podíly, % hmotn 44,3 77,2 viskozita 1OO°C cSt 9,696 5,901 viskozitní index (na odvoskovaném podkladu) 54 89
Podobná destilace D-2887 (kap.objem %), °C 10% 422 339
50% 471 448
90% 514 503
Podobný přívod, který byl předem upraven mírnou rozpoustědlovou extrakcí, byl hydrogenacně rafinován za použití běžného hydrogenačního katalyzátoru s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobného katalyzátoru z příkladu 1. Vlastnosti přívodu i produktu jsou uvedeny v tabulce III. Hydrogenačne upravené produkty jsou označeny jako vzorky B až B.
III.
Ta bulka Reakční podmínky
| Teplota °C | 336 | 334 | 332 | 334 |
| celkový tlak MPa | 7,3 | 7,3 | 7,3 | 7,3 |
| parciální tpak vodíku | ||||
| MPa | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 |
| rychlost recyklování | ||||
| Q O (nr vodíku/m oleje) | 534 | 534 | 534 | 534 |
| kapalinová průtoková | ||||
| hodinová rychlost | ||||
| hod | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Přívod
Produkt
Vzorek
C D ppm síra 1,37 % hmotn 45 ppm 97 ppm 215 ppm 80 r
| dusík ppm 124 | 0,17 | 0,67 | 1,54 | 0,42 |
| aromáty | ||||
| % hmotn. 46,0 | 20,1 | 23,2 | 26,5 | 22,8 |
| nasyc.látky | ||||
| % hmotn 52,4 | 79,9 | 76,6 | 73,2 | 77,0 |
| viskozita 100°C | ||||
| cSt 8,466 | 6,406 | 7,094 | 7,449 | 7,O6í |
| visnožitní | ||||
| index (odvosko- | ||||
| váný základ) 86 | 102 | 97 | 94 | 97 |
| teplota | ||||
| tuhnutí 41 | 10 | 38 | 39 | 35 |
| Podobná destilace D- | -2 887 (obj | .kap.%), 0 | C | |
| 10% 433 | '3392 | 409 | 413 | 407 |
| 50% 474 | 463 | 467 | 467 | 485 |
| 90% 514 | 511 | 513 | 513 | 511 |
Podobný průvod, který byl předem upraven za podmínek normální extrakce rozpouštědlem, byl hydroegnačně rafinován za použití běžného hydrogenačního katalyzátoru s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobně katalyzátoru z příkladu 1. Vlastnosti přívo du a produktu jsou shrnuty v tabulce IV. Hydrogenačně upravený produkt je označován jako vzorek P
Tabulka IV
Hydrogenačně-rafin teplota °C celkový tlak ...Pa pare.tlak vodíku Mpa recyklační rychlost (m vodíku/m oleje) kapalinová průtoková hodinová, rychlost hod síra dusík, ppm aromáty % hmotn nasyc.látky % hmotn. viskozita 100° G, eSt viskozitní index teplota tuhnutí °C Podobná destilace D-2887 10%
50%
90%
Příklad 6 ční reakční podmínky 337
9,7
8,5
534
1,0
| Přívod | Produ | kt (vzorek P) |
| 0,93 % | hmotn. | 19 ppm |
| 49 | 0,13 | |
| 22,7 | 11,4 | |
| 77,2 | 88,6 | |
| 5,901 | 6,052 | |
| 89 | 107 | |
| 35 | 43 | |
| (obj.kap., | %) °C | |
| 339 | 391 | |
| 464 | 463 | |
| 503 | 512 |
Hydrogenačně upravený produkt B (tabulka lil) byl zbaven vosku nad katalyzátorem, obsahujícím SAPO-11, spojeným s 35% ··. ··
oxidu hlinitého (Catapal) s impregnováním použitím
0,35% platiny, za teploty 342° G,hodinovou průtokovou rychlostí
1,02, průtokovou rychlostí recyklovaného vodíku 534 3 m Hg/nij oleje a celkového tlaku 7,7 MPa. Vlastnosti oleje, zbaveného vosku, jsou v tabulce V.
bulka
Přívod dusík, T^g/μΐ arornáty, % hmotn nasyc.látky, % hmotn. visko žita, 100°C, cSt viskozitní index tenlota tuhnutí °C
Vzorek E vlastnosti produktu 0,l6
7,8
92,2
6,849
107
Podobná destilace, D-2887 (kap.objem %5, °C
10%
50%
90%
Příklad 7
399
463
512
Hydrogenaoně-rafinový olej se zbaví vosku nad katalyzátorem s obsahem 65% SSZ-32 na podkladu z oxidu hlinitého. Vosku zbavený produkt se potom hydrogenačně-rafinuje nad hydrogenačním katalyzátorem z příkladu 4. Reakční podmínky, a produkt jsou uvedeny v tabulce VI.
·· ·· ·· ·· • · · · • · · · • · · · · · · • · • · · ·
Ta bulka vm
Přívod. V z o r e k
| B | G | D | A | |
| ť-sakoní | podmínky | |||
| Teplota °C (odvoskování) | 336 | •p Γ7 I | 331 | 316 |
| teplota °C (hydrogenování) | 232 | 450 | 450 | 450 |
| celkový tlak MPa | 7,7 | 7,7 | 7,7 | |
| recyklační rychlost | ||||
| (m? Hg/rn^ oleje) | 722 | 715 | 710 | 750 |
| hod i nová kapalinová pr ů t o ková r y chlo s t hod“l (odvoskování) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0, 94 |
| hodinová kapalinová průtoková rychlost | ||||
| hod“1 (hydrogenování) 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| V | lastnosti produktu | |||
| aromáty, % hmotn | 5,8 | 23,2 | 14,8 | 6,4 |
| nasyc.látky, % hmotn | 97,1 | 94,2 | 85,1 | 93,6 |
| viskozita 100°C, cSt | 7,279 | 7,92 | 9 8,233 7,034 | |
| viskozitní index | 103 | 99 | 95 | 92 |
| teplota tuhnutí | -12 | -13 | -12 | _Q |
| Podobná destilace, D· | -2887 (kaplobjem %) | , °C | ||
| 10% | 400 | 412 | 368 | |
| 50% | 463 | 466 | 450 | |
| 90% | 511 | 513 | 504 | |
| Výše uvedené př | íklady jsou | doklade: | m účinnosti tohoto |
vynálezu pro přípravu vysoce kvalitních skladovatelných mazacích olejů z přívodů s vysokým obsahem síry.
Příklad 8
Hydrogenačně rafinovaný produkt A (tabulka II) se zbaví
44 44 · ·· ·· • 4 · · 4 4 4 4 · 4 4 · • 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 44 4 4 4 444444
4 4 4 4 4 4 •44 4444 44 444 44 44 vosku nad katalyzátorem s obsahem SAPO-11 s následným hydrogo načním katalyzátorem podobně katalyzátoru z příkladu 4, ale s obsahem pouze 0,475 % hmotn.palladia jako hydrogenační složky. Vlastnosti vosku zbaveného a hydrogenovaného oleje jsou uvedeny v tabulce VII. Tento příklad je dokladem toho, že hydrogenační katalyzátor, obsahující běžné hydrogenační složky produkuje olej nižší kvality, vyjádřeno termínem obsahu aromátů v olejei ve srovnání s olejem, produkovaným použitím tohoto vynálezu.
T a bulka Vil teplota °G při devoskování při hydrogenování celkový tlak MPa recyklační rychlost vP oleje ho di nová průtoková kapa1inová rychlost hod , odvoskování hydrogenlvání
Vzorek A
Reakční podmínky 357 232
7,7
852
1,07
1,0
Vlastnosti produktu aromáty, % hmotn.
nasyc.látky, % hmotn.
viskozita, 100°G cSt visko zit ní ind ex teplota tuhnutí
Podobná destilace, D-2887 (obj.kapaliny %)
12.5
87.5 6,485
10%
50%
90%
707
839
939
X KALENSKÝ r ‘ r 2 A ' \ i 5 .
A PARTNER!
Praha 2, kkákova 2 Česká republika
Claims (20)
1. Způsob výroby zásoby skladovatelného mazacího oleje, vyznačující se tím, že se
a) uvádí do styku ropný přívod o normální teplotě varu v rozmezí od asi 3l6° C do asi 677° C v reakčním pásmu pro hydrogenační úpravu s hydrogena čním katalyzátorem za hydrogenačních podmínek, zahrnujících parciální tlak vodíku pod asi 11 MPa a teplotu mezi asi 260° až asi 427° C, zvolených k udržení objemové krakovec£ konverze (4>C) během hydrogenační úpravy pod 20%,
b) uvádí se do styku hydrogenačně upravený olej za hydrodevoskujících podmínek v devoskujícím reakčním pásmu s katalyzátorem typu molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovaného oleje, který má teplotu tuhnutí nižší, než byla teplota hydrogenačně zpracovávaného oleje, a
c) olej, zbavený vosku se uvádí za hydrogenačních podmínek v koncovém hydrogenačním pásmu do styku s hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím vzácný kov jako hydrogenační složku na podkladu z anorganického oxidu za vzniku zásoby skladovatelného mazacího oleje,
2, Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá jako hydrogenační katalyzátor slitina platiny a palladia jako hydrogenační složka s molárním poměrem platiny k palladiu mezi asi 2,5 : 1 až 1 : 2,5.
3· Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že parciální tlak vodíku v hydrogenačním reakčním pásmu je nižší než asi 8,6 MPa,
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota v hydrogenačním reakčním pásmu je v rozmezí od asi
316° do asi 371° C.
• « • i · » · 44· · ♦ · <· « · · · <· 4 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ··· ···.........*
-x
5· Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů obsahuje zeolit ze skupiny, kterou tvoří ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 a SSZ-32.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje SSZ-32.
7. Způsob podle nárokuji, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje molekulární síta ze skupiny, kterou tvoří SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41»
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje S^P0-llo
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný přívod má normální teplotu varu v rozsahu od asi 427° do asi 677° C.
10. Způspb podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropným přívodem je rafinovaná frakce z postupu extrakce rozpouštědlem.
llo Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že rafinovaná frakce má obsah síry výše, než asá. 100 ppm, obsah dusíku výše než asi 50 ppm a viskozitní index vyšší než asi 75.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný přívod je odvozen od VGO.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný přívod je z hydrokrakujícího postupu.
14« Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný přívod pochází z voskovitého přívodu s obsahem vosku hmotnostně výše než asi 50%o
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index nejméně asi o 5 vyšší, než byl viskozitní index ropného přívodu, a viskozita • ».
• · · ·· • · « · · · · • · · φ »·· · · · • · · · · « · e·» * · *- · za měření při 100° C činí nejméně asi 2 cSt.
16. Způspb podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index vyšší než asi 90.
17· Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index vyšší než asi 115.
18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej obsahuje méně než 50 ppm síry.
19o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skladovaný mazací olej má obsah nasycených látek nad 90%, obsah síry nižší nebo rovný 0,03% a viskozitní index mezi 80 až 120.
20. Způspb podle nároku 1, vyznačující se tím, že skladovaný mazací olej má obsah nasycených látek nad 90%, obsah síry nižší nebo rovný 0,03% a viskozitní index vyšší než 120.
2lo Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objemová krakovací konverze během hydrogenační úpravy se udržuje pod 10%.
22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se takto produkuje hydrogenačně upravený olej s viskožitním indexem nejméně VIH , kde
- YIo) Δ0 ?1,5 s tím, že Δ C je objemová krakovací konverze během stupně hydrogenační úpravy,
VI je viskozitní index ropného přívodu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2183496P | 1996-07-16 | 1996-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ9799A3 true CZ9799A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CZ297084B6 CZ297084B6 (cs) | 2006-09-13 |
Family
ID=21806414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0009799A CZ297084B6 (cs) | 1996-07-16 | 1997-06-26 | Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5993644A (cs) |
| EP (1) | EP0912659B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001525861A (cs) |
| KR (1) | KR20000023804A (cs) |
| CN (1) | CN1154711C (cs) |
| AR (1) | AR007891A1 (cs) |
| AU (1) | AU724570B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710321A (cs) |
| CA (1) | CA2260104C (cs) |
| CZ (1) | CZ297084B6 (cs) |
| DE (1) | DE69724790D1 (cs) |
| EA (1) | EA000850B1 (cs) |
| ES (1) | ES2207741T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0003145A3 (cs) |
| ID (1) | ID17464A (cs) |
| PL (1) | PL185162B1 (cs) |
| TR (1) | TR199900098T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998002502A1 (cs) |
Families Citing this family (82)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6325918B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-12-04 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Raffinate hydroconversion process |
| US6592748B2 (en) * | 1996-06-28 | 2003-07-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reffinate hydroconversion process |
| BR9710321A (pt) * | 1996-07-16 | 1999-08-17 | Chevron Usa Inc | Processo para produzir uma mat-ria prima de Äleo lubrificante e mat-ria prima de Äleo lubrificante |
| US6974535B2 (en) | 1996-12-17 | 2005-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process for making lubricating oil basestockes |
| US7513989B1 (en) * | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| EP1547684A1 (en) * | 1998-11-16 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalytic dewaxing process |
| AU5399100A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a lubricating base oil |
| EP1063014A3 (en) * | 1999-06-23 | 2004-02-11 | Chevron USA, Inc. | Dewaxing process using a catalyst containing zeolite SSZ-32 |
| FR2798136B1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-11-16 | Total Raffinage Distribution | Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve |
| US7592495B2 (en) * | 2000-07-11 | 2009-09-22 | King Industries | Compositions of Group II and/or Group III base oils and alkylated fused and/or polyfused aromatic compounds |
| EP1311651A1 (en) * | 2000-07-17 | 2003-05-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process to prepare water-white lubricant base oil |
| AU2002240859A1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a spindle oil, light machine oil and a medium machine oil |
| WO2002064711A1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricant composition |
| BR0208932A (pt) * | 2001-04-19 | 2004-04-20 | Shell Int Research | Processo para preparar um óleo de base |
| CN100513527C (zh) * | 2001-08-08 | 2009-07-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备硫含量低于0.05wt%的烃产品的方法 |
| US6806237B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Lube base oils with improved stability |
| BR0213160A (pt) * | 2001-10-16 | 2004-09-14 | Shell Int Research | Processo para beneficiamento adicional de um óleo lubrificante usado pré-processado |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US20040065583A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Zhaozhong Jiang | Enhanced lube oil yield by low or no hydrogen partial pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US6951605B2 (en) | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US20040065582A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Genetti William Berlin | Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
| US7201838B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
| US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US7132042B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
| US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
| US20040159582A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-19 | Simmons Christopher A. | Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils |
| DE602004026060D1 (de) | 2003-06-23 | 2010-04-29 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines schmierbaseöls |
| CN1317368C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油基础油的制备方法 |
| US20050284797A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Genetti William B | Integrated plant process to produce high molecular weight basestocks from fischer-tropsch wax |
| CA2593533C (en) * | 2005-01-14 | 2012-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ultra pure fluids |
| CN100371422C (zh) * | 2005-12-12 | 2008-02-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种热传导液基础油的生产方法 |
| US7708877B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-05-04 | Chevron Usa Inc. | Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process |
| US7431831B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated in-line pretreatment and heavy oil upgrading process |
| US20080083657A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Zones Stacey I | Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve |
| US20080300157A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-12-04 | Wu Margaret M | Lubricating oil compositions having improved low temperature properties |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| JP5800449B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2015-10-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法並びに潤滑油組成物 |
| WO2010039295A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | A method for predicting a property of a base oil |
| AU2008363825B2 (en) * | 2008-11-06 | 2016-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biodiesel fuels and blends |
| CN101768470B (zh) * | 2008-12-26 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种光亮油的制备方法 |
| EP2440328B1 (en) | 2009-06-12 | 2016-08-17 | Albemarle Europe Sprl. | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
| US8431014B2 (en) * | 2009-10-06 | 2013-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield |
| US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| CN102311785B (zh) * | 2010-07-07 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法 |
| CN101942336A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法 |
| CN102533329B (zh) * | 2010-12-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由费托合成蜡生产润滑油基础油的方法 |
| NO2737022T3 (cs) * | 2011-07-29 | 2018-03-03 | ||
| CN103627432B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢方法 |
| CN103627430B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法 |
| JP6084798B2 (ja) | 2012-10-02 | 2017-02-22 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 潤滑油用基油の製造方法 |
| CN103789019B (zh) * | 2012-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 中低温煤焦油加氢生产变压器油基础油的方法 |
| RU2662438C2 (ru) * | 2012-11-28 | 2018-07-26 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ гидроочистки и депарафинизации |
| WO2014123610A1 (en) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-85 |
| WO2014177424A2 (en) * | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a heavy base oil |
| CN105727941B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105728024B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用 |
| JP6034479B2 (ja) * | 2015-12-11 | 2016-11-30 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム |
| US10550341B2 (en) * | 2015-12-28 | 2020-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sequential deasphalting for base stock production |
| EP3342842A1 (en) * | 2017-01-03 | 2018-07-04 | Total Marketing Services | Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor |
| WO2018226416A1 (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of diesel and base stocks from crude oil |
| CN109988629B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-08-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蜡油加氢裂化方法和系统 |
| ES2967511T3 (es) | 2018-05-01 | 2024-04-30 | Novvi Llc | Mezcla de hidrocarburos que muestra una estructura de ramificación única |
| SG11202010806QA (en) | 2018-09-20 | 2020-11-27 | Novvi Llc | Process for preparing hydrocarbon mixture exhibiting unique branching structure |
| KR20210138737A (ko) * | 2019-03-28 | 2021-11-19 | 에네오스 가부시키가이샤 | 윤활유 기유의 제조 방법 |
| JP2022544282A (ja) | 2019-08-14 | 2022-10-17 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 再生可能な潤滑油組成物でエンジン性能を改善するための方法 |
| WO2022090946A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating oil composition with renewable base oil, having low sulfur and sulfated ash content and containing molybdenum and boron compounds |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779713A (en) * | 1955-10-10 | 1957-01-29 | Texas Co | Process for improving lubricating oils by hydro-refining in a first stage and then hydrofinishing under milder conditions |
| US3629096A (en) * | 1967-06-21 | 1971-12-21 | Atlantic Richfield Co | Production of technical white mineral oil |
| US3486993A (en) * | 1968-01-24 | 1969-12-30 | Chevron Res | Catalytic production of low pour point lubricating oils |
| GB1182885A (en) * | 1968-09-05 | 1970-03-04 | Shell Int Research | A process for the production of very High-Viscosity-Index Lubricating Oils |
| US3673078A (en) * | 1970-03-04 | 1972-06-27 | Sun Oil Co | Process for producing high ur oil by hydrogenation of dewaxed raffinate |
| CA938278A (en) * | 1970-04-13 | 1973-12-11 | C. Pitkethly Robert | Platinum containing catalysts and their use |
| US3779896A (en) * | 1971-08-04 | 1973-12-18 | Texaco Inc | Lube oil manufacture |
| CA986051A (en) * | 1972-04-28 | 1976-03-23 | Robert J. White | Hydrocracking process for producing lubricating oils |
| US4437975A (en) * | 1977-07-20 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4181598A (en) * | 1977-07-20 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4251392A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4294687A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-13 | Atlantic Richfield Company | Lubricating oil process |
| US4387258A (en) * | 1981-01-28 | 1983-06-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Selective hydrogenation using palladium/platinum on crystalline silica polymorph/silicalite/high silica zeolite |
| US4394249A (en) * | 1981-08-03 | 1983-07-19 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
| US4437976A (en) * | 1981-08-07 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process |
| DE3230908A1 (de) * | 1981-08-27 | 1983-03-17 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Verfahren zum katalytischen cracken in fluidem zustand und zu seiner durchfuehrung eingesetztes material |
| US4610778A (en) * | 1983-04-01 | 1986-09-09 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing process |
| US4564440A (en) * | 1983-07-11 | 1986-01-14 | Mobil Oil Corporation | Viscosity index improvement in dewaxed lube basestock by partial desulfurization in hydrotreat bed |
| GB8425837D0 (en) * | 1984-10-12 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
| US4755279A (en) * | 1984-12-24 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of lubricating oils |
| US4636299A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of lubricating oils |
| US4563266A (en) * | 1984-12-24 | 1986-01-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing process |
| US4921594A (en) * | 1985-06-28 | 1990-05-01 | Chevron Research Company | Production of low pour point lubricating oils |
| US4699707A (en) * | 1985-09-25 | 1987-10-13 | Union Oil Company Of California | Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils |
| US4795546A (en) * | 1985-09-30 | 1989-01-03 | Chevron Research Company | Process for stabilizing lube base stocks derived from neutral oils |
| US4669707A (en) * | 1985-11-01 | 1987-06-02 | Lakeway Manufacturing, Inc. | Apparatus and process for tapping molten metal furnaces using a rotary percussion mill |
| US4913797A (en) * | 1985-11-21 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst hydrotreating and dewaxing process |
| US4747932A (en) * | 1986-04-10 | 1988-05-31 | Chevron Research Company | Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing |
| US4695365A (en) * | 1986-07-31 | 1987-09-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon refining process |
| US4822476A (en) * | 1986-08-27 | 1989-04-18 | Chevron Research Company | Process for hydrodewaxing hydrocracked lube oil base stocks |
| US5252527A (en) * | 1988-03-23 | 1993-10-12 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
| US4992159A (en) * | 1988-12-16 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Upgrading waxy distillates and raffinates by the process of hydrotreating and hydroisomerization |
| US5149421A (en) * | 1989-08-31 | 1992-09-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst |
| US5271828A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-21 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
| US5393408A (en) * | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Chevron Research And Technology Company | Process for the stabilization of lubricating oil base stocks |
| US5413695A (en) * | 1993-01-06 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing lube oil from solvent refined oils by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| US5376260A (en) * | 1993-04-05 | 1994-12-27 | Chevron Research And Technology Company | Process for producing heavy lubricating oil having a low pour point |
| US5543035A (en) * | 1994-08-01 | 1996-08-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a high quality lubricating oil using a VI selective catalyst |
| EP0744452B1 (en) * | 1995-04-28 | 1999-12-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for producing lubricating base oils |
| EP0743351B1 (en) * | 1995-05-19 | 2000-08-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of lubricating base oils |
| BR9710321A (pt) * | 1996-07-16 | 1999-08-17 | Chevron Usa Inc | Processo para produzir uma mat-ria prima de Äleo lubrificante e mat-ria prima de Äleo lubrificante |
-
1997
- 1997-06-26 BR BR9710321A patent/BR9710321A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 CA CA002260104A patent/CA2260104C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97934001A patent/EP0912659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 CZ CZ0009799A patent/CZ297084B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 HU HU0003145A patent/HUP0003145A3/hu unknown
- 1997-06-26 JP JP50601998A patent/JP2001525861A/ja active Pending
- 1997-06-26 TR TR1999/00098T patent/TR199900098T2/xx unknown
- 1997-06-26 CN CNB971964106A patent/CN1154711C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 US US08/883,001 patent/US5993644A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 AU AU37165/97A patent/AU724570B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 ES ES97934001T patent/ES2207741T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE69724790T patent/DE69724790D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 WO PCT/US1997/010792 patent/WO1998002502A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-26 EA EA199900114A patent/EA000850B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 PL PL97331039A patent/PL185162B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-14 ID IDP972433A patent/ID17464A/id unknown
- 1997-07-15 AR ARP970103170A patent/AR007891A1/es unknown
-
1999
- 1999-01-15 KR KR1019997000288A patent/KR20000023804A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-09-07 US US09/390,815 patent/US6264826B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2260104A1 (en) | 1998-01-22 |
| HUP0003145A2 (hu) | 2001-02-28 |
| ID17464A (id) | 1998-01-08 |
| US6264826B1 (en) | 2001-07-24 |
| ES2207741T3 (es) | 2004-06-01 |
| KR20000023804A (ko) | 2000-04-25 |
| PL185162B1 (pl) | 2003-03-31 |
| CN1154711C (zh) | 2004-06-23 |
| WO1998002502A1 (en) | 1998-01-22 |
| AR007891A1 (es) | 1999-11-24 |
| AU724570B2 (en) | 2000-09-28 |
| BR9710321A (pt) | 1999-08-17 |
| CN1225662A (zh) | 1999-08-11 |
| EP0912659A1 (en) | 1999-05-06 |
| DE69724790D1 (de) | 2003-10-16 |
| CA2260104C (en) | 2003-12-30 |
| US5993644A (en) | 1999-11-30 |
| PL331039A1 (en) | 1999-06-21 |
| EP0912659B1 (en) | 2003-09-10 |
| TR199900098T2 (xx) | 1999-04-21 |
| HUP0003145A3 (en) | 2001-06-28 |
| EA000850B1 (ru) | 2000-06-26 |
| EA199900114A1 (ru) | 1999-06-24 |
| AU3716597A (en) | 1998-02-09 |
| JP2001525861A (ja) | 2001-12-11 |
| CZ297084B6 (cs) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ9799A3 (cs) | Způsob výroby zásob skladovatelných mazacích olejů | |
| CA2263849C (en) | Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging | |
| AU755963B2 (en) | Catalytic dewaxing process and catalyst composition | |
| US6190532B1 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| JP2954392B2 (ja) | 高粘度指数潤滑油の製造方法 | |
| JP3628023B2 (ja) | ロウ水素化異性化法 | |
| JPH04226594A (ja) | 高粘度指数潤滑油の製法 | |
| CZ9699A3 (cs) | Rafinační způsob hydrokonverze při výrobě mazacích olejů | |
| CA2319024C (en) | Production of lubricating oils by a combination catalyst system | |
| US5977425A (en) | Method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle | |
| CN1091003C (zh) | 制备非沸石分子筛催化剂的方法 | |
| RU2345123C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов и основ для смазки, исходя из синтетического углеводородного сырья | |
| JPH10511425A (ja) | ワックスの水素異性化方法 | |
| JPH10505128A (ja) | ロウの水素化異性化方法 | |
| JP2024502616A (ja) | シクロパラフィンの触媒開環の方法 | |
| KR20220160026A (ko) | 중질 n-파라핀으로부터 n-파라핀 수소화분해 생성물의 선택적 제조 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130626 |