CZ297084B6

CZ297084B6 - Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju

Info

Publication number: CZ297084B6
Application number: CZ0009799A
Authority: CZ
Inventors: Xiao@Jirong; Winslow@Phil; N. Ziemer@James
Original assignee: Chevron U. S. A. Inc.
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2006-09-13
Also published as: EP0912659A1; HUP0003145A2; CA2260104C; AU3716597A; CN1154711C; ID17464A; US5993644A; US6264826B1; AU724570B2; PL185162B1; CN1225662A; WO1998002502A1; ES2207741T3; AR007891A1; TR199900098T2; KR20000023804A; HUP0003145A3; JP2001525861A; CZ9799A3; EA000850B1

Abstract

Pri zpusobu výroby zásoby skladovatelných mazacích vysoce kvalitních oleju z násady obsahující síruse pouzije mírná hydrogenacní rafinace s následnou izomerací/odvoskováním a hydrogenací na hydrogenacním katalyzátoru rezistentním vuci síre.

Description

Vynález se týká katalytického způsobu výroby zásob skladovatelných mazacích olejů.

Dosavadní stav techniky ¹⁰

Surová nafta se destiluje a frakcionuje za vzniku černých produktů, jako je gazolit, kerosen, trysková paliva, asfalteny apod. Část surové ropy je základem pro výrobu mazacích skladovatelných olejů, použitelných kromě jiného při interním mazání strojů.

Výroba mazacích skladovatelných olejů ze surové nafty je typicky vícestupňovým pochodem, ačkoliv zde jsou možné četné variace ve specificky prováděných stupních v různých provozních zařízeních. Každá jednotka pro výrobu mazacích olejů může zahrnovat jeden či více zušlechťovacích stupňů k odstranění heteroatomů a pro zvýšení viskozitního indexu konečného mazacího oleje jako produktu, může zahrnovat odvoskovávající stupeň k odstranění nežádoucího vosku z oleje, a dále konečnou úpravu ke stabilizování oleje proti oxidaci a tepelné degradaci. Avšak použivatelé mazacích olejů žádají stále jakékoli možné zvýšení kvality oleje a v rafineriích zjišťují, že dostupná zařízení jsou stále méně a méně schopná produkovat skladovatelné zásoby, které by vyhovovaly všem požadavkům. Jsou potřebné nové postupy, aby rafinerie disponovaly prostředky pro výrobu moderních skladovatelných olejů za použití stávajícího zařízení a vybave25 ní, a to s menšími náklady a větší provozní bezpečností.

Byle a spol. popisují v patentovém spise US 4 622 129 způsob rozpouštědlové extrakce, následovaný hydrogenaci za vzniku mazacích olejů s trvale vysokou kvalitou. V postupu „129“ je navrhována formule pro vyhodnocení vlastností mazacího oleje, jakož i hydrogenaění podmínky ’ 30 pro úpravu hloubky extrakce oleje, který se má hydrogenačně zpracovat.

Dun a spol. popisují v patentovém spise US 3 663 422 způsob mazacích olejů s velmi vysokým viskozitním indexem hydrogenováním voskovitého uhlovodíkového oleje, rafinovaného rozpouštědly a prosté asfaltu za přítomnosti katalyzátoru charakteru simíku kovu VI a/nebo VIII skupiny na substrátu z v podstatě nekyselého oxidu. Hydrogenaění podmínky, uvedené ve spise US

663 442 zahrnují teplotu od 420 do 460 °C a tlak od 165 do 225 kg/cm². Při tomto postupu je produktem hydrogenačního stupně odvoskovaný olej s viskozitním indexem nejméně 125 a viskozitou nejméně 9.10’⁶ m²s^_1 při 99 °C.

Miller v patentovém spise US 5 413 695 popisuje způsob produkce mazacího oleje z plynového oleje, rafinovaného rozpouštědlem za použití křemičito-hlinito-fosfátového molekulárního síta se střední velikostí pórů; za odvoskujících a izokrakujících podmínek se používá nejméně jeden kov VII skupiny. - ...

L 45 Shen v patentovém spise US 4 394 249 popisuje hydrodesulfurační postup k odstranění od 50 do

199 % hmotn. síry ve vstupu mazacího oleje do odvoskovávaného vstupu v destilační odvoskovávající procesní jednotce. Při tomto postupu se vstup mazacího oleje hydrodesulfuruje a výhod se dělí na frakce plynnou a kapalnou.

Kapalná frakce se uvádí do styku v katalytické odvoskovávající jednotce s porézním krystalinickým materiálem typu zeolitu ZSM-5 s vysokým obsahem křemíku, výstup se vede do výměníku tepla. Plynná frakce po hydrogenaění úpravě se vede rovněž do výměníku tepla, vyhřívaného ;----výměnou-tepla-použitím-vývedu-zkatalytieky-odvoskovávajíeHednotky-awede-se-do-katalytiGlQ'---------I odvoskovávající jednotky.

I 55

- 1 CZ 297084 B6

Ackelson v patentovém spise US 4 695 365 popisuje způsob hydrogenace a hydroodvoskovávání vřetenového oleje za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího hmotnostně nejméně 70 % substrátu z molekulárního síta se středně velikými póry. Pří tomto postupu se odstraní patrná množství síry i dusíku během postupu, ale viskozita vřetenového oleje zůstává v podstatě nezměněna. Takže 5 viskozita vřetenového oleje při měření za teploty 100 °C se neliší od vstupu do hydrogenačního stupně více než o 1,75 . 10'⁶ m²s'¹.

Woodle v patentovém spise US 3 779 896 popisuje přípravu mazacího oleje, přičemž postup zahrnuje současné rafinování zbytku obsahujícího frakci ropy deasfaltujícím rozpouštědlem, a ío hydrokrakování rafinované fáze na hydrokrakujícím katalyzátoru za teploty mezi 316 až 482 °C a tlaku mezi 5,6 až 34,6 MPa za prostorové rychlosti mezi 1,0 a 5,0 obj./obj./h a rychlostí vstupu vodíku mezi 89,1 až 3600 std m³ H₂/m³ oleje.

API publikace 1509 „Enmgine Oil Licensing and Certification Systém, Appendix E-API Base 15 Oil Interchangaebility Guadelines for Passenger Car Motor Oil and Diesel Engine Oils“ popisuje kategorie skladovatelných zásob. Skladovaná zásoba „Group II“ obsahuje alespoň 90 % nasycených látek a nejvýše 0,03 % síry a má viskozitní index vyšší nebo rovnající se 80 a nižší než 120. Skladovaná zásoba „Group III“ obsahuje alespoň 90 % nasycených látek a nejvýše 0,03 % síry a má viskozitní index alespoň 120. Příprava takových vysoce kvalitních olejů přímo ze skladů ropy 20 vyžaduje velmi náročné operační podmínky, například tlak vodíku nad 13,8 MPa a reakční teplotu nad 385 °C a extrakci rozpouštědlem za vysokého poměru rozpouštědlo/olej a také vysoké extrakční teploty. I když jsou tyto postupy vhodné pro přípravu skladovatelných zásob, jsou tyto nákladné a výtěžky skladovatelné látky jsou často nízké. Je tedy žádoucí mít k dispozici postup pro přípravu skladovatelných zásob „Group II“ a „Group ΙΠ“ za nižších operačních 25 nákladů, za nižších výdajů na provozní strojové vybavení a se zvýšenou provozní bezpečností.

Podstata vynálezu

Předmětem toho vynálezu je způsob výroby zásoby skladovatelného mazacího oleje, přičemž tento postup zahrnuje stupeň hydrogenační rafínace, odvoskovávání a hydrogenování. Kromě jiného se tento vynález zakládá na objevu, že je to postup překvapivě účinný a s nízkými náklady pro výrobu zásob skladovatelných mazacích olejů. Nízké náklady jsou dosahovány částečně mírnými podmínkami, jichž je třeba při hydrogenační rafínací. Při běžných zpracováváních je 35 často třeba náročných reakčních podmínek při hydrogenační rafínací za vzniku produktu s žádaným nízkým obsahem síry, vysokým viskozitním indexem pro odvoskovávání a stabilizování hydrogenováním. Podle tohoto vynálezu se produkuje vysoce kvalitní olej, jako je olej „Group II“ nebo „Group III“ za použití pouze mírných podmínek při hydrogenační rafínací z hlediska teploty a tlaku. Takové mírné operativní podmínky j sou dány tím, že se využívá blaho40 dámého přínosu použití odvoskovávajícího katalyzátoru, jakož i katalyzátoru při hydrogenací dle tohoto vynálezu. Zvláště pak bylo zjištěno, že hydrogenační katalyzátor, obsahující slitinu platiny a palladia, je zvláště účinný při hydrogenování zásob skladovatelného mazacího oleje, zvláště =— obsahuje-li zásoba ve skladu vysoké množství síry například nad asi 0,002 % síry. Tato rezistence před možnou otravou sírou dovoluje z části postup operací při hydrogenačním rafíno- 45 vání a mírných podmínek, i když jsou žádanými látkami vysoce kvalitní skladovatelné mazací ( oleje, jako jsou oleje „Group II“ a „Group III“. Takové mírné podmínky se projeví podstatně fr nižšími výrobními náklady při postupu podle předloženého vynálezu ve srovnání s konvenčními.

ř. Předložený vynález se týká způsobu produkce zásob skladovatelného mazacího oleje, zahrnující

a) kontakt ropného produktu o normální teplotě varu 316 až 677 °C v hydrogenačním rafinačním pásu na hydrogenačním katalyzátoru za parciálního tlaku vodíku asi 11 MPa a za teploty r--------------------meziasi-260-až-42-7--G-za-vzniku-hydrogenačně-upraveného-oleje-s-viskozitním-indexem-,-který-je nejméně asi 5 vyšší ve srovnání s viskozitním indexem vstupu ropy za měření při 100 °C 55 nejméně asi 2.10‘⁶ mV¹,

-2CZ 297084 B6

b) kontakt hydrogenačně upraveného oleje v odvoskovávacím reakčním pásmu za hydroodvoskovávajících podmínek na katalyzátoru povahy molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovaného oleje s teplotou tuhnutí nižší ve srovnání s teplotou tuhnutí hydro- genačně upraveného oleje,

c) kontakt odvoskovaného oleje za hydrogenačních podmínek v o koncovém hydrogenačním pásku na hydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím slitinu platiny a palladia, za vzniku skladovatelného mazacího oleje, přičemž molámí poměr platiny k palladiu ve slitině platiny s palladiem činí mezi asi 2,5:1 a asi 1:2.

Vynález dále zahrnuje způsob výroby mazacího oleje, zahrnující zlepšení kvality ropného vstupu za vzniku skladovatelného mazacího oleje s viskozitním indexem vyšším ve srovnání s ropným vstupem s tím, že se vstup mazacího skladovatelného oleje zpracovává za podmínek hydroge15 načni rafínace za takových podmínek, že se udržuje objemová krakovací konverze během hydrogenačního rafinovaní pod 20 %, s výhodou pod 10 %, ještě výhodněji pod 5 % a obsah síry v upraveném oleji klesne pod 0,005 %, s výhodou pod 0,002 % a nej výhodněji pod 0,001 %, přičemž změna viskozitního indexu ve vstupu mazacího oleje během hydrogenačního rafinování (VI_H - VIo) je taková, že podíl (VI_H - V1_O)/AC je vyšší než 1,0 a činí s výhodou nejméně 1,5, kde 20 VIh je viskozitní index hydrogenačně upraveného vstupu, VI₀ je viskozitní index vstupu skladovatelného mazacího oleje do zařízení pro hydrogenační rafinaci AC znamená objemovou krakovací konverzi v zařízení pro hydrogenační rafínaci. Obě hodnoty VI₀ a VI_H jsou míněny na odvoskovaném základu.

Dále pak se vynález týká zásob skladovatelných mazacích olejů s obsahem méně než 0,03 % síry, nejméně 90 % nasycených podílů a s viskozitním indexem nejméně 80, s výhodou nejméně 95 s tím, že se taková zásoba skladovatelných mazacích olejů získává z vstupu mazacích olejů s obsahem nejméně 0,1 % síry postupem, který zahrnuje

a) hydrogenačně-rafínační úpravu ropného vstupu o viskozitním indexu nejméně asi 75 v pásmu hydrogenačního rafinování na hydrogenujícím katalyzátoru za parciálního tlaku vodíku méně než asi 11,1 MPa a za teploty mezi asi 260 a 427 °C za vzniku hydrogenačně rafinované oleje f s viskozitním indexem, kteiý je nejméně asi o 5 vyšší ve srovnání s viskozitním indexem ropného vstupu, a to za viskozity měřené při 100 °C nejméně asi 2.10'⁶ m²s'^], ř’ 35 ‘ b) hydrogenačně-rafinačně upravený olej se zpracovává za hydroodvoskovávajících podmínek na katalyzátoru povahy molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovávaného oleje s teplotou tuhnutí nižší, než byla teplota tuhnutí použitého hydrogenačně rafinovaného oleje, a ’

c) kontaktování odvoskovávaného oleje za hydrogenačních podmínek v pásmu pro koncovou úpravu s vodíkem na hydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím slitinu platiny a palladia, za vzniku skladovatelného mazacího oleje, přičemž molámí poměr platiny k palladiu ve směsi těchto dvou kovů je mezi asi 2,5 : 1 až asi 1 : 2.

Skladovatelný mazací olej připravovaný zde popsaným způsobem s výhodou vyhovuje požadavkům na výše zmíněné oleje „Group II“ a „Group III“.

Překvapivým rysem tohoto vynálezu je zjištění, že výhodný hydrogenační katalyzátor, obsahující f 50 slitinu platiny s palladiem na substrátu z oxidu křemičitého a hlinitého se vyznačuje překvapující í odolností proti otrávení sírou, takže mazací oleje skupin „Group II“ s „Group III“ lze připravit í z vstupů mazacích olejů s vysokým obsahem síry za mírných hydrogenačně-rafínačních podmí| neksvhodnýmvstupemfiohydroodvoskovávajícíhopásmarTímsepostupvelmidišfodpostupů ( dosud běžných, vyžadujících hydrokrakování nebo extrakci rozpouštědlem za těžkých podmínek,

-3 CZ 297084 B6 má-li se připravit výstup vhodný pro hydrodevoskování při přípravě olejů skupiny „Group Π“ a „Group III“.

Podrobný popis vynálezu

Vstupem pro postup dle tohoto vynálezu může být jeden z rafínačních proudů nebo jejich kombinace, pokud normální teplota varu činí nejméně asi 316 °C, ačkoliv postup je použitelný i pro oleje s počáteční teplotou varu nižší, i tak nízkou, jako je 224 °C. Údajem normální teplota varu ío nejméně asi 316 °C se míní to, že asi 85 % obj. z vstupu má za normálního tlaku teplotu varu nejméně asi 316 °C. Ačkoliv postupem zde popisovaným lze upravovat i vstupy mazacích olejů s vyšší teplotou varu, za výhodný vstup se používá frakce o teplotě varu v rozsahu, že asi 85 % obj. vstupu má teplotu varu nejvýše asi 677 °C, výhodněji nejméně asi 593 °C. Jako representativní příklady vstupů, které lze zpracovat zde popisovaným způsobem, lze uvést plynové oleje a 15 vakuové plynové oleje (VGD), vodíkem krakované plynové a vakuové oleje, deasfaltované oleje, parafínové gáče, potné oleje, frakce ze dna z koksoven, redukovanou ropu, frakce ze dna vakuových věží, deasfaltované vakuové zbytky, zbytky ze dna věží FCC, cyklické oleje a rafínáty z postupů extrakcí rozpouštědlem. Obsahy dusíku, síry a nasycených látek v těchto vstupech kolísají v závislosti na četných faktorech. Ale ačkoliv obsahy síry a dusíku v vstupech mazacích 20 olejů nemají rozhodující význam při postupu podle tohoto vynálezu, je tento postup vhodný zvláště pro vstupy s vysokým obsahem jak dusíku, tak i síry. Takže vhodně se dají tímto způsobem zpracovávat vstupy obsahující nad 0,01 % síry nebo 0,02 % síry, asi 0,04 % síry nebo i v rozsahu od asi 0,5 do asi 2,5 % hmotn. síry. Vstup mazacího oleje může obecně obsahovat nad 0,005 % dusíku, obvykle v rozsahu od 0,005 do 0,2 % hmot, dusíku. Vysoká tolerance katalyzá25 torového systému pro vysoké obsahy síry ve vstupu dovolené přímé použití vakuového plynového oleje jak vhodného vstupu. Použití právě takového vstupu značně snižuje celkové provozní náklady. Výhodný vstup pro postup dle tohoto vynálezu má viskozitní index vyšší než asi 75. Podle jednoho provedení může být vstupem typický olej s viskozitním indexem v rozsahu od 75 do 90. Podle jiného provedení, zvláště pak když vstup obsahuje podstatná množství vosku, může 30 být viskozitní index vyšší než 110 až 120 nebo i 130, například vstup mazacího oleje, jako je vakuový plynový olej s obsahem síry až 2,5 % hmotn. a s normální teplotou varu tak vysokou, jako je 677 °C se může zpracovat postupem dle tohoto vynálezu na produkty olejů typu „Group II“ a „Group III“, jako zásoby skladovatelných mazacích olejů.

Vstup, použitý při postupu dle tohoto vynálezu, může obsahovat vysoký podíl vosku, například více než 50 % vosku. Jako příklady přisunovaných zdrojů s vysokým obsahem vosku lze uvést sklady voskových destilátů, jako jsou plynové oleje, mazací oleje, syntetické produkty, třeba Fischer-Tropschovy syntézy, poly-a-olefíny s vysokou teplotu tuhnutí, jako jsou normální α-olefinové vosky, parafínové gáče, olejů zbavené vosky aminokrystalické vosky. Potný olej se 40 připravuje oddělením oleje od vosku.

Parafínové gáče lze získat buď z hydrokrakovaných mazacích olejů, nebo z mazacích olejů, rafinovaných rozpouštědly. Rafinované gáče jsou charakterizovány velmi vysokým indexem viskozity, obvykle v rozsahu od 140 do 200 v závislosti na obsahu oleje i výchozí složce, ze které 45 byly připraveny. Parafínové gáče jsou proto zcela mimořádně vhodné pro přípravu mazacích olejů s velmi vysokými viskozitními indexy, například od asi 120 do asi 180,

Rafinovaný proud může být, je-li to žádoucí, zpracován postupem mírné extrakce rozpouštědlem za vzniku skladovatelného mazacího oleje. Extrakce rozpouštědlem, jak se použije při přípravě 50 skladovatelných mazacích olejů postupem dle tohoto vynálezu, je postupem zcela běžným, pro který není třeba podrobného popisu. Stupeň extrakce rozpouštědlem se provádí za použití rozpouštědel, jako je N-methyl-2-pyrrolidon nebo furfural. Rozpouštědla jsou zvolena se zřetelem na jejich^relativní^solubilizaci ropných molekul aromatičkehoTypu a molekul parafínového typu, jakož i pro jejich poměrně nízkou teplotu varu, což umožňuje oddělení rozpouštědla od 55 extraktu. Při přípravě mazacích olejů se běžně používají rozpouštědlové extraktory, jako je

-4CZ 297084 B6 rotující diskový kontraktor. Vstupy obsahující asfalt se mohou zbavit asfaltu před extrakcí rozpouštědlem. Výhodnými rozpouštědly pro odstranění asfaltu jsou nízkovroucí parafinické uhlovodíky, jako je ethan, propan, butan, pentan nebo jejich směsi. Výhodně se používá při této extrakci propan. Pentan je nejvhodnějším rozpouštědlem, jsou-li žádány vysoké výtěžky oleje, 5 zbaveného asfaltu. Taková nízkovroucí parafínická rozpouštědla lze rovněž použít ve směsích s alkoholy, jako je methylalkohol či izopropylalkohol.

Při běžném postupu přípravy vysoce kvalitních zásob skladovatelných mazacích olejů se používá často postup extrakce rozpouštědlem pro zkvalitnění přívodu ropy se zřetelem na odstranění síry, 10 dusíku a aromátů, jakož i zvýšení viskozitního indexu ve srovnání s přesunem do extraktoru. Provedení běžné rozpouštědlové extrakce se typicky provádí za podmínek, dostačujících ktomu, aby produkt po extrakci měl viskozitní index nejméně 80 a výhodněji nejméně 95, je-li žádoucím oleje skupiny „Group II“ nebo „Group ΙΠ“. Je-li žádoucí olej „Group III“, je třeba volit tak náročné podmínky extrakce, aby produkt po extrakci olejem měl viskozitní index nejméně 120.

Postup extrakce rozpouštědlem pro přípravu skladovatelných mazacích olejů podle tohoto postupu lze provádět za méně přísných a náročných podmínek, než jaké se obvykle používají při přípravě vysoce kvalitních mazacích olejů. Snížené nároky na extrakci rozpouštědlem se projeví zmenšením množství použitého rozpouštědla a/nebo ve snížení teplot při extrakci.

Snížení množství rozpouštědla, potřebného pro stupeň extrakce rozpouštědlem, se projeví ve vyšších výtěžcích extrakčního stupně, a také to zjednodušuje postup oddělování rozpouštědla od extraktu po provedení extrakčního stupně.

Při provádění postupu dle tohoto vynálezu, zahrnuj e-li předřazený stupeň extrakce rozpouštědlem, se udržují podmínky při extrakci rozpouštědlem tak, aby byl produkován extrahovaný olej s viskozitním indexem, který je nejméně o 5 nižší, s výhodou v rozsahu od 5 do asi 20 nižší, než je požadovaná viskozita skladovatelného mazacího oleje, připraveného tímto postupem. Je-li žádaným viskozitním indexem skladovatelného mazacího oleje „Group II“ hodnota 80, pak stu30 peň předřazené extrakce rozpouštědlem, dle tohoto vynálezu se vede tak, aby se získal skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem méně než asi 75 a s výhodou v rozsahu méně než asi 60 až asi 75. Podobně je-li žádoucí hodnotou viskozitního indexu pro skladovatelný mazací olej typu „Group II“ 95, pak se vede předřazený stupeň extrakce rozpouštědlem podle tohoto vynálezu tak, že vznikne skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem nižší než asi 90 a s výhodou v rozsa35 hu od 75 do 90. Podobně je-li žádoucím indexem viskozity pro skladovatelný mazací olej „Group III“ například hodnota 120, vede se předřazený stupeň extrakce dle tohoto vynálezu tak, že vznikne skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem méně než asi 115 a s výhodou v rozsahu od asi 100 do asi 115.

Katalyzátor pro hydrogenační rafínaci pro méně náročný postup v odpovídajícím pásmu obsahuje jeden hydrogenující kov nebo kombinaci takových kovů na materiálu nosiče povahy oxidů. Výhodné hydrogenační kovy patří do skupiny VIA a VIIIA periodické soustavy prvků, jako je jeden z dále uvedených, či směs: nikl, wolfram, kobalt, molybden, platina a palladium Hydrogenační kov nebo kovy mohou být ve formě čistého prvku, třeba v kombinaci s prvkem jiným, jako 45 je síra, kyslík, halogeny a dusík na nosném materiálu povahy oxidu. Je-li kombinace nejméně jedné kovové složky skupiny VIA a VIIIA přítomna ve formě oxidů (i smíšených), pak se tato forma upraví do formy s obsahem síry před vlastním použitím při hydrogenační rafínaci. Je vhodné, aby katalyzátorová kombinace k použití dle tohoto vynálezu obsahovala jednu čí více složek jako je nikl a/nebo kobalt, ajednu či více složek jako je molybden a/nebo wolfram ajednu 50 či více složek jako je platina a/nebo palladium. Množství hydrogenační složky či složek v katalyzátorové kombinaci vhodně kolísá od asi 0,5 do asi 10 % hmotn. kovu či kovů skupiny VIIIA a od asi 5 do asi 25 % hmotn. kovu či kovů skupiny VIA, přepočteno na podíl kovu či kovů na ------100 dílů hmotn.celkového katalyzátoru. Výhodné-katalyzátorové-kombinace-ve-shodě~s“tímto“ vynálezem obsahují hmotnostně asi 3 až 10 % niklu a od asi 5 do 20 % hmotnostně molybdenu.

-5CZ 297084 B6

Výhodněji obsahuje katalyzátorová kombinace dle tohoto vynálezu od asi 4 do 8 % hmotn. niklu a od asi 8 do 15 % hmotn. molybdenu, přepočteno na 100 dílů hmotn. katalyzátoru celkově.

Katalyzátory, použitelné jako hydrogenačně-rafinační dle tohoto vynálezu se mohou připravovat 5 postupem, který zahrnuje smíchávání nebo semletí dohromady aktivních zdrojů hydrogenujících kovů s aktivními složkami nosného materiálu povahy oxidů. Jiné katalyzátorové složky lze také přidat před mícháním nebo po něm. Směs složek se potom může tvarovat, například vytlačováním a tvarovaný katalyzátorový prekurzor se zahříváním převede na katalyzátor. Odborníkům jsou takové postupy dobře známé.

Hydrogenačně-rafinační katalyzátor může dále obsahovat molekulární síta, jako je některé ze SAPO, například SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41, zeolity typu faujasitu, jako je Y, X, A, ultrastabilní Y, další zeolity jako je Beta a zeolity se střední velikostí pórů, jako ZSM-5, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-25. Je-li přidán do hydrogenačně-rafinačního katalyzátoru krysta15 linický materiál, pak za vhodné formy lze pokládat krystalinické materiály s nízkou aktivitou a nízkou aciditou. Pokud je takový krystalinický materiál obsažen v hydrogenačně-rafinačním katalyzátoru, pak takový katalyzátor bude obvykle obsahovat méně než 10 % takového materiálu, s výhodou pak méně’než 8 %. Tak například vhodný hydrogenačně-rafinační katalyzátor obsahuje zeolit typu Y s celkovou velikostí buněk méně než 2,450 nm a s výhodou méně než asi 20 2,43 nm s tím, že hmotnostní poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je větší než 5, s výhodou větší než asi 25, přičemž složka alkalického kovu či kovů žíravých zemin činí méně než 0,5 % hmotn.

š

Oxidový nosný materiál může obsahovat jednu či více složek z oxidů, jako je oxid křemičitý, 25 hlinitý, hořečnatý, titaničitý, zirkoničitý, křemičito-hlinitý nebo jejich kombinace. Pojivá se mohou použít jako amorfní, tak i krystalická. S výhodou se jako nosný materiál použije oxid hlinitý.

Postup dle tohoto vynálezu se vyznačuje méně náročnými podmínkami z hlediska hydrogenační rafínace s malou konverzí, pokud vůbec, vstupu mazacích olejů na nízkovroucí hydrogenační 30 produkty. Podmínky hydrogenační rafínace se volí tak, že se udržuje objemová krakující konverze během tohoto postupu pod 20 %, s výhodou pod 14 % a ještě výhodněji pod 5 %. Výraz „objemová krakující konverze“, jak se zde používá, je mírou v obj. procentech toho, jak se vstup mazacího oleje převádí konverzí během hydrogenační rafínace na reakční produkty s normální teplotou varu, jež je nižší než referenční teplota T_ref:

T_ref ⁼ T50 - 2,5 (T50 - T30), kde T50 a T₃₀ se rovnají normálním teplotám varu 50 %, resp. 30 % obj. v tom kterém případě, to podle destilace dle D2887, s přihlédnutím na vstup mazacího oleje do hydrogenačně-rafinačního 40 zařízení. Takže hydrogenačně-rafinační reakční pásmo, obsahující hydrogenačně-rafinační katalyzátor dle tohoto vynálezu, se udržuje na hodnotě parciálního tlaku vodíku pod asi 11 MPa, s výhodou pod asi 8,7 MPa a nejvýhodněji pod asi 7,6 MPa. Teplota se přitom pohybuje v rozmezí od asi 260 °C do asi 427 °C, s výhodou od asi 316 do asi 371 °C. Vstupní rychlost se přitom udržuje v rozsahu od asi 0,1 h'¹ do asi 10 h¹, s výhodou mezi asi 0,1 h'¹ a asi 5 h'¹ kapalné 45 hodinové prostorové rychlosti LHSV (liquid hourly space velocity), což odpovídá rychlosti, za která se vstup uvádí do reakčního pásma, v tomto případě do hydrogenačně-rafinačního reakčního pásma. Jednotky „LHSV“ jsou míněny objemově na objem katalyzátoru za hodinu, nebo h¹. S přihlédnutím k udržení dostatečného množství vodíku ve styku s hydrogenačně-rafinačním katalyzátorem během této reakce se zavádí vodíkový proud, obsahující obvykle více než 50 % 50 mol. vodíku do hydrogenačně-rafinačního pásma rychlostí nejméně 178,1 m³ vodíku na 1 m³oleje.

----—Během—hydrogenační—-rafínaee—dle—tohoto—vynálezu—se—podstatně—zvýší—viskozitní-—indexupravovaného oleje za poměrně nízké ztráty z hlediska výtěžku. Tak například při konvenčním 55 hydrogenačně-rafinačním zpracováním pro zvýšení viskozitního indexu vstupu mazacího oleje

-6CZ 297084 B6 se viskozitní index obecně zvýši o méně než 1 viskozitní jednotku pro každé 1 % konverze. Na rozdíl od toho hydrogenačně-rafinovaný olej postupem dle tohoto vynálezu má viskozitní index nejméně VI_H, kde (VIh-VIo)

----------- >1,0

AC kde AC je konverze během hydrogenačně-rafínačního stupně a VI_O je viskozitní index ropného vstupu.

S výhodou (VIh-VU

----------- >1,5

AC a ještě výhodněji (VIh-VI₀)

------------ > 2,0.

AC

Při hydrogenační rafínaci dle tohoto postupu se tedy viskozitní index ropného přírodu zvýší nejméně o 5 jednotek viskozitního indexu, s výhodou se zvýší mezi asi 5 až asi 25 jednotkami viskozitního indexu, přičemž viskozitní indexy ropných vstupů a hydrogenačně-rafmačně upraveného oleje jsou míněny na odvoskovaném základu.

Odvození viskozitního indexu je popsáno v ASTM 02270-85. Viskozitní index se zakládá na měření viskozit při 40 °C a 100 °C. Viskozitní index olejů, obsahujících takové množství vosku, že měření viskozity za teploty 40 °C bylo obtížné nebo nemožné vůbec, lze stanovit extrapolačním postupem, jako je třeba měření viskozity oleje za dvou teplot, za kterých je olej dokonale kapalný, třeba při 70 °C a 100 °C s tím, že se viskozitní index při 40 °C stanoví extrapolačním postupem, viz ASTM D341-89.

Pokud není uvedeno jinak, viskozitní index, jak se používá zde, se zakládá na odvoskovaném základu. Oleje s teplotou tuhnutí vyšší než asi 0 °C se odvoskují rozpouštědlem před vlastním stanovením viskozitního indexu. Postup odvoskování rozpouštědlem, jak je vhodný pro stanovení viskozitního indexu na odvoskovaném základu, je tento: 300 g voskovitého oleje, kde je třeba stanovit viskozitní index na odvoskovaném základu, se zředí 50/50 objemově směsí methylethylketonu a toluenu 4:1, ochlazené na -20 °C. Směs se ochladí na -15 °C, s výhodou přes noc, a za teploty -13 °C se filtruje nálevkou (Coors) za použití filtračního papíru Whatman č. 3. Vosk se sejme z filtračního papíru a přenese se do dvoulitrové baňky. Rozpouštědlo se potom oddestiluje na horké desce a vosk se zváží. Viskozity odvoskovaného oleje při měření za teplot 40 °C a 100°C se použijí pro stanovení viskozitního indexu.

Obsah síry a dusíku v hydrogenačně-rafmačně upraveném oleji se sníží ve srovnání s původním obsahem ve vstupu, a viskozitní index takto zpracovaného oleje se zvýší ve srovnání s vstupem.

Obecně řečeno, hydrogenačně-rafmačně upravený olej bude obsahovat méně než 0,01 % síry, s výhodou méně než 0,005 % síry a ještě výhodněji méně než 0,002 % síry. Takto upravený olej má tedy obsah síry pod 50 %, s výhodou pod 25 % původního obsahu síry ve vstupu, tj. ve vstupu od hydrogenačně-rafínačního reaktoru. Dále bude obsahovat méně než asi 0,005 % dusíku, s výhodou méně než asi 0,0025 % dusíku.

Vývod z hydrogenačně-rafínačního stupně obsahuje typicky plynný podíl s vodíkem a lehkými uhlo_v_odíky_jako_produkty_z_r.eaktoru,_menši_množství_amoniaku_a_sirov_odíku,_kapalný_podíLpak obsahuje zreagované i nezreagované produkty typu uhlovodíků. Je zde několik možností pro odvoskování hydrogenačně rafinovaného oleje:

-7 CZ 297084 B6

a) veškerý vývod se uvádí v odvoskovávacím pásmu do styku s odvoskovávajícím katalyzátorem za přidání vodíku nebo bez toho

b) oddělí se kapalné a plynné složky a kapalná složka se dostává do styku s čerstvým vodíkem v odvoskovávacím pásmu,

c) oddělí se kapalné a plynné složky, z plynného podílu se odstraní nečistoty, do vyčištěného plynného podílu se přidá čerstvý vodík, je-li to třeba, a takto vzniklý plynný proud s obsahem čerstvého vodíku se dostane v odvoskovávacím pásmu do styku s kapalným podílem.

Podle tohoto postupu se nejméně část, ale s výhodou veškerý kapalný podíl vývodu z hydro10 genačně-rafinačního stupně uvádí do styku s hydroodvoskovávajícím katalyzátorem ke snížení teploty tuhnutí hydrogenačně rafinovaného oleje. Pásmo odvoskovávající reakce typicky pracuje za katalyzátorové teploty od asi 204 °C do asi 482 °C, s výhodou v rozsahu od asi 288 °C do asi 399 °C. Tlak v reaktoru: obvykle v rozsahu od asi 0,45 do 20,8 MPa, s výhodou v rozsahu od asi 3,55 do 17,3 MPa. Hodinová kapalinová prostorová rychlost spadá obvykle do rozsahu od asi 15 0,1 do asi 5 h’¹ (obj./obj.), ale výhodným rozsahem je asi 0,5 až 2h^_1. Odvoskovaný skladovatelný mazací olej bude mít nižší teplotu tuhnutí ve srovnání se zdrojem, ze kterého byl připraven. S výhodou bude teplota tuhnutí odvoskovaného skladovatelného mazacího oleje pod asi 5 °C, s výhodou pod asi 0 °C a ještě výhodněji pod asi -5 °C.

Přidávání vodíku do zařízení pro odvoskovávání podstatně nutné není, aleje výhodné. Pokud se vodík přidává, pak zpravidla v rozsahu 89,1 do 1780 m³ vodíku na 1 m³ oleje, s výhodou v rozsahu od 178 do 891 m³ vodíku na 1 m³ oleje. Výhodný vstup vodíku do odvoskovávajícího zařízení bude v podstatě prostý síru a simých sloučenin, například tedy obsahuje méně než 0,025 % sirovodíku. Nejméně část vodíkového vstupu do odvoskovávajícího zařízení může obsa25 hovat část daného výstupu, regenerovaného z hydrogenační rafínace, který byl upraven, například propráním za použití vodného roztoku aminu, aby se tak odstranil podstatný podíl tamže obsaženého sirovodíku.

Odvoskovávající katalyzátor obsahuje molekulární síto se střední velikostí pórů. Existuje dosti 30 velký počet použitelných katalyzátorů pro takový účel. Jako příklady molekulárních sít se střední velikostí pórů na substrátu krystalinických oxidů křemičitých lze uvést zeolity, což jsou látky ze skupiny ZSM, například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 a ZSM-32. Z těch ZSM-5 je popisován v patentových spisech US 3 700 585, US 3 702 886 a US 8 774 614, ZSM-11 je popsán v patentovém spise US 3 709 979, ZSM-12 v patentovém spise 35 US 3 832 449, ZSM-21 a ZSM-38 jsou popsány v patentovém spise US 3 948 758, ZSM-23 a patentovém spise US 4 076 842 a ZSM-35 v patentovém spise US 4 16 245. Odvoskovávací postupy s použitím SSZ-32 jsou popsány například v patentových spisech US 5 053 373, US 5 252 527, US 5 300 210, US 5 397 454, US 5 376 260, ve které se zde pro všechny případy odkazuje.

Izomerizační katalyzátor použitelný při tomto vynálezu zahrnuje rovněž nezeolitická molekulární = síta se střední velikostí pórů. Nezeolitická molekulární síta j sou mikroporézní kompozice, vzniklé _f zA1O₂ a PO₂ tetrahedrů a mají elektrovalentně neutrální strukturu, viz patentový spis t US 4 861 743.

⁴⁵ ' Nezeolitická molekulární síta zahrnují aluminofosfáty (A1PO₄), popsané v patentovém spise US j 4 310 440 a silikoaluminofosfáty (SAPO), kovem substituované aluminofosfáty (MeAPO, kde s Me znamená kov), nekovově substituované aluminofosfáty (EIAPO). Molekulová síta povahy kovově substituovaných aluminofosfátů se mohou použít jako izomerizační katalyzátory, viz [ 50 patentové spisy US 4 500 651, US 4 567 029, US 4 544 143 a US 4 686 093. Nekovově ý substituované aluminofosfáty jsou popisovány v patentovém spise US 4973 788. Izomerizační í-------------------katalyzátor-bude-s-výhodou-obsahovat-silikoaluminofosfátse^_střednřvelikostrpóríTnebo^_SAPO ;í jako složku nezeolitického molekulárního síta. SAPO se střední velikostí pórů, zvláště se hodící pro provádění postupu dle tohoto vynálezu, zahrnují SAPO-11, SAPO-31 a SAPO-41.

-8CZ 297084 B6

Patentový spis US 4 440 871 popisuje SAPO obecné, specificky pak SAPO-31 a SAPO-41. Podstatná část patentového spisu US 4 440 871 se SAPO se střední velikostí pórů se zde připojuje formou odkazu. Odvoskovávající postupy za použití jednoho či více molekulárních sít ze skupiny SAPO jako odvoskovávající a izomerizující katalyzátory jsou popisovány například 5 v patentových spisech US 49215945, US 5 282 958, US 5 413 695, US 5 246 566, na které se zde pro všechny případy odkazuje. Ačkoliv silikoaluminátové zeolity se střední velikostí pórů, jako jsou látky skupiny ZSM, odvoskovávají jiným mechanismem než molekulární síta typu silikoaluminofosfátů, oba tyto typy jsou použitelné při tomto vynálezu.

Výhodným izomerizačním silikoaluminofosfátovým molekulárním sítem se střední velikostí pórů je izomerizační katalyzátor SAPO-11. Ve spojení s hydrogenující složkou převádí SAPO-11 voskovité podíly za vzniku mazacích olejů ve výtečném výtěžku, s velmi nízkou teplotou tuhnutí, nízkou teplotou zakalení, nízkou viskozitou a vysokým viskozitním indexem. Hydrogenační složkou takového izomerizačního katalyzátoru bude kov skupiny VIIIA, sloučenina kovu nebo kombinace kovů skupiny VIIIA nebo takových kovových sloučenin. Nejvýhodněji bude hydrogenující složka obsahovat buď platinu, nebo palladium nebo kombinaci těchto dvou kovů či jejich sloučenin. Hydrogenující složka se vnáší do katalyzátoru postupy odborníkům dobře známými, jako je impregnování atd.

Kovy se typicky přidávají do katalyzátoru ve formě rozpustných sloučenin impregnováním, načež se impregnovaný katalyzátor suší na vzduchu a kalcinuje. Nejvýhodnějším SAPO se střední velikostí pórů k použití při tomto vynálezu je SM-3, který má krystalickou strukturu, spadající do rozsahu molekulárních sít SAPO-11. Příprava SM-3 a jeho jedinečné vlastnosti jsou popsány v patentovém spise US 5 158 665, na který se zde odkazem upozorňuje.

Výraz „póry střední velikosti“, používaný ve vztahu k zeolitům nebo látkám skupiny SAPO při provádění postupu dle tohoto vynálezu znamená účinný otvor pórů v rozsahu od asi 5,3 do asi 0,65 nm, je-li porézní anorganický oxid v kalcinované formě. Molekulární síta, čítaje v to zeolity a SAPO s tímto rozsahem mívají jedinečné charakteristiky molekulárního prosévání. Na rozdíl od 30 zeolitů s malými póry, jako jsou erionit a chabazit, umožňují vniknutí uhlovodíku s určitým větvením snadno do volných prostorů molekulárního síta. Na rozdíl od zeolitů s většími póry, jako jsou faujasity a mordenity, mohou rozlišit n-alkany a mírně větvené alkany i větší větvené alkany, mající například kvartemí uhlíkový atom.

Účinnou velikost pórů síta lze měřit použitím standardizovaných adsorpčních technik a uhlovodíkatých sloučenin se známými minimálními kinetickým průměry, viz Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (zvláště kapitola 8), Anderson s spol., J. Catalysis 58, 114 (1979) a patentový spis US 4 440 871, na která se zde odkazuje.

Při přípravě katalyzátoru k použití dle tohoto vynálezu se mohou použít aluminosilikátové zeolity se střední velikostí pórů a SAPO se střední velikostí pórů bez dalšího tváření, ale obvykle se zeolity i látky skupiny SAPO spojují s dalšími materiály, odolnými za vysokých teplot i vzdorujících za ostatních podmínek, používaných při konverzi uhlovodíků. Takový substrátový nosný materiál povahy oxidů může zahrnout aktivní i neaktivní materiály a syntetické nebo přírodní 45 zeolity, jakož i oxid hlinitý, hlinky, oxid křemičitý a oxidy kovů. Posléze uvedené mohou zde být přirozené nebo ve formě želatinových sraženin, solů či gelů, čítaje v to směsi oxidů křemíku a hliníku. Použití dalších aktivních materiálů ve spojitosti se zeolity či látkami skupiny SAPO, v obou případech se střední velikostí pórů, může přispět ke zlepšení konverze nebo selektivity katalyzátorů při konverzích některých uhlovodíků. Neaktivní materiály je možno použít jako 50 ředidla s úmyslem kontrolovat podíl konverze u sledovaného postupu. Pojivá mohou zde být často ke zlepšení síly, nutné k rozdrcení katalyzátoru, jako je tomu v případě přírodních hlinek a anorganických oxidů.

Dále pak k právě zde jmenovaným materiálům se mohou zeolity nebo látky skupiny SAPO, 55 v obou případech se střední velikostí pórů, skládat dohromady s porézním oxidovým nosným

-9CZ 297084 B6 materiálem, jako je fosforečnan hlinitý, oxid křemičitý a hlinitý, křemičitý a hořečnatý, křemičitý a zirkoničitý, křemičitý a thoričitý, křemičitý a berylnatý, křemičitý a titanu, právě tak jako jsou kompozice se třemi složkami, třeba oxid křemíku, hliníku a thoria, křemíku, hliníku a zirkonu, křemíku, hliníku a hořčíku, křemíku, hořčíku a zirkonu. Relativní podíly a poměry jemně drcených zeolitů nebo látek skupiny SAPO se středně velikými póry ve vztahu k nosnému materiálu mohou značně kolísat, obecně krystalický podíl spadá do rozsahu 1 až 90 % hmotn. katalyzátoru. Způsoby přípravy katalytických kompozic jsou odborníkům známá, patří sem takové běžné postupy jako je sušení po rozstřiku, vytlačování apod.

Vosku zbavený vývod z hydroodvoskovávajícího stupně obsahuje materiál s nízkou teplotou tuhnutí, obvykle méně než asi 5 °C, výhodněji méně než asi 0 °C a nej výhodněji méně než asi -5 °C, s viskozitou na měření při 100 °C vyšší než asi 2.10“⁶ m²s'¹.

Takové materiály s nízkou teplotou tuhnutí vhodně reagují v hydrogenačním reakčním pásmu nad hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím jeden či více vzácných kovů na substrátu z anorganického oxidu. Hydrogenační stupeň je žádoucí k odstranění například aromatických sloučenin a nejméně části ze zbývajících sloučenin síry a dusíku, jakož i jakýchkoli dalších složek ve vývodu, zbaveném vosku, které by mohly být příčinou nestálosti konečného oleje.

Hydrogenační reakce se provádí za přítomnosti vodíku, s výhodou za tlaku vodíku v rozsahu 3,4 až 33,8 MPa, výhodněji v rozsahu mezi 6,2 až 20,7 MPa. Teplota při hydrogenaci se pohybuje v rozmezí asi 204 až 343 °C. Při četných běžných hydrogenačních postupech, zvláště s ohledem na nasycení aromátů a odstranění zbarvených podílů z oleje, se hodí reakční teplota v rozmezí 204 až 260 °C. Vstupní rychlost na hydrogenační katalyzátorový systém je v rozsahu, vyjádřeno hodinovou průtokovou kapalinovou rychlostí, od asi 0,2 do 1,4 s výhodou od asi 0,2 do asi 1,0, nejvýhodněji od 0,3 do 0,7. Nutná spotřeba vodíku (nasazení a recyklování) je v rozsahu 89,1 až 3562,6 m³ vodíku na 1 m³ oleje, s výhodou v rozsahu 356 až 3560 m³ vodíku na 1 m³ oleje. Takový hydrogenační postup je popisován například v patentových spisech US 4 162 962 a US 5 393 408, na které se zde pro úplnost odkazuje.

V hydrogenačním stupni se olej, zbavený vosku, dostává do styku s katalyzátorem, obsahujícím jeden či více vzácných kovů, jako je platina, palladium, rhenium, rhodium, ruthenium nebo iridium, vždy na matrici z anorganického oxidu.

Při výhodném provedení je hydrogenačním katalyzátorem makroporézní hydrogenační katalyzátor s celkovým objemem pórů nad asi 0,45 cm³/g, výhodněji nad asi 0,55 cm³/g a nejméně asi 1 %, výhodněji nejméně asi 3% z celkového objemu pórů spadá do rozsahu makropórů a průměru větším než asi 100 nm s tím, že minimální množství objemu makropórů je nad 0,07 cm³/g. Výraz „makroporézní“, jak se zde používá, znamená katalyzátor, mající poměrně velké množství objemů pórů, to jest nejméně 1 % pórů o průměru větším než je 100 nm, s tím, že minimum makropórových objemů je s výhodou větší než 0,7 cm³/g.

Jeden takový makroporézní hydrogenační katalyzátor, vhodný pro postup dle tohoto vynálezu, se popisuje v patentovém spise US 5 393 408, na jehož odkaz se zde upozorňuje pro všechny případy. Zvláště výhodný hydrogenační katalyzátor obsahuje slitinu platiny a palladia s molámím poměrem platiny k palladiu mezi 2,5 : 1 až 1 : 2,5, nebo mezi 2 : 1 a 1 : 1,5. Za výhodnou anorganickou oxidovou matrici je třeba označit oxid hlinitý. Zvláště výhodný hydrogenační katalyzátor a jeho příprava je uvedena v US patentové přihlášce „Sulfur Resistant Hydroconversion Catalyst and hydroprocess of Sulfur-Containing Lube Feedstock“, evidenční číslo T-5244A, na kterou se zde pro úplnost odkazuje.

Navíc pak může hydrogenační katalyzátor obsahovat další krakovací složky, jak je k usnadnění hydrogenačního postupu, tak-i-zvýšení-odolnost-hydrogenaěního-katalyzátoru-proti-zanesení. Takové krakovací složky mohou zahrnovat jednu či více kombinací oxidu křemičitého s oxidem hliníku, titanu, hořčíku a se zeolity. Výhodnými zeolity jsou zeolity typu Y s molámím poměrem

-10CZ 297084 B6

oxidu křemičitého i oxidu hlinitému větší než 12 a s celkovou velikostí buněk pod 2,45 nm, s výhodou pod 2,435 nm.

Další případy mají napomáhat vysvětlení a doložení vynálezu, aniž by jakkoli jeho rozsah 5 omezovaly.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Katalyzátor pro hydrogenační rafinaci se připraví takto: smíchá se 1009 g oxidu hlinitého Katalco GAP-50 (přepočteno na látku prostou těkavých podílů) a 20 g 70 % kyseliny dusičné, přidá se 750 g vody, zbavené iontů a vše se míchá 30 minut za teploty 55 °C. Do této směsi oxidu 15 hlinitého se přidá roztok 1 g koncentrovaného roztoku amoniaku v 100 g vody, prosté iontů a reakční směs se míchá dalších 15 minut za teploty 55 °C. Směs oxidu hlinitého se potom protlačuje šablonou 2,10 mm a výtlaček se suší 2 hodiny za teploty 121 °C, další 2 hodiny za teploty 204 °C a jednu hodinu při 816 °C.

Hydrogenující kovy se přidají do výtlačku takto: 206 g výtlačku (na základě hmotnosti bez těkavých podílů) se impregnuje roztokem obsahujícím 19,6 g uhličitanu nikelnatého a 288 g roztoku kyseliny fosfomolybdenové (14,6% molybdenu, 4,0% fosforu) za teploty 49 °C. Po dvacetiminutovém stání se impregnovaný výtlaček suší 4 hodiny za teploty 93 °C a kalcinuje se za teploty 510 °C.

Příklad 2

Katalyzátor, obsahující SAPO-11, se připravuje takto:

V teflonové baňce, umístěné v ledové lázni, se smíchá 231,2 g 85 % kyseliny fosforečné a 118 g destilované vody. Dále se přidává za pomalého míchání 408,4 g aluminiumsopropoxidu a vše se míchá až do homogenního stavu. Dále se přidá 18 g vysušeného oxidu hlinitého (Cabosil M-5) v 168 g destilované vody za neustálého míchání a nato ještě 91,2 g di-n-propylaminu (nadále Pr₂NH) s následným smícháním s Polytronem. Získaná směs má pH 6,0 a toto dále uvedené složení, vyjádřeno v molámích poměrech oxidů:

0,9 Pr₂NH : 0,6 SiO₂: A1₂O₃: P₂O₅: 18 H₂O.

Směs se v teflonové nádobě umístí v tlakové nádobě z nerezové oceli a zahřívá se 5 dní na

200 °C bez míchání ze svého vlastního tlaku. Potom se kapalina nad sedlinou odstraní dekantováním, produkt se filtruje, promyje vodou a suší po dobu noci za tlaku 127°C, načež se kalcinuje 8 hodin při 538 °C. Průměrná velikost krystalů byla pod 0,5 mikronu.

Analýzou za použití difrakce RTG paprsků se prokázalo, že kalcinovaným sítem je SAPO-11 a elementární a analýzou se dospělo k tomuto složení (molámě) bezvodého pevného podílu: 0,38 SiO₂: A1₂O₃: P₂O₅.

Příklad 3

Odvoskovávající katalyzátor s obsahem 65 % SSZ-32 na substrátu z oxidu hlinitého se připraví takto:

Smíchá se 1400 ml vody a 56,5 g pevného hydroxidu draselného v autoklávu objemu 4,5 1, vyloženém použitím „Hastelloy C“, který se míchá shora použitím lopatkového míchadla. Po přidání

-11 CZ 297084 B6

23,3 g oxidu hlinitého „Reheis F2000 (50 % hmotn. oxidu hlinitého) se směs míchá až se vyčeří. Přidá se ještě 62 g izobutylaminu a 200 milimolů Ν,Ν'-diizopropylimidazoliumhydroxidu (1 M vodný roztok), dále po částech a za míchání 253 g Cabosilu M-5. Po dalším míchání 30 minut byla hodnota pH v rozmezí 13,2 až 13,3.

Reakční směs byla míchána použitím 75 otáček za minutu a zahřívána 5 dní na 170 °C. Po promytí a vysušení reakčního produktu byl týž analyzován difrakcí použitím RTG paprsků a bylo zjištěno, že je to SSZ-32.

Nakalcinovaný zeolit byl navázán na oxid hlinitý takto: 180 g zeolitu se smíchá s 97 g oxidu hlinitého „Catapal“ v míchačce Baker-Perkins. Do promíchávaného prášku se přidá 8,3 g 70% kyseliny dusičné v dostatečném množství vody k tomu, aby veškerý podíl vody v zeolitu, oxidu hlinitém a kyselině dusičné odpovídal 269 g. Smíchané práškovité podíly s obsahem kyseliny dusičné byly promíchávány 30 minut za celkového obsahu těkavých podílů asi 45 %, načež byly vytlačeny otvorem 0,113 lisu. Výtlaček byl sušen za teploty 121 °C po 8 hodin a kalcinován hodinu za teploty 621 °C za vstupu suchého vzduchu (SCFH, standard cubic feed per hour). Výtlačky byly potom ve styku vždy na 2 hodiny při 100 °C čtyřikrát s iontoměničovou výměnou 1 M roztoku dusičnanu amonného.

Pozměněný vázaný zeolit byl impregnován platinou v množství 0,325 % hmotn. z tetraaminonitrátu platiny takto: roztok platiny byl připraven vnesením 6,44 g Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ do 337 g vody za přidání 48,2 g zředěného roztoku amoniaku (1/100 obj. zředění koncentrovaného roztoku amoniaku s obsahem 28,5 % NH₃). Takto připravená suspenze byla smíchána s 100 g zeolitu (bez těkavých podílů) v 1048 g vody prosté iontů a 201 g 1/100 zředěného roztoku amoniaku. Zeoli25 tová suspenze byla ve styku s roztokem platiny po 24 hodin, potom byla filtrována, promyta za / současného nového rozmíchání do iontů prosté vody v hmotnostním poměru 1/10, a to dvakrát, » sušena na vzduchu 30 minut, potom 4 hodiny za teploty asi 121 °C pod proudem stlačeného ' vzduchu. Dále byl zeolit kalcinován 2 hodiny za teploty 121 °C, pak zahříván jednu hodinu na : 56 °C až asi 288 °C s tím, že na teplotě 288 °C byl udržován po 3 hodiny použitím 1 SCTF \ 30 suchého vzduchu.

Před testováním katalyzátoru byl týž redukován v proudu vodíku za teploty asi 204 °C a tlaku j> 16,0 MPa 4 hodiny, aby se tak ustavila rovnováha účinnosti.

I

Příklad 4

Hydrogenační katalyzátor byl připraven takto:

Při přípravě substrátu po hydrogenační katalyzátor byla dobře promíchána směs, dokonale suchá,

1,32 kg práškovaného oxidu hlinitého, prostého těkavých podílů (Condea Plurál SB), 10,68 kg práškované směsi oxidu křemičitého a hlinitého, prostá těkavých podílů (Condea Šíral 40) s 40 % ______₌ . hmotn. oxidu křemičitého a 360 g práškovaného Methocel F4M (Dow Chemical Company) _ v míchačce Littleford. Prášková směs byla potom zvlhčena postřikem 11,0 kg vody, prosté iontů a 3,21 kg kyseliny dusičné (0,171 kg 70 % kyseliny dusičné v 3,039 kg iontů prosté vody) aby došlo kpeptizaci prášků; ty byly pak dále míchány 10 minut. Jejich část byla vytlačována v míchačce (Bonner) otvorem 0,95 cm na plocho. Výtlačky byly sušeny po 30 minut za teploty °C v proudu vzduchu, dále 30 minut za teploty 93 °C, hodinu při 145 °C, načež byly kalcinovány zahříváním v proudu horkého vzduchu (593 °C) v množství 3,56 m³ za hodinu na 260 °C po jednu hodinu, potom v proudu horkého vzduchu (704 °C) jednu hodinu na 149 °C, dále pak udržováním na teplotě horkého vzduchu 704 °C hodinu před ochlazením.

|____________________Připravený substrát má vlastnosti, jak jsou uvedeny v tabulce I,_____________________________________________

- 12CZ 297084 B6

Tabulka I hustota částeček celkový objem pórů objem makropórů

Fyzikální vlastnosti

940 kg/cm³0,0005957 m³/kg 0,000123 m³/kg <r

Jak je tento výraz zde používán, pak póry s velikostí makropórů mají účinné průměry nad 100 nm. Hydrogenační katalyzátor s platinou a palladiem byl připraven za použití 400 hydrogeío načního katalyzátorového substrátu (prostého těkavých podílů), který byl uveden do rovnovážného stavu ponecháním za normálních podmínek po dobu noci. Roztok platiny a palladia byl připraven rozpuštěním 1,59 g tetraminnitrátu platiny Pt(NH₃)₄(NO3)₂ a 0,64 g tetraminnitrátu palladia Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ ve vodě, prosté iontů, obsahující dostatek roztoku amoniaku k udržování hodnoty pH v rozmezí 9,3 až 10,0.

Makroporézní katalyzátorový substrát byl impregnován roztokem platiny a palladia postřikem pórů tak, aby obsahoval 0,2 % platiny (hmotn.) a 0,16 % palladia (hmotn.) na konečném katalyzátoru. Dostatek roztoku platiny a palladia byl nastříkán na substrát v průběhu 10 až 15 minut, aby se zaplnily objemy pórů substrátu. Substrát byl ponechán k nasáknutí 4 hodiny s průběžným 20 přetřesením každých 30 minut. Během sáknutí byla vždy přidávána voda, aby se substrát udržel ve vlhkém stavu. Po konečném nasáknutí po dobu noci byl impregnovaný substrát sušen 2 hodiny za teploty 140 °C v uměle provzdušňované sušárně za použití stlačeného vzduchu za teploty 140 °C, potom ještě 2 hodiny za teploty 100 °C. Po vysušení byl katalyzátor naložen do dvou muflovacích pánví ve vrstvě 3,2 cm a prudce kalcinován za teploty 454 °C 45 minut v peci za 25 proudu suchého vzduchu 0,7 m³/h.

Příklad 5

Obchodně dostupný hydrogenačně-rafmační katalyzátor s niklem a molybdenem na oxidu 30 hlinitém, podobný katalyzátoru z příkladu 1, byl použit k hydrogenační úpravě přímého vstupu skladovatelného mazacího oleje s fyzikálními vlastnostmi, jak jsou uvedeny v tabulce II, při 360 °C, 10,3 MPa celkového tlaku s kapalinovou hodinovou průtokovou rychlostí 0,5 h¹. Hydrogenačně upravený produkt byl označen jako A.

Tabulka II

Hydrogenačně-rafmační reakční podmínky
Teplota °C	360
celkový tlak MPa	10,4
parciální tlak vodíku MPa	9
rychlost recyklování (m³ vodíku/m³ oleje)	534
kapalinová hodinová průtoková rychlost h'¹	0,5

	Vstup	Produkt (vzorek A)
síra % hmotn.	2,57	0,0041
dusík %	0,0791	0,000106
aromáty, % hmotn.	54,3	22,7
nasycené podíly, % hmotn.	44,3	77,2
viskozita 100 °C, 10'⁶ m²s''	9,69	5,901
viskozitní index (na odvoskovaném základu)	54	89
Podobná destilace D-2887 (kap. objem %), °C
10%	422	339
50 %	471	448
90%	514	503

- 13 CZ 297084 B6

Podobný vstup, který byl předem upraven mírnou rozpouštědlovou extrakcí, byl hydrogenačně rafinován za použití běžného hydrogenačního katalyzátoru s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobného katalyzátoru z příkladu I. Vlastnosti vstupu i produktu jsou uvedeny v tabulce III. Hydrogenačně upravené produkty jsou označeny jako vzorky B až F.

Tabulka III

Reakční podmínky

Teplota °C	336	334		332	334
celkový tlak MPa	7,3	7,3		7,3	7,3
parciální tlak vodíku MPa	6,3	6,3		6,3	6,3
rychlost recyklování (m³ vodíku/m³ oleje)	534	534		534	534
hodinová rychlost h¹	0,5	0,5		0,5	0,5
Vzorek	Vstup	B	C	D	E
síran % hmotn.	1,37	0,0045	0,0097	0,0215	0,008
dusík 10'⁶	124	0,17	0,67	1,54	0,42
aromáty % hmotn.	46,0	20,1	23,2	26,5	22,8
nasyc. látky % hmotn.	52,4	79,9	76,6	73,2	77,0
viskozita 100 °C, 10’⁶ m²s'¹	8,466	6,406	7,094	7,449	7,068
viskozitní index (odvoskovaný základ)	86	102	97	94	97
teplota tuhnutí	41	10	38	39	35
Podobná destilace D-2887 (obj. kap. %),			°C
10%	433	392	409	413	407
50%	474	463	467	467	485
90%	514	511	513	513	511

Podobný vstup, který byl předem upraven za podmínek normální extrakce rozpouštědlem, byl hydrogenačně rafinován za použití běžného hydrogenačního katalyzátoru s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobně katalyzátoru v příkladu 1. Vlastnosti vstupu a produktu jsou shrnuty v tabulce IV. Hydrogenačně upravený produkt je označen jako vzorek F.

Tabulka IV

Hydrogenačně-rafinační reakční podmínky teplota °C celkový tlak MPa parciální tlak vodíku MPa recyklační rychlost (m³ vodíku/m³ oleje) kapalinová průtoková hodinová rychlost h¹síra % hmotn.

dusík % hmotn.

aromáty, % hmotn.

nasycené podíly, % hmotn.

viskozita 100 °C, 10'⁶ m²s'¹

ViskozitníŤndex teplota tuhnutí °C

337

9,7

8,5

534

1,0

Vstup	Produkt (vzorek F)
0,93	0,0019
0,0049	0,000013
22,7	H,4
77,2	88,6
5,901	6,052
89	r07
35	43

- 14CZ 297084 B6

Podobná destilace D-2887 (obj. kap., %) , °C

10%	339	391
50%	464	463
90%	503	512

b

K í Příklad 6

Hydrogenačně upravený produkt F (tabulka III) byl zbaven vosku nad katalyzátorem, obsahuj í5 cím SAPO-ll, spojeným s 35 % oxidu hlinitého (Catapal) s impregnováním použitím 0,35 % platiny, za teploty 342 °C s hodinovou průtokovou rychlostí 1,02 h ', průtokovou rychlostí recyklovaného vodíku 534 m³ vodíku/m³ oleje a celkového tlaku 7,7 MPa. Vlastnosti oleje, zbaveného vosku, jsou v tabulce V.

Tabulka V

Vstup dusík, ng/μΐ aromáty, % hmotn.

nasycené látky, % hmotn. viskozita, 100 °C, 10'⁶ m²s^_1viskozitní index teplota tuhnutí °C

Vzorek E vlastnosti produktu 0,16 7,8 92,2 6,849 107 -9

Podobná destilace, D-2887 (kap. objem %), °C %

50%

90%

399

462

512

Příklad 7

Hydrogenačně rafinovaný olej se zbaví vosku nad katalyzátorem s obsahem 65 % SSZ-32 na substrátu z oxidu hlinitého. Vosku zbavený produkt se potom hydrogenačně rafinuje nad hydrogenačním katalyzátorem z příkladu 4. Reakční podmínky a produkt jsou uvedeny v tabulce 30 VI.

Tabulka VI

Vstup

Reakční podmínky

Teplota °C (odvoskování) teplota °C (hydrogenování) celkový tlak MPa recyklační rychlost (m³ vodíku/m³ oleje) kapalinová průtoková hodinová rychlost h¹(odvoskování) kapalinová průtoková hodinová rychlost h¹(hydrogenování)

Vlastnosti produktu aromáty, % hmotn. nasycené látky, % hmotn. vískozita^_lO0^oC7T0'^ě-rn²s-----------------viskozitní index teplota tuhnutí

Vzorek

B	C	D	A
336	327	331	316
323	450	450	450
7,8	7,7	7,7	7,7
722	715	710	750
1,0	1,0	1,0	0,94
1,0	1,0	1,0	1,0
5,8	23,2	14,8	6,4
97,1	94,2	85,1	93,4
-7_r2-79—	—7_?929--	8,233	7_Ύ034
103	99	95	92
-12	-13	-12	-9

- 15CZ 297084 B6

Podobná destilace, D-2887 (kap. objem %),	°C
10%	400	412	368
50%	463	466	450
90%	511	513	504

Výše uvedené příklady jsou dokladem účinnosti tohoto vynálezu pro přípravu vysoce kvalitních skladovatelných mazacích olejů z vstupů s vysokým obsahem síry.

Příklad 8

Hydrogenačně rafinovaný produkt A (tabulka Π) se zbaví vosku nad katalyzátorem s obsahem SAPO-11 s následným hydrogenačním katalyzátorem podobně katalyzátoru z příkladu 4, ale s obsahem pouze 0,475 % hmotn. palladia jako hydrogenační složky. Vlastnosti vosku zbaveného 10 a hydrogenovaného oleje jsou uvedeny v tabulce VII. Tento příklad je dokladem toho, že hydrogenační katalyzátor, obsahující běžné hydrogenační složky produkuje olej nižší kvality, vyjádřeno termínem obsahu aromátů v oleji ve srovnání s olejem, produkovaným použitím tohoto vynálezu.

Tabulka VII

vzorek A
20	teplota °C při devoskování	Reakční podmínky 357
	při hydrogenování	232
	celkový stav MPa	7,7
	recyklační rychlost m³ H₂/m³ oleje	852
25	hodinová průtoková kapalinová rychlost h ^!, odvoskování	1,07
	hydrogenování	1,0
	aromáty, % hmotn.	Vlastnosti produktu 12,5
30	nasycené látky, % hmotn.	87,5
	viskozita, 100 °C, 10'⁶ m²s'¹	6,485
	viskozitní index	97
	teplota tuhnutí	15
35	Podobná destilace, D-2887 (obj. kapaliny %)
	10%	707
	50 %	839
	90%	939

Claims

5 1. Způsob výroby zásoby skladovatelného mazacího oleje, vyznačující se tím, že se

a) uvádí do styku ropný vstup o normální teplotě varu v rozmezí od 316 do 677 °C v reakčním pásmu pro hydrogenační úpravu s hydrogenačním katalyzátorem za hydrogenaěních podmínek, zahrnujících parciální tlak vodíku pod 11 MPa a teplotu mezi 260 až 427 °C, zvolených k udržoio vání objemové krakovací konverze (AC) během hydrogenaění úpravy pod 20 %, a hydrogenačně upravený olej má viskozitní index nejméně o 5 vyšší, než byl viskozitní index ropného vstupu, a viskozita za měření při 100 °C činí nejméně 2.10'⁶ m²/s.

b) uvádí se do styku hydrogenačně upravený olej za hydrodevoskujících podmínek v devoskujícím reakčním pásmu s katalyzátorem typu molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku

15 odvoskovaného oleje, který má teplotu tuhnutí nižší, než byla teplota hydrogenačně zpracovávaného oleje, a

c) olej, zbavený vosku se uvádí za hydrogenaěních podmínek v koncovém hydrogenačním pásmu do styku s hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím vzácný kov jako hydrogenační složku na substrátu z anorganického oxidu za vzniku zásoby skladatelného mazacího oleje,

20 přičemž hydrogenační katalyzátor je slitina platina a palladia jako hydrogenační složka s molámím poměrem platiny k palladiu mezi 2,5 . 1 až 1 : 2,5.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že parciální tlak vodíku v hydrogančním reakčním pásmu je nižší než 8,6 MPa.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota vhydrogenačním reakčním pásmu je v rozmezí od 316 do 371 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního 30 síta se střední velikostí pórů obsahuje zeolit ze skupiny, kterou tvoří ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,

ZMS-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 a SSZ-32.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje SSZ-32.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje molekulární síta ze skupiny, kterou tvoří SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41.

40
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje SAPO-11.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný vstup má normální teplotu varu v rozsahu od 427 do 677 °C.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný vstup je rafinovaná frakce z postupu extrakce rozpouštědlem.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že rafinovaná frakce má obsah síry 50 větší než 0,01 % hmotn., obsah dusíku větší než 0,005 % hmotn. a viskozitní index vyšší než 75.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropným vstupem je vakuový plynový olej.

- 17CZ 297084 B6
12. Způsob podle nároku 1, plynový nebo vakuový olej.

5
13. Způsob podle nároku 1, tého vstupu s obsahem vosku vyznačující se tím, vyznačující se tím, hmotnostně větší něž 50 %.

že ropný vstup je hydrokrakovaný že ropný vstup pochází z voskovi-
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index vyšší než 90.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index vyšší než 115.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej 15 obsahuje méně než 0,005 % hmotn. síry.
17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skladovaný mazací olej má obsah nasycených látek nad 90 % hmotn., obsah síry nižší nebo rovný 0,03 % hmotn. a viskozitní index mezi 80 až 120.
18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skladovaný mazací olej má obsah nasycených látek nad 90 % hmotn., obsah síry nižší nebo rovný 0,03 % hmotn. a viskozitní index vyšší než 120.

25
19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objemová krakovací konverze během hydrogenační úprava se udržuje pod 10 %.
20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se takto produkuje hydrogenačně upravený olej s viskozitním indexem nejméně VI_H, kde

30 (VIh-VIo)

-------------> 1,5

AC s tím, že AC je objemová krakovací konverze během stupně hydrogenační úpravy,

VI_H je viskozitní index hydrogenačně upraveného oleje,

35 VIo je viskozitní index ropného vstupu.
21. Způsob podle nároku 20, kde (VIh-VIo)

----------->2,0.

40 AC

Konec dokumentu