KR20000023804A

KR20000023804A - 베이스 스톡 윤활유 제조방법

Info

Publication number: KR20000023804A
Application number: KR1019997000288A
Authority: KR
Inventors: 지롱 지아오; 필 윈슬로; 제임스엔. 짐머
Original assignee: 알. 더블류. 윌리암스; 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2000-04-25
Also published as: CA2260104A1; HUP0003145A2; ID17464A; US6264826B1; ES2207741T3; PL185162B1; CN1154711C; WO1998002502A1; AR007891A1; AU724570B2; BR9710321A; CN1225662A; EP0912659A1; DE69724790D1; CZ9799A3; CA2260104C; US5993644A; PL331039A1; EP0912659B1; TR199900098T2

Abstract

본 발명은 온화한 수소화처리, 이성화/탈납에 이어 황 내성 수소화촉매 상에서 수소화 시키는 것을 사용하여, 황함유 공급원료로부터 고질의 Ⅱ족 및 Ⅲ족 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

베이스 스톡 윤활유 제조방법{BASE STOCK LUBE OIL MANUFACTURING PROCESS}

조유는 가솔린, 케로센, 제트연료, 아스팔텐유 등과 같은 여러 가지 석유제품으로 분별증류시킨다. 조석유의 일부분으로는 그 중에서도 특히 내부가연기관의 윤활용으로 사용된 윤활유를 제조한다.

산업에 따라서 제조단계의 특이성에 있어서 많은 변화가 있을 수 있지만 조유로부터 윤활유를 제조하는 것은 전형적인 다단계 방법이다. 각 윤활유 제조설비는 헤테로 원자를 제거하여 최종 윤활유 제품의 점도지수를 증가시키기 위한 하나이상의 업그레이딩 단계, 오일로부터 원하지 아니하는 납을 제거시키기 위한 탈납 단계 및 오일을 산화 및 열분해에 대하여 안정화시키기 위한 피니싱 단계를 포함할 수 있다. 그러나 윤활유 사용자는 모든 베이스 오일의 품질을 향상시킬 것을 요구하고 있고, 정제업자들은 이들 제품 명세서에 대처하는 베이스 원료를 제조할 수 있는 설비가 점점 더 줄어들고 있다는 것을 알고 있다. 보다 낮은 비용과 보다 안전한 작업에서 존재하는 설비를 이용하여 최근 베이스 오일을 제조하기 위한 설비를 갖춘 재생업자에게 제공되는 새로운 방법이 필요하다.

베일 등의 미국 특허 제4,622,129호에는 용매추출 후 수소화처리 하여 고질의 윤활유를 일관되게 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제129번째 방법에는 윤활유 성질 및 수소화 처리 조건에 관한 방식이 베이스 오일의 추출정도를 조절하여 수소화 공정을 위하여 제시되어 있다.

던 등의 미국 특허 제3,663,422호에는 실질적으로 비산성 재분별 산화물 베이스상에 지지된 Ⅵ족 및/또는 Ⅷ족 금속을 함유하는 황화 촉매의 존재하에서 용매- 정제된 아스팔트-유리된 납 탄화수소오일을 수소화처리 하는 것을 특징으로 하는 매우 고점도 지수인 윤활유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 422번째 방법에서 수소화 처리조건은 420 내지 460℃ 범위의 온도 및 165 내지 225㎏/cm²의 압력을 포함한다. 422번째 공정에서 수소화처리 단계는 적어도 125의 점도지수 및 210℉(99℃)에서 적어도 9의 센티스톡 점도를 지니는 탈납 오일을 제조한다.

밀러 등의 미국 특허 제5,413,695호에는 탈납 및 이소크래킹 조건하에서 중간기공 크기 실리코알루미노인산염 분산체 및 적어도 하나의 Ⅶ족 금속을 사용하여 용매정제된 가스오일로부터 윤활유를 제조하는 방법이 제시되어 있다.

쉔 등의 미국 특허 제4,394,249호에는 증류분 탈납 공정 유닛에서 공급원료를 탈납시키기 전에 윤활유 공급원료 중에서 50 내지 99.5 중량%의 황을 제거시키는 수소화 탈황공정이 기재되어 있다. 이 공정에서 윤활유 공급원료를 탈황시키고 유출물을 가스유분 및 액체유분으로 분리시킨다. 액체유분은 접촉탈납 유닛에서 고 규산제올라이트 ZSM-5 형태의 기공 결정성 물질과 접촉시키고 유출물을 열교환기에 접촉시킨다. 수소화처리기로부터 회수된 가스유분은 또한 촉매 탈납 유닛으로부터 얻은 유출물은 사용하여 교환열에 의하여 가열된 열 교환기에 접촉시키고 촉매 탈납 유닛에 접촉시킨다.

아켈손의 미국 특허 제4,695,365호에는 지지체내에 적어도 70 중량%의 중간기공 분자체를 함유하는 촉매의 존재하에서 스핀들유를 수소화처리 하여 수소화 탈납 시키는 공정이 기재되어 있다. 바람직한 365번째 공정에는 이 공정 과정에서 실질적인 황 및 질소양이 제거되었지만 스핀들유의 점도는 크게 변화되지 않는 상태로 남아 있다. 따라서, 100℃에서 측정된 스핀들유의 점도는 1.75미만의 센티스톡으로 수소화 처리되는 단계로 공급되는 원료와 다르다.

우들의 미국 특허 제3,779,896호에는 600 내지 900℉ (316℃ 내지 482℃)의 온도, 800 내지 5000 psig (5.6 내지 34.6 Mpa)의 압력, 1.0 내지 5.0 v/v/hr 의 공간속도 및 500 내지 20,000 scf/bbl/(즉, 표준입방피트/배럴) (89.1 내지 3600 std m³H₂/m³오일)의 수소속도에서 잔사함유 석유 유분을 탈아스팔트-용매 정제시키고 동시에 레피네이트상을 수소화크래킹 시키는 것을 특징으로 하는 윤활유 제조방법이 제시되어 있다.

API 공개공보 제1509호: 엔진오일 라이센싱 및 확인 시스템, "부록 승용차 오일 및 디젤엔진오일용 E-API 베이스 오일 교환가능 가이드라인"에는 베이스 스톡 카테고리가 기재되어 있다. Ⅱ족 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03%의 황이 포함되어 있고 80 내지 120의 점도지수를 지닌다. Ⅲ족 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 미만의 황을 함유하고 120 이상의 점도지수를 지닌다. 직류 석유원료로부터 이러한 고질의 오일을 제조하기 위해서는 예를 들면 일반적으로 2000 psia (13.8 MPa) 이상의 수소압력 하에서의 수소화크래킹 촉매 상에서 반응시켜야 하고 725℉(385℃)이상의 온도에서 반응시켜야 하거나 고 용매/오일 비율에서 및 고 추출온도에서 용매추출하는 것을 특징으로 하는 매우 격렬한 작업조건이 통상적으로 필요하다. 베이스 원료를 제조하는 것은 유효하지만 이들 통상적인 공정들은 작업비용이 비싸고 베이스 스톡의 수율이 매우 낮다. 보다 낮은 공정 비용, 보다 낮은 설비단가에서 개선된 작업 안전도를 이용하여 Ⅱ족 및 Ⅲ족 베이스 스톡을 제조하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 방법, 즉 수소화처리 단계, 탈납 단계 및 수소화 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 다른 인자 중에서 본 발명은 윤활유 베이스 스톡을 제조하는데 있어서 특히 유효하고 저비용 방법을 발견하는데 기초를 둔 것이다. 저비용은 일부에 있어서, 수소화처리단계에서 필요한 온화한 조건으로 알려져 있다. 통상적인 방법에서 격렬한 반응 조건하에서의 수소화처리는 수소화에 의하여 탈납과 안정화를 위하여 원하는 저황, 고점도지수 제품을 생산하기 위하여 가끔 필요하다. 본 공정에서 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 오일과 같은 고질의 오일은 단지 온화한 수소화처리 온도 및 압력 조건을 사용하여 제조된다. 이러한 온화한 작업조건은 본 발명의 탈납촉매 및 수소화 촉매를 사용하여 달성되는 추가 이점 때문에 가능하다. 특히 백금/팔라듐 합금을 함유하는 수소화촉매는 윤활유 베이스 스톡의 수소화에 특히 활성이 있고, 특히 베이스 원료가 고 수준의 황, 예를 들면 20ppm 이상의 황을 지니고 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 황 독성에 대한 저항은 Ⅱ족 또는 Ⅲ족과 같은 고질의 윤활유 베이스 스톡을 원하는 경우일지라도 일부에 있어서, 온화한 조건에서 수소화처리 단계의 작업을 가능하게 한다. 이러한 온화한 조건은 통상적인 공정과 비교하여 현저하게 저비용을 제공한다.

따라서, 본 발명은

a) 약 600℉(316℃) 내지 1250℉(677℃)의 범위의 정상비점을 지니는 석유 공급원료를 수소화처리 반응 영역 중에서 약 1600 psia(11 MPa) 미만의 수소부분압력 및 약 500℉/(260℃) 내지 약 800℉(427℃)의 온도에서 수소화처리촉매와 접촉시켜서 적어도 약 5 이상의 석유공급원료의 점도지수 및 100℃에서 측정된 점도가 적어도 약 2 cst인 수소화처리된 오일을 제조하고;

b) 수소화처리된 오일을 탈납 반응영역 중에서 수소화 탈납 조건에서 중간기공크기 분자체 촉매와 반응시켜 수소화처리된 오일의 유동점보다 더 낮은 유동점을 갖는 탈납된 오일을 제조하고;

c) 탈납된 오일을 수소화 피니싱 반응영역 중에서 수소화조건에서 백금/팔라듐 합금을 함유하는 수소화 촉매와 반응시켜 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐의 몰비율이 약 2.5:1 내지 약 1:2로 이루어진 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것을 특징으로 하는 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것에 관한 것이다.

또한 본 발명은 석유 공급원료를 업그레이딩시켜 석유공급원료보다 더 높은 점도지수를 지니는 윤활유 공급원료를 제조하고; 선택된 수소화처리 조건에서 윤활유 공급원료를 반응시켜 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만의 수소화처리중 부피 크래킹 전화 및 50ppm미만, 바람직하게는 20ppm 미만, 더욱 바람직하게는10ppm 미만의 수소화처리된 오일의 황 함량을 유지시키는 윤활유 공급 원료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서 수소화처리중 윤활유 공급원료의 점도지수에 있어서 변화, (VIH- VIO)는 (VIH- VIO)/ΔC가 1.0 이상이고 바람직하게는 적어도 약 1.5이고, 여기에서 VIH는 수소화처리된 오일의 점도지수이고, VIO는 수소화처리기에 대한 윤활유 공급원료의 점도지수이며, ΔC는 수소화처리기에서의 부피크래킹 전화이다. VIO 및 VIH는 모두 탈납된 기제상에 있다.

또한 본 발명은

a) 적어도 75의 점도지수를 지니는 석유 공급원료를 수소화처리 반응 영역 중에서 약 1600 psia(11 MPa) 미만의 수소부분압력 및 약 500℉/(260℃) 내지 약 800℉(427℃)의 온도에서 수소화처리촉매와 접촉시켜서 적어도 약 5 이상의 석유공급원료의 점도지수 및 100℃에서 측정된 점도가 적어도 약 2cst인 수소화처리된 오일을 제조하고;

b) 수소화처리된 오일을 수소화 탈납 조건에서 중간기공크기 분자체 촉매와 반응시켜 수소화처리된 오일의 유동점보다 더 낮은 유동점을 갖는 탈납된 오일을 제조하고;

c) 탈납된 오일을 수소화 피니싱 반응영역 중에서 수소화조건에서 백금/팔라듐 합금을 함유하는 수소화 촉매와 반응시켜 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐의 몰비율이 약 2.5:1 내지 약 1:2로 이루어진 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 적어도 0.1%의 황을 함유하는 윤활유 공급원료로부터 제조되는 0.03% 미만의 황, 90% 이상의 포화물 및 적어도 80, 바람직하게는 적어도 95의 점도지수를 지니는 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것이다.

본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 윤활유 베이스 스톡은 앞에서 먼저 언급된 Ⅱ족 베이스 오일 또는 Ⅲ족 베이스 오일의 필요조건에 바람직하게 대처할 수 있다.

본 발명의 놀랄만한 측면은 실리카/알루미나 지지체상에서 백금/팔라듐 합금을 함유하는 바람직한 수소화 촉매는 수소화탈납을 위한 수소화처리된 유출물을 제조하기 위한 온화한 수소화처리를 단지 사용하여 고황함유 윤활유 공급원료로부터 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 윤활유 베이스 스톡을 제조할 수 있는 것과 같은 황 독성에 놀라운 치수공차를 지니는 것으로 입증되었다는 것이다. 이것은 고질의 Ⅱ족 및 Ⅲ족 베이스 오일의 제조에 있어서 수소화탈납에 적합한 유출물을 제조하기 위하여 격렬한 조건에서 수소화크래킹 또는 용매추출에 필요한 통상적인 공정과 비교된다.

본 발명은 윤활유 베이스 스톡을 제조하기 위한 촉매 공정에 관한 것이다.

본 공정은 436℉(224℃)와 같이 낮은 초기 비점을 지니는 오일을 사용할 수 있지만 본 공정에 대한 공급원료는 적어도 약 600℉(316℃)의 정상 비점을 갖는 하나이상의 정제 스트림의 결합체일 수 있다. 적어도 약 600℉(316℃)의 정상 비점을 지닌다는 것은 공급원료의 약 85 부피%가 적어도 약 600℉(316℃)의 대기압에서 비점을 갖는다는 것을 의미한다. 고비점 윤활유 공급원료는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조할 수 있지만 바람직한 공급원료는 공급원료의 적어도 85부피%가 약 1250℉(677℃), 더욱 바람직하게는 1100℉(593℃)의 정상비점을 지니는 것과 같은 비점 범위를 가질 수 있다. 본 공정을 사용하여 처리될 수 있는 대표적인 공급원료는 용매추출공정으로부터 얻을 수 있는 가스오일 및 진공가스오일(VGO), 수소화크래크된 가스오일 및 진공 가스 오일, 탈아스팔트된 오일, 슬랙왁스, 풋스 오일, 코커탑 바닥유분, 찌꺼기, 진공탑 바닥유, 탈아스팔트된 진공 잔사, FCC 탑바닥물질 및 순환오일 및 레피네이트 물질을 포함시킬 수 있다. 이들 공급원료의 질소, 황 및 포화물의 함량은 수많은 인자에 따라서 변화될 수 있다. 그러나 윤활유 공급 원료의 황 및 질소 함량은 본 발명의 실시에서 중요하지는 않지만, 본 공정은 고함량의 질소 및 황을 지니는 이들 원료에 특히 유용하다. 따라서, 100ppm 내지 200ppm 이상의 황 또는 400ppm 이상의 황 또는 심지어 약 0.5% 내지 약 2.5 중량% 범위의 황을 함유하는 공급원료는 본 명세서에서 기재된 것과 같이 적합하게 제조될 수 있다. 또한 윤활유 공급 원료는 50ppm 이상의 질소, 일반적으로 50ppm 내지 2000ppm (0.2 wt%)의 질소 범위를 일반적으로 함유한다. 높은 황 수준의 원료에 대한 촉매계의 높은 허용공차는 적합한 공급원료로서 직류 VGO를 사용함으로서 가능하다. 이러한 원료의 사용은 모든 공정 비용을 크게 감소시킨다. 본 발명의 공정에 대한 바람직한 공급원료는 75이상의 점도지수를 갖는다. 한 가지 태양으로 공급원료는 75내지 90 범위의 점도지수를 지니는 전형적인 베이스 오일 공급원료일 수 있다. 다른 태양으로는 공급 원료의 점도지수는 110 또는 120 또는 심지어 130 이상일 수 있다. 예를 들면 2.5 중량% 와 같은 높은 황 함량 및 1250℉(677℃)의 정상 비점을 지니는 진공가스오일과 같은 윤활유 공급원료는 본 발명의 공정에 따라서 제조되어 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 윤활유 베이스 스톡을 제조할 수 있다.

본 발명의 공정에서 사용된 공급원료는 고함량의 납, 예를 들면 50% 이상의 납을 함유할 수 있다. 고함량의 납을 함유하는 전형적인 공급원료는 가스오일과 같은 납 증류분 스톡, 윤활유 스톡, 피셔 - 트로프쉬 합성에 의하여 제조된 것과 같은 합성오일, 고유동점 폴리알파올레핀, 풋스오일, 정상 알파올레핀 납과 같은 합성납, 슬랙왁스, 탈오일왁스 및 미세 결정성 납이 포함된다. 풋스 오일은 납으로부터 오일을 분리시킴으로서 제조된다. 분리된 오일은 풋스오일이라고 부른다.

슬랙왁스는 수소화크래크된 윤활유 또는 용매정제된 윤활유중 어느 하나로부터 얻을 수 있다. 슬랙왁스는 납이 제조되는 것으로부터 오일함량 및 출발물질에 따라서 매우 높은 점도지수, 일반적으로 140 내지 200의 범위의 점도지수를 갖는다. 슬랙왁스는 그러므로 예를 들면 약 120 내지 180의 매우 높은 점도지수를 가지는 윤활유의 제조에 매우 적합하다.

온화한 용매추출공정에서 정제스트림으로 처리하여 윤활유 공급원료를 바람직하게 제조할 수 있다. 본 공정에서 윤활유 공급 원료를 바람직하게 제조할 수 있다. 본 공정에서 윤활유 공급 원료를 제조하기 위하여 사용된 용매추출은 일반적인 것이고 구체적인 설명은 필요하지 않다. 용매추출단계는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 퓨퓨랄과 같은 용매를 사용하여 적합하게 수행된다. 용매는 방향족-형태의 석유분자 및 파라핀 형태의 분자의 상대적인 용매화 및 상대적으로 낮은 비점에 의하여 선택되어지고 이들은 추출물로부터 각 용매의 분리를 가능하게 한다. 순환 디스크 접촉기와 같은 용매추출기는 윤활유 제조에 있어서 널리 사용된다. 아스팔트-함유 공급 원료는 탈아스팔트 후 용매 추출할 수 있다. 탈아스팔트를 위한 바람직한 용매에는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물과 같은 저비점 파라핀 탄화수소가 포함된다. 프로판 탈아스팔트가 바람직하다. 탈아스팔트된 오일의 높은 수율을 원하는 경우 펜탄은 가장 적합한 용매이다. 또한, 이들 저비점 파라핀용매는 메탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜과 혼합물로서 사용할 수 있다.

고질의 윤활유 베이스 스톡을 제조하기 위한 통상적인 공정에서 용매추출공정은 황, 질소 및 방향족 화합물이 제거되고 추출된 오일의 점도지수가 추출탑의 공급원료와 비교하여 상대적으로 증가되는 것과 같은 석유공급원료의 질을 높이는데 가끔 이용된다. Ⅱ족 오일이 필요한 경우 종래의 용매추출의 엄격성은 충분한 조건에서 전형적으로 유지되어야 적어도 80, 바람직하게는 적어도 95의 점도지수를 갖는 추출된 오일제품을 제조할 수 있다. Ⅲ족 오일이 필요한 경우 추출의 엄격성은 적어도 120의 점도지수를 지니는 추출오일 제품을 제조하는데 충분하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 윤활유 공급원료의 제조를 위한 용매추출공정은 고질의 윤활유 베이스 스톡의 제조에서 일반적으로 사용되는 것보다 엄격성이 적게 진행될 수 있다. 감소된 용매추출 엄격성은 감소된 용매 사용법에서 및/또는 감소된 용매추출온도에서 알 수 있다. 용매 추출단계에서 필요한 용매의 양을 감소시킴으로서 추출단계에서 고수율이 생기게 하고 추출단계 후 추출물로부터 용매를 분리하는 공정을 간단하게 할 수 있다.

예비 용매추출단계를 포함하는 본 발명의 공정 태양에서 용매추출조건을 유지하여 5 이상, 바람직하게는 5 내지 20의 본 공정에서 제조된 윤활유 베이스 스톡의 점도지수를 지니는 추출 오일 제품을 제조할 수 있다. Ⅱ족 윤활유 베이스 스톡의 바람직한 점도지수가 80인 경우 본 공정이 용매추출 예비처리된 단계를 유지시켜 약 75 미만, 바람직하게는 60 내지 75 범위의 점도지수를 지니는 윤활유 오일 공급원료를 제조한다. 유사하게 Ⅱ족 윤활유 오일 베이스 스톡의 원하는 점도지수가 95인 경우 본 공정의 용매추출 예비처리단계를 유지하여 90 미만, 바람직하게는 75 내지 90 범위의 점도지수를 지니는 윤활유 공급원료를 제조한다. 유사하게 Ⅲ족 윤활유 베이스 스톡의 원하는 점도지수가 예를 들면 120인 경우 본 공정의 용매추출 예비단계를 유지하여 115 미만, 바람직하게는 100 내지 115 범위의 점도지수를 지니는 윤활유 공급 원료를 제조한다.

수소화처리 반응영역 내에서 낮은 엄격성의 수소화처리 공정을 위한 수소화처리 촉매는 산화물 지지물질 상에서 하나 이상의 수소화금속 결합체를 포함된다. 니켈, 텅스텐, 코발트, 몰리브텐, 백금 또는 팔라듐의 하나이상의 혼합물과 같은 주기율표 VIA족 및 ⅧA족 중에서 선택된 수소화금속이 바람직하다. 수소화 금속은 산화물 지지체 물질상에서 원소형태 또는 다른 원소 (예를 들면 황, 산소, 할로겐, 질소)와 결합한 것일 수 있다. 적어도 VIA족 및 ⅧA 족 금속 성분이 혼합된 산화물로서 존재하는 경우 황처리를 한 후 수소화처리에 있어서 적합한 방법을 사용할 수 있다. 적합하게는 본 발명에 따라서 본 공정에서 사용되는 촉매 조성은 하나이상의 니켈 및/또는 코발트 성분 및 하나이상의 몰리브덴 및/또는 텅스텐 또는 하나이상의 백금 및/또는 팔라듐을 함유한다.

촉매 조성물에 있어서 수소화 성분의 양은 전체촉매의 금속 백분율로 계산된 약 0.5 내지 10 중량%의 ⅧA족 금속성분 및 약 5 내지 25 중량%의 VIA족 금속성분의 범위가 적합하다. 본 발명에 따른 바람직한 촉매조성물은 약 3 내지 10 중량%의 니켈 및 약 5 내지 20 중량%의 몰리브덴을 포함한다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매조성물은 전체 촉매의 금속 백분율로 계산된 약 4 내지 8 중량%의 니켈 및 8 내지 15 중량%의 몰리브덴을 포함한다.

본 발명의 수소화처리 촉매로서 유용한 촉매는 수소화 금속의 활성원료를 산화 지지체 물질의 활성화 물질과 혼합하거나 코뮬링 시키는 것을 특징으로 하는 공정으로 제조될 수 있다. 또한 촉매의 다른 성분은 혼합 전후에 가할 수 있다. 그 후 혼합된 성분은 예를 들면 압출 형태로서 할 수 있고 형성된 촉매전구체를 가열하여 촉매를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 기술 분야에서 잘 알려져 있다.

수소화처리 촉매는 또한 SAPO, 예를 들면 SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41과 같은 분자체, Y, X, A, 초안정(ultrastable) Y와 같은 파자사이트-형태의 제올라이트, 베타와 같은 다른 제올라이트, ZSM-5, ZSN-32, ZSM-23, ZSM-25와 같은 중간 기공 제올라이트를 포함할 수 있다. 결정성 물질이 수소화처리 촉매중에서 포함된 경우 결정성 물질의 낮은 활성, 낮은 산 형태가 바람직하다. 이러한 결정성 물질이 수소화처리 촉매중에 존재하는 경우 촉매는 일반적으로 10% 미만의 결정성 물질, 바람직하게는 8%미만의 결정성 물질을 함유한다. 예를 들면 적합한 수소화처리촉매는 적어도 약 24.50 옹스트롬, 바람직하게는 적어도 24.35 옹스트롬의 유닛 셀 사이즈, 5 이상, 바람직하게는 25이상의 벌크 실리카 대 알루미나 몰 비율 및 0.3 중량% 미만의 염기금속의 알칼리(알칼리토) 금속을 지니는 Y-형태 제올라이트를 포함한다.

산화물 지지체 금속은 하나이상의 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나 또는 이들의 결합체를 포함할 수 있다. 비결정형 및 결정성 결합체 각각을 적용시킬 수 있다. 산화물 지지체 물질로서 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정은 설령 윤활유 공급원료를 저비점의 수소화 처리된 물질로 전화시킨다할지라도 격렬함이 적은 수소화처리조건을 특징으로 한다. 수소화처리 조건은 수소화처리 중의 부피 크래킹 전화를 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만으로 유지시키도록 선택된다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이 부피 크래킹 전화는 윤활유 공급원료를 수소화처리중에 하기와 같이 참고 온도 T_ref미만의 정상비점을 지니는 반응 생성물로 전화시키는 부피% 로서 측정이다:

T_ref= T₅₀- 2.5(T_{50 -}T₃₀)

상기에서, T₅₀및T₃₀은 수소처리기에 대하여 윤활유 공급원료의 D2887 시뮬레이트된 증류에 따라서 각각 50 및 30 부피%의 정상 비점온도와 동일하다. 따라서 본 발명의 수소화처리 촉매를 함유하는 수소화처리 반응영역은 약 1600 psia (11 MPa)미만, 바람직하게는 약 1250 psig(8.7 MPa)미만, 더욱 바람직하게는 약 1100pasa(7.6 MPa) 미만의 수소부분 압력 및 약 500℉(260℃) 내지 약 800℉(427℃), 바람직하게는 600℉(316℃) 내지 약 700℉(371℃)의 온도에서 유지된다. 원료공급 속도는 약 0.1 hr^-1내지 약 10 hr^-1LHSV, 바람직하게는 0.1 hr^-1내지 5 hr^-1의 범위내에서 유지하는 것이 적합하고 여기에서 용어 LHSV(예를 들면 액체시간당 중간속도)는 수소화처리 반응영역의 경우 원료가 반응영역에 도입되는 속도를 나타낸다. LHSV 유닛은 시간 또는 hr^-1당 촉매부피 당 원료부피이다. 수소화처리 반응 중 수소화처리 촉매와 접촉되는 충분한 수소를 유지하기 위하여 일반적으로 50 몰% 이상의 수소를 함유하는 수소스트림을 적어도 1000 SCF/ 석유 수소화처리 반응영역에 도입시킨다.

본 발명에 따른 수소화처리중에 수소화처리된 오일의 점도지수는 상대적으로 적은 수율 감소에 따라서 현저하게 증가된다. 예를 들면 윤활유 베이스 스톡의 점도지수를 증가시키기 위한 통상적인 수소화크래킹에서 일반적으로 생성물의 점도지수는 전화에서 각 1%에 대하여 적어도 약 점도지수 1 미만으로 증가시킨다. 대조적으로 본 발명의 수소화처리오일은 하기와 같은 적어도 VIH의 점도지수를 지닌다:

(VIH-VIO/ΔC) ＞1.0

상기에서, ΔC는 수소화처리 단계 중 전화량이고, VIO은 석유공급원료의 점도지수이다.

바람직하게는

(VIH-VIO/ΔC) ≥1.5

심지어 더욱 바람직하게는

(VIH-VIO/ΔC) ≥2.0

따라서 본 발명에 따른 수소화처리 중에 석유공급원료의 점도지수는 적어도 5의 점도지수 유닛로 증가되고 바람직하게는 약 5 내지 25 점도지수 유닛로 증가되며 여기에서 수소화처리된 오일의 석유공급원료의 점도지수는 탈납된 베이스상에 있다.

본 명세서에서 사용된 것과 같이 점도지수의 유도는 ASTM D2270-86에 기재되어 있다. 점도지수는 40℃ 및 100℃에서 측정된 점도를 기초로 한다. 40℃에서 점도의 측정이 어렵거나 불가능하게 하는 충분한 납을 함유하는 오일의 점도지수는 ASTM D341-89에 기재된 것과 같은 외삽법을 사용하여 측정된 40℃에서 점도를 사용하여 오일이 유체, 예를 들면 70℃ 및 100℃의 2가지 온도에서 오일의 점도를 측정하는 것과 같은 외삽법에 의하여 결정할 수 있다.

다르게 기재되지 않는 한 본 명세서에서 사용된 것과 같은 점도지수는 탈납된 베이스상에 있다. 약 0℃ 이상의 유동점을 지니는 오일은 점도지수 결정전에 탈납된 용매이다. 점도지수(탈납된 베이스)를 결정하기 위하여 적합한 용매 탈납 절차는 다음과 같다. 점도지수 (탈납된 베이스)를 결정하기 위한 300g의 납오일을 -20℃로 냉각시킨 메틸에틸케톤과 톨루엔의 4:1 혼합물로 50/50 부피로 희석화시킨다. 혼합물을 -15℃에서, 바람직하게는 하룻밤동안 냉각시키고 그 후 와트만 NO.3 여과지를 사용하여 -15℃에서 쿠어스 펀넬 중에서 여과시킨다. 여과지 중에서 납을 제거하고 타르된 2리터의 플라스크 안에 담는다. 그 후 뜨거운 플레이트상에서 용매를 제거하고 납의 무게를 측정한다. 40℃ 및 100℃에서 측정된 탈납된 오일의 점도를 사용하여 점도지수를 결정한다.

수소화처리된 오일의 황 함량과 질소 함량은 윤활유 공급원료의 것과 비교하여 감소되고 수소화처리된 오일의 점도지수는 윤활유 공급원료의 것과 비교하여 증가된다. 일반적으로 수소화처리된 오일은 100ppm 미만의 황, 바람직하게는 50ppm 미만의 황, 더욱 바람직하게는 20ppm 미만의 황을 포함할 수 있다. 따라서 수소화처리된 오일은 바람직하게는 50% 미만의 황 함량을 지니고, 더욱 바람직하게는 윤활유 공급원료, 예를 들면 수소처리기에 대한 공급원료의 25% 미만의 황 함량을 지닌다. 또한 그것은 약 50ppm 미만의 질소, 바람직하게는 약 25ppm 미만의 질소를 함유한다.

수소화처리 단계로부터의 유출물은 전형적으로 수소 및 저 탄화수소 반응탑 생성물 및 보다 적은 양의 암모니아 및 황화수소를 함유하는 가스성 부분과 반응되고 반응되지 아니한 탄화수소성 생성물을 함유하는 수소화처리된 오일의 액체부분을 함유한다. 여러 가지 선택은 (a) 전체 유출물을 탈납 영역에서 첨가된 수소가 있거나 없이 탈납 촉매와 접촉시키고; (b) 액체와 가스성분을 분리하고, 액체성분을 탈납된 영역에서 신선한 수소와 접촉시키고; (c) 액체와 가스 성분을 분리하여 가스부분으로부터 오염물질을 제거하고, 필요한 경우, 신선한 수소를 순수한 가스부분에 첨가하고, 새로운 수소를 함유하는 생성된 가스스트림을 탈납영역에서 액체부분과 접촉시킴을 특징으로 하는 수소화처리된 오일을 탈납시키기 위하여 이용할 수 있다.

본 공정에 있어서는 수소화처리 단계로부터 적어도 한부분의 유출물, 바람직하게는 전체 액체 부분을 수소화 탈납촉매와 접촉시켜 수소화처리된 오일의 유동점을 감소시킨다. 탈납된 반응영역은 전형적으로 약 400℉(204℃) 내지 약 900℉(482℃), 바람직하게는 550℉(288℃) 내지 약 750℉(399℃)의 촉매온도에서 작동될 수 있다. 반응탑 압력은 일반적으로 약 50 내지 약 3000 psig(0.45 내지 20.8 MPa), 바람직하게는 약 500 내지 약 2500 psig(3.55 내지 17.3 MPa)의 범위일 수 있다. 액체시간당공간속도 (LHSV)는 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 hr^-1(V/V)에 해당하고 약 0.5 내지 2hr^-1의 범위가 바람직하다. 탈납된 윤활 베이스 오일은 제조된 수소화처리 오일의 것미만의 유동점을 가질 수 있다. 바람직하게는 탈납된 윤활 베이스 오일의 유동점이 약 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 약 -5℃미만 일수 있다.

필수적인 것은 아니지만 수소를 탈납 유닛에 첨가하는 것이 바람직하다. 수소가 사용되는 경우 약 500 내지 약 10000의 표준입방피트/원료배럴(SCF/B)(89.1- 1780 std m³H₂/m³오일)의 범위, 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 SCF/B(178-891 std m³H₂/m³오일)의 범위에서 첨가된다. 탈납 유닛에 대한 바람직한 수소공급원료는 황화물이 거의 없이, 예를 들면 250ppm 미만의 H₂S를 함유할 수 있다. 적어도 탈납탑에 대한 수소 공급원료의 한 부분은 예를 들면, 여기에 포함된 H₂S의 실질적인 부분을 제거하기 위하여 수성아민용액으로 반응시킴으로서 처리된 수소처리된 유닛로부터 회수된 가스유출물의 한부분을 포함할 수 있다.

탈납촉매는 중간기공크기 분자체를 함유한다. 탈납단계에 사용될 수 있는 많은 촉매가 있다. 중간기공크기 실리카 결정성 분자체의 예로는 많은 ZSM 군, 예를 들면, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 SSZ-32와 같은 제올라이트를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제3,700,585호, 제3,702,886호 및 제3,770,614호에 기재되어 있고; ZSM-11는 미국 특허 제3,709,979호에 기재되어 있으며; ZSM-12는 미국 특허 제3,832,449호에 기재되어 있고; ZSM-21 및 ZSM-38은 미국 특허 제3,948,758호에 기재되어 있으며; ZSM-23은 미국 특허 제4,076,842호에 기재되어 있고; ZSM-35는 미국 특허 제4,016,245호에 기재되어 있다. SSZ-32를 사용하는 탈납공정은 예를 들면 미국 특허 제5,053,373호; 제5,252,527호; 제5,300,210호; 제5,397,454호; 제5,376,260호에 기재되어 있으며 이들의 기재는 모든 목적을 위하여 참조로 본 명세서에 인용된다.

본 발명에서 사용되는 이성화촉매는 또한 중간크기기공을 지니는 비제올라이트분자체를 포함한다. 비제올라이트 성분자체는 AlO₂및 PO₂테트라히드라로부터 형성되어 정전기원자가로서 중성 프레임워크를 갖는 미세기공 조성물이다. 미국 특허 제4,861,743호를 참고하라.

비제올라이트성 분자체는 미국 특허 제4,310,440호에 기재되어 있는 것과 같은 알루미노인산염(ALPO₄), 실리코알루미노인산염(SAPO), 금속알루미노인산염(MeAPO) 및 비금속치환된 알루미노인산염(ELAPO)을 포함한다. 이성화촉매로서 사용될 수 있는 금속알루미노인산염 분자체는 미국특허 제4,500,651호; 제4,567,029호; 제4,544,143호 및 제4, 686,093호에 기재되어 있다. 비금속치환된 알루미노인산염은 미국특허 제4,973,785호에 기재되어 있다. 바람직하게는 이성화촉매는 비제올라이트성 분자체 성분으로서 중간기공 실리코알루미노인산염 또는 SAPO를 포함할 수 있다. 본 발명은 수행하는데 특히 사용될 수 있는 내부 중간기공 SAPO는 SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41을 포함한다. 미국특허 제4,440,871호에는 일반적으로 SAPO가 기재되어 있고, 특히 SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41 이 기재되어 있다. 중간기공 SAPO에 관련된 미국특허 제4,440,871호의 관련부분은 본 명세서에 참고로 포함된다. 탈납/이성화촉매로서 하나 이상의 SAPO 군의 분자체를 사용하는 탈납공정은 예를 들면 미국특허 제49215945호; 제5,282,958호; 제5,413,695호; 제5,246,566호에 기재되어 있고 이들의 기재는 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다. ZSM 군과 같은 내부중간기공크기 실리코알루미네이트 제올라이트가 실리코알루미노인산염 분자체로 수행하는 것과는 다른 메카니즘에 의하여 탈납시키고 이들은 모두 본 발명에 사용될 수 있다.

이성화 촉매에서 표시된 바람직한 중간기공이성화 실리코알루미노인산염 분자체는 SAPO-11이다. 수소화 성분으로 결합된 경우 SAPO-11은 납 성분을 전환시켜 우수한 수율, 매우 낮은 유동점, 낮은 구름점, 낮은 점도 및 고점도지수를 지니는 윤활유를 제조한다. 이성화촉매의 수소화성분은 ⅧA족 금속, 금속화합물 또는 ⅧA족 금속 또는 금속화합물의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는 수소화성분은 백금 또는 팔라듐 또는 이들 금속의 화합물 또는 이들 화합물 모두가 포함될 수 있다. 수소화성분을 함침법과 같은 기술분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 방법으로 촉매에 첨가한다. 금속은 전형적으로 합침에 의하여 용해화합물로서 촉매에 첨가한 후 함침된 촉매를 공기 건조시키고 하소시킨다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가장 바람직한 중간기공 SAPO는 SAPO-11 분자체의 구조에 해당되는 결정성 구조를 지니는 SM-3이다. SM-3의 제조방법 및 이의 독특한 특성은 본 명세서에서 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,158,665 호에 기재되어있다.

본 발명을 수행하는데 사용되는 제올라이트 물질 또는 SAPO로 불리우는 상 "중간기공크기"는 기공 무기 산화물이 하소된 형태인 경우 약 5.3 내지 약 6.5 옹스트롬 범위의 유효한 기공구경을 의미한다. 이 범위에서 제올라이트 및 SAPO를 함유하는 분자체는 독특한 분자체 특성을 지니는 경향이 있다. 에리오나이트 및 카바자이트와 같은 적은 기공 제올라이트와는 달리 그들은 분자체 기포 공간으로 어떤 것을 분쇄된 탄화수소를 가능하게 할 수 있다. 파자사이트 및 모르덴나이트와 같은 보다 큰 기공 제올라이트 물질과는 달리 그들은 n-알칸물질 및 약간 분쇄된 알칸물질, 예를 들면 4차 탄소원자를 갖는 보다 큰 븐쇄된 알칸 물질과 구별시킬 수 있다.

분자체의 유효한 기공크기는 공지된 최소 운동직경의 표준 흡착기술 및 탄화수소성 화합물을 이용하여 측정할 수 있다. 브렉의 제올라이트 분자체, 1974 (특히 제8장); 앤더슨 등의 J. 카탈리시스 58,114 (1979); 및 미국특허 제4,440,871호의 이들 관련 부분은 본 명세서에서 참고로 포함되어 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 촉매를 제조하는데 있어서 중간기공 알루미노 실리케이트 제올라이트 및 중간기공 SAPO는 추가 제조없이 사용될 수 있으나 일반적으로 제올라이트 및 SAPO는 온도에 견디는 다른 물질 및 탄화수소전화 공정에서 사용된 다른 조건에 견디는 물질로 구성되어 있다. 이러한 산화물지지 물질은 활성 및 비활성물질을 포함하고 알루미나, 클레이, 실리카 및 금속 산화물과 같은 합성 또는 자연산 제올라이트를 포함할 수 있다. 후자는 자연산이거나 실리카 또는 알루미나 산화물의 혼합물을 함유하는 겔화된 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 중간기공 제올라이트 또는 중간기공 SAPO 와 관련된 다른 활성물질의 사용은 어떤 탄화수소 전화공정에서 촉매의 전화 또는 선택성을 증가시키기 위하여 존재할 수 있다. 비활성물질은 주어진 공정에서 전화량을 조절하기 위하여 희석제로서 제공시키기 위하여 사용될 수 있다. 가끔 자연산 클레이 및 무기산화물과 같은 결합제는 촉매의 분쇄세기를 증가시키기 위하여 존재할 수 있다.

전술한 물질에 부가하여, 중간기공 제올라이트 또는 중간기공 SAPO는 인산알루미늄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티티니아와 같은 기공산화물 지지물질 뿐만아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3차 조성물로서 조성될 수 있다. 지지체 물질에 대하여 미세하게 연마된 중간기공 제올라이트 또는 중간기공 SAPO의 상대적인 비율은 넓게 변하고 일반적으로 결정은 촉매의 1 내지 90 중량%의 범위에 해당할 수 있다. 촉매 조성물을 제조하는 방법은 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고 스프레이 드라이, 압출 등과 같은 통상적인 기술을 포함한다.

수소화 탈납 단계로부터 탈납된 유출물은 약 5℃미만, 바람직하게는 약 0℃미만, 가장 바람직하게는 약 -5℃미만의 유동점을 지니고 100℃에서 측정된 약 2 cst이상의 점도를 지니는 저유동점 물질을 포함한다.

이러한 저유동점 물질은 무기산화물 지지체 상에서 하나이상의 귀금속을 함유하는 수소화 촉매상에서 수소화 반응영역 내에서 적합하게 반응한다. 수소화 단계는 예를 들면 방향족 화합물 및 적어도 남아있는 황 및 질소화합물의 약간 및 피니쉬오일 중에서 불안정한 물질일 수 있는 탈납된 유출물의 다른 성분을 제거하는데 바람직하다.

수소화반응은 수소의 존재하에서, 바람직하게는 약 500 psia 내지 4000 psia (3.4 내지 33.8 MPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 900 psia 내지 약 3000 psia (6.2 내지 20.7 MPa)범위의 수소압력에서 일어난다. 수소화 반응 온도는 일반적으로 약 400℉(204℃)내지 약 650℉(343℃)의 범위이다. 많은 온화한 수소화 공정에 대하여 방향족 화합물을 포화시키고 오일로부터 칼라물질을 제거하기 위하여 약 400℉(204℃)내지 약 500℉(260℃)의 반응온도가 적합하다. 수소화촉매에 대한 공급 속도는 약 0.2 내지 약 1.5 LHSV, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0 LHSV, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 LHSV 범위이다. 수소공급(보충 및 재 순환)은 윤활유 베이스 스톡의 약 500 내지 20000 표준입방피트/배럴(89.1 내지 3562.6 std m³H₂/m³오일), 바람직하게는 약 2000 내지 약 20000 표준입방피트/배럴 (356 내지 3560 std m³H₂/ m³오일) 범위이다. 이러한 수소화공정은 예를 들면 미국특허 제4,162,962호 및 제5,393,408호에 기재되어 있고 이들 전체 기재된 부분은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참조로 인용된다.

수소화단계에 있어서 탈납된 오일은 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 루테늄 또는 이리듐과 같은 하나이상의 귀금속을 무기 산화물 메트릭스 상에서 함유하는 촉매와 접촉시킨다.

바람직한 태양으로서 본 수소화 촉매는 바람직하게는 0.07cm³/g 이상의 거대기공부피의 최소량을 사용하여 약 1000 옹스트롬 이상 직경의 거대기공에서 존재하는 전체 기공부피의 적어도 약 1%, 바람직하게는 적어도 약 3%를 사용하여 약 0.45 cm³/g이상, 바람직하게는 0.55 cm³/g이상의 전체 기공부피를 가지는 거대기공수소화촉매이다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 "거대기공"은 바람직하게는 0.07cm³/g이상의 최소 거대기공부피를 사용하여 예를 들면 약 1000 옹스트롬 이상의 직경의 기공에서 적어도 1%인 기공부피의 상대적으로 큰 양을 갖는 촉매를 말한다.

본 발명에 적합한 하나의 이러한 거대기공 수소화 촉매는 미국 특허 제5,393,408호에 기재되어 있고 이들 기재의 전부는 본 명세서에서 모든 목적을 위하여 참고로 포함되어 있다. 특히 바람직한 수소화촉매는 2.5:1 내지 1:2.5 또는 2:1 내지 1:1.5의 백금/팔라듐 몰비를 갖는 백금/팔라듐 합금을 함유한다. 바람직한 무기산화물 메트릭스는 알루미나이다. 이러한 특히 바람직한 수소화 촉매 및 이의 제법은 황-함유 윤활 공급원료의 황 저항 수소화 전화촉매 및 수소화 공정, 도켓 넘버 T-5244A로 제목이 붙어 있는 계류중인 미국특허출원에 기재되어 있으며 이들 기재전부는 모든 목적을 위하여 본 명세서에서 참조로 인용된다.

게다가 수소화촉매는 수소화공정을 용이하게 하고/하거나 수소화 촉매의 오염 저항을 증가시키기 위하여 추가 크래킹 성분을 함유할 수 있다. 이러한 크래킹 성분은 하나이상의 실리카-알루미나, 티티니아, 마그네시아 및 제올라이트의 결합체를 포함할 수 있다. 바람직한 제올라이트는 12 이상의 벌크 S_iO₂/Al₂0₃몰비 및 24.5 옹스트롬 미만, 바람직하게는 24.35 옹스트롬의 유닛셀 크기를 갖는 Y-형태 제올라이트를 포함한다.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위하여 도와주는 것이지만 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

수소화처리촉매는 다음과 같은 제조된다.: 1009g(휘발물 유리 기제)의 카탈코의 GAP-50 알루미나를 20g의 70% 질산과 750g의 탈이온된 물을 결합시키고 131℉(55℃)에서 30분동안 혼합시킨다. 그 후 100g의 탈이온된 물에 용해시킨 1g의 진한 수산화 암모니아를 알루미나 혼합물에 첨가하고 생성된 물질을 131℉(55℃)에서 추가로 15분동안 혼합한다. 알루미나 혼합물은 0.0769 인치 템플레이트를 통하여 압출시키고 그 압출물을 250℉(121℃)에서 2시간 동안, 400℉(204℃)에서 2시간 동안, 1500℉(816℃)에서 1시간 동안 건조시킨다.

수소화금속을 다음과 같이 압출물에 가한다: 206g(휘발물 유리기제)의 압출물을 19.6g의 탄산니켈 및 288g의 포스포몰리빅산 용액(14.6% 몰리브덴, 4.0% 포스포러스)을 함유하는 용액을 120℉(49℃)에서 함침시킨다. 20분동안 정치시킨 후 함침된 압출물을 200℉(93℃)에서 1시간동안 건조시키고 950℉ (510℃)에서 하소시킨다.

실시예 2

촉매를 함유하는 SAPO-11은 다음과 같이 제조된다: 231.2g의 85% H₃PO₄를 아이스 배쓰에서 비커를 사용하여 테플론 비커 중에서 118g의 증류된 H₂O에 가한다. 408.4g의 알루미늄 이소프록사이드(Al-[OC₃H₇〕₃)을 혼합하면서 천천히 가한 후 균일하게 될 때까지 혼합한다. 그 후 168g의 증류수에 가한 38g의 발연실리카(Cabosil M-5)를 혼합하면서 첨가한다. 그 후 91.2g의 디-n-폴리아민(Pr₂NH)을 첨가한 후 폴리트론으로 혼합시킨다. 혼합물은 6.0 의 pH를 지니며 산화물의 몰비로 표현된 하기조성을 지닌다:

0.9 Pr₂NH : 0.6Sio₂: Al₂O₃P₂O₅:18H₂O

혼합물을 스텐레스스틸 압력 용기로된 테플론 병안에 넣고 교반시키지 않고 자동압력상태로 200℃에서 5일동안 가열시킨다. 상청액을 제거하고 생성물을 여과하여 물론 세척하고 127℃에서 하룻밤동안 건조시키고 538℃에서 8시간 동안 공기에서 하소시킨다. 평균 결정크기는 0.5 마이크로 미만이다.

X-레이 회절분석은 하소된 분자체가 SAPO-11인 것으로 나타났고 원소분석에 의하면 그것은 다음과 같은 벌크 무수 몰 조성을 가진 것으로 나타났다:

0.38 SiO₂: Al₂O₃P₂O₅

실시예 3

1400ml의 물 및 56.5 g의 KOH를 하스텔로이 시 라인드 1-갤론 가압반응기 내에서 혼합시키고 오버해드페들-블레이드 교반기를 사용하여 교반시킨다. 23.3g의 레하이스 F 2000 알루미나(50 wt% Al₂O₃)를 가하고 혼합물을 맑아질 때까지 교반시킨다. 62g의 이소부틸아민 및 200 밀리몰의 N,N' 디이스프로필이미다졸리움 하이드록사이드(1M 수성용액)를 그 후 첨가한다. 253g의 카보실 M-5를 그 후 교반하면서 증가시키면서 조금씩 가한다. 30분 동안 추가 교반 후 혼합물의 pH는 13.2 내지 13.3 이다.

반응혼합물을 75rpm에서 교반시키고 170℃에서 5일동안 가열시킨다. 반응생성물을 세척하고 건조시킨 후 생성물을 X-레이 회전으로 분석하여 SSZ-32 임을 밝힌다.

비하소된 제올라이트는 다음과 같이 알루미나와 결합되어 있다: 180g의 제올라이트를 베이커파킨스 혼합기내에서 97g의 카타팔 알루미나와 블랜드 혼합시킨다. 혼합 분말에 충분한 물에 가한 8.3g의 70% HNO₃를 가하여 알루미나에서 제올라이트에 가한 전체 물과 HNO₃를 가하여 269g이 되게 한다. 질산을 함유하는 혼합분말을 약 45%의 전체 휘발물질 함량에서 30분동안 혼합시킨 후 다이에서 0.113으로 압출시킨다. 압출물을 250℉(약 121℃)에서 8시간동안 건조시키고 SCFH (예를 들면 표준입방피트/시간) 건조공기에서 1150℉(약 621℃)로 1시간 동안 하소시킨다. 그 후 압출물을 1몰 용액에 가한 4 NH₄NO₃이온-교환을 100℃에서 2시간동안 각각 연속해서 수행한다.

결합된 이온교환된 제올라이트는 백금 테트라아미노나이트레이트로부터 얻은 0.325wt% 백금을 사용하여 다음과 같이 함침시킨다: 백금 용액은 6.44g의 Pt(NH₃)₄(NO₃)₂을 337g의 물 및 48.2g의 묽은 NH₄OH (28.5% NH₃를 함유하는 NH₄OH의 농도의 1/100 묽은 NH₄OH를 결합하여 제조된다. 제올라이트 슬러리는 백금 용액과 24시간동안 접촉시킨다. 그 후 제올라이트 슬러리를 여과하고 10/1 무게 비율의 탈이온된 물로 2회 재슬러리하여 세척하고 30분동안 공기건조시키고 강렬한 공기내에서 250℉(약 121℃)에서 2시간동안 하소시킨 후 100℉/hr(약 56℃/hr) 내지 550℉(약 288℃)에서 가열시키고 1SCFH 건조공기에서 550℉(약 288℃)에서 3시간 동안 유지시킨다.

촉매를 테스트하기 전에 400℉(약 204℃) 및 2300 psig (160 MPa) 압력에서 4시간동안 활성을 평형화시키기 위하여 유출되는 수소로 감소시킨다.

실시예 4

수소화 촉매는 다음과 같이 제조된다: 수소화 촉매에 대한 지지체를 제조하기 위하여 1.32㎏의 비휘발성 콘디아 플루럴 SB 알루미나 분말, 10.68㎏의 비휘발성 콘디아 시럴 40 실리카/알루미나 분말(40 중량% SiO₂) 및 360g의 다우 케미켈 캄파니 메소셀 F4M 분말의 건조 혼합물을 리틀포드 혼합기 중에서 블랜드 혼합시킨다. 이어서 블랜드된 분말을 11.0㎏의 탈이온화된 물의 스프레이로 적시고 3.21㎏의 질산(3.039㎏ 탈이온화된 물에 가한 0.171㎏의 70% HNO₃)을 젖은 분말상에 스프레이를 사용하여 분말을 펩타이드화 시킨다. 펩타이드화된 분말을 그 후 추가 10분동안 교반시킨다. 이어서 펩타이드된 혼합물의 일부를 0.073 인치 다이플레이트를 통하여 본넷 혼합기 중에서 압출시킨다. 압출물을 150℉(66℃)에서 30분동안 이어서 200℉(93℃)에서 30분동안 이어서 300℉(149℃)에서 1시간동안 유출건조 중에서 건조시킨 후 20ft³/hr 건조공기 중에서 500℉(260℃)/hr에서 1100℉(593℃)로 가열시킨 후 300℉(149℃)/시간에서 1300℉(704℃)로 가열시킨 후 냉각 전에 1300℉(704℃)에서 1시간동안 유지시킨다.

이 지지물은 표1에 나타난 성질을 갖는다.

	물리적성질
입자밀도	0.940 g/㎤
전체기공부피	0.5957 ㎤/g
거대기공부피	0.123 ㎤/g

본 명세서에서 사용된 바와 같이 거대기공 크기 기공체는 1000 옹스트롬 이상의 유효한 직경을 지닌다.

백금과 팔라듐을 사용한 수소화촉매는 주위조건에서 하룻밤동안 평형시킨 400g(휘발성 물질이 유리된 기본)의 수소화촉매를 사용하여 제조한다. 백금 및 팔라듐 용액은 pH 9.3 내지 10.0의 범위를 유지시키기에 충분한 NH₄OH를 함유한 탈이온화된 물중에 가한 1.59g의 테트라아민백금나이트레이트(Pt(NH₃)₄(NO₃)₂) 및 0.64g의 테트라아민팔라듐나이트레이트(Pd(NH₃)₄(NO₃)₂)를 용해시킴으로서 제조한다.

평형화된 거대기공 촉매 지지체를 피니쉬 촉매상에 0.2 중량%의 Pt 및 0.16 중량%의 Pd를 명목상 적재 될 때까지 스페이기공 충진으로 백금 및 팔라듐 용액을 사용하여 함침시킨다. 충분한 백금 및 팔라듐 용액을 지지체의 기공부피를 채울때까지 10 내지 15분 동안 지지체상에 스프레이시킨다. 이어서 지지체를 4시간동안 담그고 추가로 각각 30분씩 교반시킨다. 담근 동안 물을 필요한 만큼 지지체에 가하여 축축하게 유지시킨다. 하룻밤 동안 담근 후 함침된 지지체를 유출공기하에서 강압-환류오븐에서 140℃로 2시간동안 건조시킨 후 100℃에서 2시간동안 추가로 건조시킨다. 건조 후 촉매를 1¼ 인치에서 2개의 머플포트내로 적재시키고 쇼크를 45분 동안 회화로에서 4ft³/hr 건조공기로 850℉(454℃)에서 하소시킨다.

실시예 5

실시예1의 촉매와 유사한 알루미나 수소화처리 촉매상의 상업적 니켈/몰리브텐을 사용하여 680℉(360℃), 1500psia(10.3MPa)의 전체압력 및 0.5 h^-1LHSV에서 표Ⅱ에 나타난 물리적 성질을 지니는 직류윤활유 공급원료를 수소화 처리한다. 수소화처리된 생성물은 지정된 샘플 A이다.

수소화처리 반응 조건
온도, ℉(℃)	680(360)
전체압력, psig(MPa)	1500(10.4)
수소 부분 압력, psia	1310
재순환속도,scf/bbl(std ㎥ H₂/m³oil)	3000(534)
LHSV, hr^-1	0.5
	원료	생성물(샘플A)
황	2.57wt%	41ppm
질소, ppm	791	1.06
방향족화합물,wt%	54.3	22.7
포화물,wt%	44.3	77.2
Vis ＠ 100C, cSt	9.696	5.901
점도지수(탈납된기제)	54	89
유동점	38℃	35℃
시뮬레이트증류 D-2887(액체부피%), ℉(℃)
10%	792(422)	642(339)
50%	879(471)	838(448)
90%	958(514)	938(503)

온화한 용매추출에 의하여 예비처리된 유사한 공급원료를 실시예 1의 촉매와 유사한 알루미나 수소화처리 촉매상의 상업적인 니켈/몰리브덴을 사용하여 수소화처리한다. 공급원료 및 생성물의 성질은 표3에 표시되어 있다. 수소화처리된 생성물은 지정된 샘플 B-E 이다.

	반응 조건
온도℉(℃)		637(336)	634(334)	629(332)	634
전체압력,psig		1050(7.3)	1050	1050	1050
수소 부분 압력		920(6.3)	920	920	920
재순환 속도(std m³H₂/m³오일)		3000(534)	3000	3000	3000
LHSV, hr^-1		0.5	0.5	0.5	0.5
	원료	생성물(샘플B)	생성물(샘플C)	생성물(샘플D)	생성물(샘플E)
황	1.37wt%	45ppm	97ppm	215ppm	89ppm
질소,ppm	124	0.17	0.67	1.54	0.42
방향족화합물, wt%	46.0	20.1	23.2	26.5	22.8
포화물, wt%	52.4	79.9	76.6	73.2	77.0
Vis ＠ 100C, cSt	8.466	6.406	7.094	7.449	7.068
점도지수(탈납된 기제)	86	102	97	94	97
유동점	41	10	38	39	35
시뮬레이트된 증류, D-2887(액체공간%), ℉(℃)
10%	811(433)	737(392)	768(409)	775(413)	764(407)
50%	885(474)	865(463)	872(467)	873(467)	905(485)
90%	957(514)	952(511)	955(513)	956(513)	952(511)

온화한 용매추출에 의하여 예비처리된 유사한 공급원료를 실시예 1의 촉매와 유사한 알루미나 수소화처리 촉매상의 상업적인 니켈/몰리브덴을 사용하여 수소화처리한다. 공급원료 및 생성물의 성질은 표4에 표시되어 있다. 수소화처리된 생성물은 지정된 샘플 F 이다.

수소화처리 반응 조건
온도℉(℃)	639(337)
전체압력psig(MPa)	1400(9.7)
수소 부분 압력psig(MPa)	1230(8.5)
재순환 속도(std ㎥ H₂/m³오일)	3000(534)
LHSV, hr^-1	1.0
	원료	생성물(샘플)
황	0.93wt%	19ppm
질소,ppm	49	0.13
방향족화합물,wt%	22.7	11.4
포화물,wt%	77.2	88.6
Vis ＠ 100C, cSt	5.901	6.052
VI(점도지수)	89	107
유동점	35℃	43℃
시뮬레이트증류 D-2887(액체부피%), ℉(℃)
10%	642(339)	735(391)
50%	868(464)	865(463)
90%	938(503)	953(512)

실시예 6

수소화 처리된 생성물 E (표Ⅲ)는 35% 카타팔 알루미나와 결합하여 648℉(342℃), 1.02 LHSV, 3000 scf/bb1 재순환 수소속도 (534 std m³H₂/m³오일) 및 1105 psig (7.7 MPa) 전체 압력에서 함침시킨 SAPO-11 함유 촉매 상에서 탈납시킨다. 탈납된 오일의 성질은 표5에 나타나 있다.

공급원료	샘플E생성물 성질
질소, ηg/μl	0.16
방향족화합물,wt%	7.8
포화물,wt%	92.2
Vis ＠ 100C, cSt	6.849
VI(점도지수)	107
유동점, ℃	-9
시뮬레이트된 증류, D-2887(액체부피%), ℉(℃)
10%	751(399℃)
50%	863(462℃)
90%	954(512℃)

실시예 7

수소화처리된 오일은 알루미나 지지체 상에서 65% SSZ-32를 함유하는 촉매상에서 탈납시킨다. 그 후 탈납된 생성물을 실시예 4의 수소화촉매상에서 수소화시킨다. 반응조건 및 생성물의 성질은 표6에 표시되어 있다

공급원료	샘플B	샘플C	샘플D	샘플A
	반응 조건
온도℉(℃)(탈납)	637(336)	620(327)	628(331)	600(316)
온도℉(℃)(수소화)	450(230)	450	450	450
전체압력,psig(MPa)	112(7.8)	1106(7.7)	1102(7.7)	1103(7.7)
재순환 속도,scf/bbl(std m³H₂/m³오일)	4054(722)	4011(715)	3985(710)	4212(750)
LHSV, hr^-1(탈납)	1.0	1.0	1.0	0.94
LHSV, hr^-1(수소화)	1.0	1.0	1.0	1.0
	생성물 성질
방향족, wt%	5.8	23.2	14.8	6.44
포화물, wt%	97.1	94.2	85.1	93.6
Vis ＠ 100C, cSt	7.279	7.929	8.233	7.034
VI(점도지수)	103	99	95	92
유동점	-12	-13	-12	-9
시뮬레이트된 증류, D-2887(액체공간%), ℉(℃)
10%	725(400)	773(412)		695(368)
50%	865(463)	871(466)		842(450)
90%	952(511)	955(513)		939(504)

상기 실시예는 고황의 공급원료로부터 고질의 윤활유베이스공급원료를 제조하기 위한 본 발명공정의 유효성을 예시한 것이다.

실시예 8

수소화처리된 생성물 A(표2)를 단지 수소화성분으로 0.475wt%의 Pd를 함유하는 것을 제외하고 실시예 4의 촉매와 유사한 수소화촉매에 의하여 처리된 SAPO-11 함유 촉매상에서 탈납시킨다. 탈납된/수소화된 오일의 성질은 표7에 나타나 있다. 이 실시예는 통상적인 수소화 성분을 함유하는 수소화촉매가 본 공정을 이용하여 제조된 오일보다 방향족 함량의 관점에서 더 낮은 질의 오일을 제조한다는 것을 예시하고 있다.

	샘플A
	반응 조건
온도℉(℃)(탈납)	675(357)
온도℉(℃)(수소화)	450(232)
전체압력,psig(MPa)	1102(7.7)
순환속도,scf/bbl(std m³H₂/m³오일)	4780(852)
LHSV, hr^-1(탈납)	1.07
LHSV, hr^-1(수소화)	1.0
생성물 성질
방향족, wt%	12.5
포화물, wt%	87.5
Vis ＠ 100C, cSt	6.485
점도지수	97
유동점	15
시뮬레이트된 증류, D-2887(액체부피%)
10%	707
50%	839
90%	939

Claims

a) 약 600℉(316℃) 내지 1250℉(677℃) 범위의 정상 비점을 지니는 석유 공급원료를 수소화처리 반응 영역 중에서 약 1600 psia(11 MPa) 미만의 수소부분압력 및 약 500℉/(260℃) 내지 약 800℉(427℃)의 온도에서 수소화처리촉매와 접촉시켜서 적어도 약 5 이상의 석유공급원료의 점도지수 및 100℃에서 측정된 점도가 적어도 약 2 cst인 수소화처리된 오일을 제조하고;

b) 수소화처리된 오일을 탈납 반응영역 중에서 수소화 탈납 조건에서 중간기공크기 분자체 촉매와 반응시켜 수소화처리된 오일의 유동점보다 더 낮은 유동점을 갖는 탈납된 오일을 제조하고;

c) 탈납된 오일을 수소화 피니싱 반응영역 중에서 수소화조건에서 백금/팔라듐 합금을 함유하는 수소화 촉매와 반응시켜 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐의 몰비율이 약 2.5:1 내지 약 1:2로 이루어진 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것을 특징으로 하는 윤활유 베이스 스톡을 제조방법.
제1항에 있어서, 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐 몰비가 약 2.0:1 내지 약 1:1.5인 방법.
제3항에 있어서, 수소화처리반응영역에서의 수소분압이 약 1250 psia (8.6Mpa) 미만인 방법.
제3항에 있어서, 수소화처리 반응영역에서 수소분압이 약 110 psia (7.6Mpa) 미만인 방법.
제1항에 있어서, 수소화처리 반응영역에서의 온도가 약600℉(316℃) 내지 약700℉(371℃)의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 중간기공크기 분자체 촉매가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 및 SSZ-32로 이루어진 그룹중에서 선택되는 어느 하나의 제올라이트를 함유하는 방법.
제6항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SSZ-32를 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 중간기공크기분자체 촉매가 SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31 및 SAPO-41 로 이루어진 그룹중에서 선택되는 어느 하나의 분자체를 함유하는 방법.
제8항에 있어서, 중간 기공크기 분자체촉매가 SAPO-11을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 석유공급원료가 약 800℉(427℃) 내지 약 1250℉(677℃) 범위의 정상 비점을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 수소화처리된 오일이 약 70이상의 점도지수를 갖는 방법.
제11항에 있어서, 수소화처리된 오일이 약 90이상의 점도지수를 갖는 방법.
제12항에 있어서, 수소화처리된 오일이 약 115이상의 점도지수를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 석유공급원료가 용매추출방법으로부터 유도된 레피네이트인 방법.
제1항에 있어서, 석유공급원료가 VGO로부터 유도된 방법.
제1항에 있어서, 석유공급원료가 약 50중량% 이상의 납을 함유하는 납공급원료로부터 유도되는 방법.
제1항에 있어서, 윤활유 베이스 스톡이 90% 이상의 포화물 함량, 0.03% 미만의 황 함량 및 80 내지 120의 점도지수를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 윤활유 베이스 스톡이 90%이상의 포화물 함량, 0.03%미만의 황 함량 및 120 이상의 점도지수를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 적어도 하기와 같은 VI_H의 점도지수를 갖는 수소화처리된 오일을 제조하는 방법:

(VIH-VIO/ΔC) ≥1.5

상기에서, ΔC는 수소화처리 단계 중 전화량이고, VIO은 석유공급원료의 점도지수이다.
제19항에 있어서,

(VIH-VIO/ΔC) ≥2.0 인 방법.
제1항에 있어서, 수소화처리조건이 약 20부피% 미만의 수소화처리중에 부피크래킹 전화를 유지하도록 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 수소화처리 조건이 약 10부피% 미만의 수소화 처리중에 부피 크래킹 전화를 유지하도록 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 수소화처리된 오일이 50ppm 미만의 황을 함유하는 방법.
a) 약 600℉(316℃) 내지 1250℉(677℃) 범위의 정상 비점을 지니는 석유 공급원료를 수소화처리 반응 영역 중에서 약 1600 psia(11 MPa) 미만의 수소부분압력 및 약 500℉/(260℃) 내지 약 800℉(427℃)의 온도에서 수소화처리촉매와 접촉시켜서 적어도 하기와 같은 VIH의 점도지수를 갖는 수소화처리된 오일을 제조하고:

(VIH-VIO/ΔC) ≥1.5

상기에서, ΔC는 수소화처리 단계 중 전화량이고, VIO은 석유공급원료의 점도지수이다.

b) 수소화처리된 오일을 탈납 반응영역 중에서 수소화 탈납 조건에서 중간기공크기 분자체 촉매와 반응시켜 수소화처리된 오일의 유동점보다 더 낮은 유동점을 갖는 탈납된 오일을 제조하고;

c) 탈납된 오일을 수소화 피니싱 반응영역 중에서 수소화조건에서 알루미나 기제 상에서 귀금속 수소화 성분을 함유하는 수소화 촉매와 반응시켜 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것을 특징으로 하는 윤활유 베이스 스톡의 제조방법.
제 24항에 있어서, 수소화촉매가 백금/팔라듐 합금 수소화성분을 함유하고, 여기에서 백금/팔라듐 금속의 백금/팔라듐 몰비가 약 2.5:1 내지 약 1:2인 방법.
제 24항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SSZ-32를 함유하는 방법.
제 24항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SAPO-11을 함유하는 방법.
제 24항에 있어서, 석유공급원료가 약 800℉(427℃) 내지 약 1250℉(677℃) 범위의 정상 비점을 갖는 방법.
제 24항에 있어서, 수소화처리 반응영역에서의 수소부분압이 약 1100 psia (7.6Mpa)미만인 방법.
a) 약 600℉(316℃) 내지 1250℉(677℃) 범위의 정상 비점을 지니는 석유 공급원료를 수소화처리 반응 영역 중에서 약 600℉/(316℃) 내지 약 700℉(371℃) 범위의 온도에서 수소화처리 촉매와 접촉시켜서 100℃에서 측정된 점도 적어도 약 2cSt 및 적어도 하기와 같은 VIH의 점도지수를 갖는 수소화처리된 오일을 제조하고:

(VIH-VIO/ΔC) ≥1.5

상기에서, ΔC는 수소화처리 단계 중 전화량이고, VIO은 석유공급원료의 점도지수이다.

b) 수소화처리된 오일을 탈납 반응영역 중에서 수소화 탈납 조건에서 중간기공크기 분자체 촉매와 반응시켜 수소화처리된 오일의 유동점보다 더 낮은 유동점을 갖는 탈납된 오일을 제조하고;

c) 탈납된 오일을 수소화 피니싱 반응영역 중에서 수소화조건에서 백금/팔라듐 합금을 함유하는 수소화 촉매와 반응시켜 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐의 몰비율이 약 2.5:1 내지 약 1:2로 이루어진 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것을 특징으로 하는 윤활유 베이스 스톡을 제조방법.
제30항에 있어서, 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐의 몰비율이 약 2.0:1 내지 약 1:1.5인 방법.
제31항에 있어서,

(VIH-VIO/ΔC) ≥2.0
제 32항에 있어서, 윤활유 베이스 스톡이 90% 이상의 포화물 함량, 0.03% 미만의 황 함량 및 80 내지 120의 점도지수를 갖는 방법.
제30항에 있어서, 윤활유 베이스 스톡이 90% 이상의 포화물 함량, 0.03% 미만의 황 함량 및 80 내지 120의 점도지수를 갖는 방법.
제34항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SSZ-32를 함유하는 방법.
제34항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SAPO-11을 함유하는 방법.
제30항에 있어서, 석유공급원료가 약 50중량% 이상의 납을 함유하고, 여기에서 윤활유 베이스 스톡이 90% 이상의 포화물 함량, 0.03% 미만의 황 함량 및 120 이상의 점도지수를 지니는 방법.
제37항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SSZ-32를 함유하는 방법.
제37항에 있어서, 중간 기공크기 분자체 촉매가 SAPO-11을 함유하는 방법.
석유 공급원료를 업그레이딩시켜 석유공급원료보다 더 높은 점도지수를 지니는 윤활유 공급원료를 제조하고; 윤활유 공급원료를 선택된 수소화처리 조건에서 반응시켜 20% 미만의 수소화처리중 부피 크래킹 전화 및 50ppm미만의 수소화처리된 오일의 황 함량(여기에서, 수소화처리 중의 윤활유 공급원료의 점도지수에 있어서 변화, (VIH- VIO)는 (VIH- VIO)/ΔC가 1.0 이상이고, 여기에서 VIH는 수소화처리된 오일의 점도지수이고, VIO는 수소화처리기에 대한 윤활유 공급원료의 점도지수이며, ??C는 수소화처리기에서의 부피크래킹 전화이다.)을 유지시키는 것을 특징으로 하여 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 방법
제40항에 있어서, 수소화처리중의 부피크래킹전화는 10% 미만으로 유지되는 방법.
제41항에 있어서, 수소화처리중의 부피크래킹전화는 5% 미만으로 유지되는 방법.
제41항에 있어서, 수소화처리된 오일의 황함량이 20ppm 미만인 방법.
제43항에 있어서, 수소화처리된 오일의 황함량이 10ppm 미만인 방법.
a) 적어도 75의 점도지수를 지니는 석유 공급원료를 수소화처리 반응 영역 중에서 약 1600 psia(11 MPa) 미만의 수소부분압력 및 약 500℉/(260℃) 내지 약 800℉(427℃)의 온도에서 수소화처리 촉매와 접촉시켜서 적어도 약 5 이상의 석유공급원료의 점도지수 및 100℃에서 측정된 점도가 적어도 약 2 cst인 수소화처리된 오일을 제조하고;

b) 수소화처리된 오일을 수소화 탈납 조건에서 중간기공크기 분자체 촉매와 반응시켜 수소화처리된 오일의 유동점보다 더 낮은 유동점을 갖는 탈납된 오일을 제조하고;

c) 탈납된 오일을 수소화 피니싱 반응영역 중에서 수소화조건에서 백금/팔라듐 합금을 함유하는 수소화 촉매와 반응시켜 백금/팔라듐 합금의 백금/팔라듐의 몰비율이 약 2.5:1 내지 약 1:2로 이루어진 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 것을 특징으로 하여 적어도 0.1%의 황을 함유하는 윤활유 공급원료로부터 제조되는 0.03% 미만의 황, 90% 이상의 포화물 및 적어도 80, 바람직하게는 적어도 95의 점도지수를 지니는 윤활유 베이스 스톡.
제45항에 있어서, 수소화처리는 약 600℉(316℃) 내지 약 700℉(371℃)의 온도에서 수행되는 윤활유 베이스 스톡