CZ297084B6 - Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju - Google Patents
Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297084B6 CZ297084B6 CZ0009799A CZ9799A CZ297084B6 CZ 297084 B6 CZ297084 B6 CZ 297084B6 CZ 0009799 A CZ0009799 A CZ 0009799A CZ 9799 A CZ9799 A CZ 9799A CZ 297084 B6 CZ297084 B6 CZ 297084B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- hydrogenation
- viscosity index
- catalyst
- sapo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 84
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims description 58
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 121
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 30
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 25
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- -1 gazoline Substances 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 239000010710 diesel engine oil Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004018 waxing Methods 0.000 description 1
- 230000036642 wellbeing Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Pri zpusobu výroby zásoby skladovatelných mazacích vysoce kvalitních oleju z násady obsahující síruse pouzije mírná hydrogenacní rafinace s následnou izomerací/odvoskováním a hydrogenací na hydrogenacním katalyzátoru rezistentním vuci síre.
Description
Vynález se týká katalytického způsobu výroby zásob skladovatelných mazacích olejů.
Dosavadní stav techniky 10
Surová nafta se destiluje a frakcionuje za vzniku černých produktů, jako je gazolit, kerosen, trysková paliva, asfalteny apod. Část surové ropy je základem pro výrobu mazacích skladovatelných olejů, použitelných kromě jiného při interním mazání strojů.
Výroba mazacích skladovatelných olejů ze surové nafty je typicky vícestupňovým pochodem, ačkoliv zde jsou možné četné variace ve specificky prováděných stupních v různých provozních zařízeních. Každá jednotka pro výrobu mazacích olejů může zahrnovat jeden či více zušlechťovacích stupňů k odstranění heteroatomů a pro zvýšení viskozitního indexu konečného mazacího oleje jako produktu, může zahrnovat odvoskovávající stupeň k odstranění nežádoucího vosku z oleje, a dále konečnou úpravu ke stabilizování oleje proti oxidaci a tepelné degradaci. Avšak použivatelé mazacích olejů žádají stále jakékoli možné zvýšení kvality oleje a v rafineriích zjišťují, že dostupná zařízení jsou stále méně a méně schopná produkovat skladovatelné zásoby, které by vyhovovaly všem požadavkům. Jsou potřebné nové postupy, aby rafinerie disponovaly prostředky pro výrobu moderních skladovatelných olejů za použití stávajícího zařízení a vybave25 ní, a to s menšími náklady a větší provozní bezpečností.
Byle a spol. popisují v patentovém spise US 4 622 129 způsob rozpouštědlové extrakce, následovaný hydrogenaci za vzniku mazacích olejů s trvale vysokou kvalitou. V postupu „129“ je navrhována formule pro vyhodnocení vlastností mazacího oleje, jakož i hydrogenaění podmínky ’ 30 pro úpravu hloubky extrakce oleje, který se má hydrogenačně zpracovat.
Dun a spol. popisují v patentovém spise US 3 663 422 způsob mazacích olejů s velmi vysokým viskozitním indexem hydrogenováním voskovitého uhlovodíkového oleje, rafinovaného rozpouštědly a prosté asfaltu za přítomnosti katalyzátoru charakteru simíku kovu VI a/nebo VIII skupiny na substrátu z v podstatě nekyselého oxidu. Hydrogenaění podmínky, uvedené ve spise US
663 442 zahrnují teplotu od 420 do 460 °C a tlak od 165 do 225 kg/cm2. Při tomto postupu je produktem hydrogenačního stupně odvoskovaný olej s viskozitním indexem nejméně 125 a viskozitou nejméně 9.10’6 m2s_1 při 99 °C.
Miller v patentovém spise US 5 413 695 popisuje způsob produkce mazacího oleje z plynového oleje, rafinovaného rozpouštědlem za použití křemičito-hlinito-fosfátového molekulárního síta se střední velikostí pórů; za odvoskujících a izokrakujících podmínek se používá nejméně jeden kov VII skupiny. - ...
L 45 Shen v patentovém spise US 4 394 249 popisuje hydrodesulfurační postup k odstranění od 50 do
199 % hmotn. síry ve vstupu mazacího oleje do odvoskovávaného vstupu v destilační odvoskovávající procesní jednotce. Při tomto postupu se vstup mazacího oleje hydrodesulfuruje a výhod se dělí na frakce plynnou a kapalnou.
Kapalná frakce se uvádí do styku v katalytické odvoskovávající jednotce s porézním krystalinickým materiálem typu zeolitu ZSM-5 s vysokým obsahem křemíku, výstup se vede do výměníku tepla. Plynná frakce po hydrogenaění úpravě se vede rovněž do výměníku tepla, vyhřívaného ;----výměnou-tepla-použitím-vývedu-zkatalytieky-odvoskovávajíeHednotky-awede-se-do-katalytiGlQ'---------I odvoskovávající jednotky.
I 55
- 1 CZ 297084 B6
Ackelson v patentovém spise US 4 695 365 popisuje způsob hydrogenace a hydroodvoskovávání vřetenového oleje za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího hmotnostně nejméně 70 % substrátu z molekulárního síta se středně velikými póry. Pří tomto postupu se odstraní patrná množství síry i dusíku během postupu, ale viskozita vřetenového oleje zůstává v podstatě nezměněna. Takže 5 viskozita vřetenového oleje při měření za teploty 100 °C se neliší od vstupu do hydrogenačního stupně více než o 1,75 . 10'6 m2s'1.
Woodle v patentovém spise US 3 779 896 popisuje přípravu mazacího oleje, přičemž postup zahrnuje současné rafinování zbytku obsahujícího frakci ropy deasfaltujícím rozpouštědlem, a ío hydrokrakování rafinované fáze na hydrokrakujícím katalyzátoru za teploty mezi 316 až 482 °C a tlaku mezi 5,6 až 34,6 MPa za prostorové rychlosti mezi 1,0 a 5,0 obj./obj./h a rychlostí vstupu vodíku mezi 89,1 až 3600 std m3 H2/m3 oleje.
API publikace 1509 „Enmgine Oil Licensing and Certification Systém, Appendix E-API Base 15 Oil Interchangaebility Guadelines for Passenger Car Motor Oil and Diesel Engine Oils“ popisuje kategorie skladovatelných zásob. Skladovaná zásoba „Group II“ obsahuje alespoň 90 % nasycených látek a nejvýše 0,03 % síry a má viskozitní index vyšší nebo rovnající se 80 a nižší než 120. Skladovaná zásoba „Group III“ obsahuje alespoň 90 % nasycených látek a nejvýše 0,03 % síry a má viskozitní index alespoň 120. Příprava takových vysoce kvalitních olejů přímo ze skladů ropy 20 vyžaduje velmi náročné operační podmínky, například tlak vodíku nad 13,8 MPa a reakční teplotu nad 385 °C a extrakci rozpouštědlem za vysokého poměru rozpouštědlo/olej a také vysoké extrakční teploty. I když jsou tyto postupy vhodné pro přípravu skladovatelných zásob, jsou tyto nákladné a výtěžky skladovatelné látky jsou často nízké. Je tedy žádoucí mít k dispozici postup pro přípravu skladovatelných zásob „Group II“ a „Group ΙΠ“ za nižších operačních 25 nákladů, za nižších výdajů na provozní strojové vybavení a se zvýšenou provozní bezpečností.
Podstata vynálezu
Předmětem toho vynálezu je způsob výroby zásoby skladovatelného mazacího oleje, přičemž tento postup zahrnuje stupeň hydrogenační rafínace, odvoskovávání a hydrogenování. Kromě jiného se tento vynález zakládá na objevu, že je to postup překvapivě účinný a s nízkými náklady pro výrobu zásob skladovatelných mazacích olejů. Nízké náklady jsou dosahovány částečně mírnými podmínkami, jichž je třeba při hydrogenační rafínací. Při běžných zpracováváních je 35 často třeba náročných reakčních podmínek při hydrogenační rafínací za vzniku produktu s žádaným nízkým obsahem síry, vysokým viskozitním indexem pro odvoskovávání a stabilizování hydrogenováním. Podle tohoto vynálezu se produkuje vysoce kvalitní olej, jako je olej „Group II“ nebo „Group III“ za použití pouze mírných podmínek při hydrogenační rafínací z hlediska teploty a tlaku. Takové mírné operativní podmínky j sou dány tím, že se využívá blaho40 dámého přínosu použití odvoskovávajícího katalyzátoru, jakož i katalyzátoru při hydrogenací dle tohoto vynálezu. Zvláště pak bylo zjištěno, že hydrogenační katalyzátor, obsahující slitinu platiny a palladia, je zvláště účinný při hydrogenování zásob skladovatelného mazacího oleje, zvláště =— obsahuje-li zásoba ve skladu vysoké množství síry například nad asi 0,002 % síry. Tato rezistence před možnou otravou sírou dovoluje z části postup operací při hydrogenačním rafíno- 45 vání a mírných podmínek, i když jsou žádanými látkami vysoce kvalitní skladovatelné mazací ( oleje, jako jsou oleje „Group II“ a „Group III“. Takové mírné podmínky se projeví podstatně fr nižšími výrobními náklady při postupu podle předloženého vynálezu ve srovnání s konvenčními.
ř. Předložený vynález se týká způsobu produkce zásob skladovatelného mazacího oleje, zahrnující
a) kontakt ropného produktu o normální teplotě varu 316 až 677 °C v hydrogenačním rafinačním pásu na hydrogenačním katalyzátoru za parciálního tlaku vodíku asi 11 MPa a za teploty r--------------------meziasi-260-až-42-7--G-za-vzniku-hydrogenačně-upraveného-oleje-s-viskozitním-indexem-,-který-je nejméně asi 5 vyšší ve srovnání s viskozitním indexem vstupu ropy za měření při 100 °C 55 nejméně asi 2.10‘6 mV1,
-2CZ 297084 B6
b) kontakt hydrogenačně upraveného oleje v odvoskovávacím reakčním pásmu za hydroodvoskovávajících podmínek na katalyzátoru povahy molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovaného oleje s teplotou tuhnutí nižší ve srovnání s teplotou tuhnutí hydro- genačně upraveného oleje,
c) kontakt odvoskovaného oleje za hydrogenačních podmínek v o koncovém hydrogenačním pásku na hydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím slitinu platiny a palladia, za vzniku skladovatelného mazacího oleje, přičemž molámí poměr platiny k palladiu ve slitině platiny s palladiem činí mezi asi 2,5:1 a asi 1:2.
Vynález dále zahrnuje způsob výroby mazacího oleje, zahrnující zlepšení kvality ropného vstupu za vzniku skladovatelného mazacího oleje s viskozitním indexem vyšším ve srovnání s ropným vstupem s tím, že se vstup mazacího skladovatelného oleje zpracovává za podmínek hydroge15 načni rafínace za takových podmínek, že se udržuje objemová krakovací konverze během hydrogenačního rafinovaní pod 20 %, s výhodou pod 10 %, ještě výhodněji pod 5 % a obsah síry v upraveném oleji klesne pod 0,005 %, s výhodou pod 0,002 % a nej výhodněji pod 0,001 %, přičemž změna viskozitního indexu ve vstupu mazacího oleje během hydrogenačního rafinování (VIH - VIo) je taková, že podíl (VIH - V1O)/AC je vyšší než 1,0 a činí s výhodou nejméně 1,5, kde 20 VIh je viskozitní index hydrogenačně upraveného vstupu, VI0 je viskozitní index vstupu skladovatelného mazacího oleje do zařízení pro hydrogenační rafinaci AC znamená objemovou krakovací konverzi v zařízení pro hydrogenační rafínaci. Obě hodnoty VI0 a VIH jsou míněny na odvoskovaném základu.
Dále pak se vynález týká zásob skladovatelných mazacích olejů s obsahem méně než 0,03 % síry, nejméně 90 % nasycených podílů a s viskozitním indexem nejméně 80, s výhodou nejméně 95 s tím, že se taková zásoba skladovatelných mazacích olejů získává z vstupu mazacích olejů s obsahem nejméně 0,1 % síry postupem, který zahrnuje
a) hydrogenačně-rafínační úpravu ropného vstupu o viskozitním indexu nejméně asi 75 v pásmu hydrogenačního rafinování na hydrogenujícím katalyzátoru za parciálního tlaku vodíku méně než asi 11,1 MPa a za teploty mezi asi 260 a 427 °C za vzniku hydrogenačně rafinované oleje f s viskozitním indexem, kteiý je nejméně asi o 5 vyšší ve srovnání s viskozitním indexem ropného vstupu, a to za viskozity měřené při 100 °C nejméně asi 2.10'6 m2s'], ř’ 35 ‘ b) hydrogenačně-rafinačně upravený olej se zpracovává za hydroodvoskovávajících podmínek na katalyzátoru povahy molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku odvoskovávaného oleje s teplotou tuhnutí nižší, než byla teplota tuhnutí použitého hydrogenačně rafinovaného oleje, a ’
c) kontaktování odvoskovávaného oleje za hydrogenačních podmínek v pásmu pro koncovou úpravu s vodíkem na hydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím slitinu platiny a palladia, za vzniku skladovatelného mazacího oleje, přičemž molámí poměr platiny k palladiu ve směsi těchto dvou kovů je mezi asi 2,5 : 1 až asi 1 : 2.
Skladovatelný mazací olej připravovaný zde popsaným způsobem s výhodou vyhovuje požadavkům na výše zmíněné oleje „Group II“ a „Group III“.
Překvapivým rysem tohoto vynálezu je zjištění, že výhodný hydrogenační katalyzátor, obsahující f 50 slitinu platiny s palladiem na substrátu z oxidu křemičitého a hlinitého se vyznačuje překvapující í odolností proti otrávení sírou, takže mazací oleje skupin „Group II“ s „Group III“ lze připravit í z vstupů mazacích olejů s vysokým obsahem síry za mírných hydrogenačně-rafínačních podmí| neksvhodnýmvstupemfiohydroodvoskovávajícíhopásmarTímsepostupvelmidišfodpostupů ( dosud běžných, vyžadujících hydrokrakování nebo extrakci rozpouštědlem za těžkých podmínek,
-3 CZ 297084 B6 má-li se připravit výstup vhodný pro hydrodevoskování při přípravě olejů skupiny „Group Π“ a „Group III“.
Podrobný popis vynálezu
Vstupem pro postup dle tohoto vynálezu může být jeden z rafínačních proudů nebo jejich kombinace, pokud normální teplota varu činí nejméně asi 316 °C, ačkoliv postup je použitelný i pro oleje s počáteční teplotou varu nižší, i tak nízkou, jako je 224 °C. Údajem normální teplota varu ío nejméně asi 316 °C se míní to, že asi 85 % obj. z vstupu má za normálního tlaku teplotu varu nejméně asi 316 °C. Ačkoliv postupem zde popisovaným lze upravovat i vstupy mazacích olejů s vyšší teplotou varu, za výhodný vstup se používá frakce o teplotě varu v rozsahu, že asi 85 % obj. vstupu má teplotu varu nejvýše asi 677 °C, výhodněji nejméně asi 593 °C. Jako representativní příklady vstupů, které lze zpracovat zde popisovaným způsobem, lze uvést plynové oleje a 15 vakuové plynové oleje (VGD), vodíkem krakované plynové a vakuové oleje, deasfaltované oleje, parafínové gáče, potné oleje, frakce ze dna z koksoven, redukovanou ropu, frakce ze dna vakuových věží, deasfaltované vakuové zbytky, zbytky ze dna věží FCC, cyklické oleje a rafínáty z postupů extrakcí rozpouštědlem. Obsahy dusíku, síry a nasycených látek v těchto vstupech kolísají v závislosti na četných faktorech. Ale ačkoliv obsahy síry a dusíku v vstupech mazacích 20 olejů nemají rozhodující význam při postupu podle tohoto vynálezu, je tento postup vhodný zvláště pro vstupy s vysokým obsahem jak dusíku, tak i síry. Takže vhodně se dají tímto způsobem zpracovávat vstupy obsahující nad 0,01 % síry nebo 0,02 % síry, asi 0,04 % síry nebo i v rozsahu od asi 0,5 do asi 2,5 % hmotn. síry. Vstup mazacího oleje může obecně obsahovat nad 0,005 % dusíku, obvykle v rozsahu od 0,005 do 0,2 % hmot, dusíku. Vysoká tolerance katalyzá25 torového systému pro vysoké obsahy síry ve vstupu dovolené přímé použití vakuového plynového oleje jak vhodného vstupu. Použití právě takového vstupu značně snižuje celkové provozní náklady. Výhodný vstup pro postup dle tohoto vynálezu má viskozitní index vyšší než asi 75. Podle jednoho provedení může být vstupem typický olej s viskozitním indexem v rozsahu od 75 do 90. Podle jiného provedení, zvláště pak když vstup obsahuje podstatná množství vosku, může 30 být viskozitní index vyšší než 110 až 120 nebo i 130, například vstup mazacího oleje, jako je vakuový plynový olej s obsahem síry až 2,5 % hmotn. a s normální teplotou varu tak vysokou, jako je 677 °C se může zpracovat postupem dle tohoto vynálezu na produkty olejů typu „Group II“ a „Group III“, jako zásoby skladovatelných mazacích olejů.
Vstup, použitý při postupu dle tohoto vynálezu, může obsahovat vysoký podíl vosku, například více než 50 % vosku. Jako příklady přisunovaných zdrojů s vysokým obsahem vosku lze uvést sklady voskových destilátů, jako jsou plynové oleje, mazací oleje, syntetické produkty, třeba Fischer-Tropschovy syntézy, poly-a-olefíny s vysokou teplotu tuhnutí, jako jsou normální α-olefinové vosky, parafínové gáče, olejů zbavené vosky aminokrystalické vosky. Potný olej se 40 připravuje oddělením oleje od vosku.
Parafínové gáče lze získat buď z hydrokrakovaných mazacích olejů, nebo z mazacích olejů, rafinovaných rozpouštědly. Rafinované gáče jsou charakterizovány velmi vysokým indexem viskozity, obvykle v rozsahu od 140 do 200 v závislosti na obsahu oleje i výchozí složce, ze které 45 byly připraveny. Parafínové gáče jsou proto zcela mimořádně vhodné pro přípravu mazacích olejů s velmi vysokými viskozitními indexy, například od asi 120 do asi 180,
Rafinovaný proud může být, je-li to žádoucí, zpracován postupem mírné extrakce rozpouštědlem za vzniku skladovatelného mazacího oleje. Extrakce rozpouštědlem, jak se použije při přípravě 50 skladovatelných mazacích olejů postupem dle tohoto vynálezu, je postupem zcela běžným, pro který není třeba podrobného popisu. Stupeň extrakce rozpouštědlem se provádí za použití rozpouštědel, jako je N-methyl-2-pyrrolidon nebo furfural. Rozpouštědla jsou zvolena se zřetelem na jejich^relativní^solubilizaci ropných molekul aromatičkehoTypu a molekul parafínového typu, jakož i pro jejich poměrně nízkou teplotu varu, což umožňuje oddělení rozpouštědla od 55 extraktu. Při přípravě mazacích olejů se běžně používají rozpouštědlové extraktory, jako je
-4CZ 297084 B6 rotující diskový kontraktor. Vstupy obsahující asfalt se mohou zbavit asfaltu před extrakcí rozpouštědlem. Výhodnými rozpouštědly pro odstranění asfaltu jsou nízkovroucí parafinické uhlovodíky, jako je ethan, propan, butan, pentan nebo jejich směsi. Výhodně se používá při této extrakci propan. Pentan je nejvhodnějším rozpouštědlem, jsou-li žádány vysoké výtěžky oleje, 5 zbaveného asfaltu. Taková nízkovroucí parafínická rozpouštědla lze rovněž použít ve směsích s alkoholy, jako je methylalkohol či izopropylalkohol.
Při běžném postupu přípravy vysoce kvalitních zásob skladovatelných mazacích olejů se používá často postup extrakce rozpouštědlem pro zkvalitnění přívodu ropy se zřetelem na odstranění síry, 10 dusíku a aromátů, jakož i zvýšení viskozitního indexu ve srovnání s přesunem do extraktoru. Provedení běžné rozpouštědlové extrakce se typicky provádí za podmínek, dostačujících ktomu, aby produkt po extrakci měl viskozitní index nejméně 80 a výhodněji nejméně 95, je-li žádoucím oleje skupiny „Group II“ nebo „Group ΙΠ“. Je-li žádoucí olej „Group III“, je třeba volit tak náročné podmínky extrakce, aby produkt po extrakci olejem měl viskozitní index nejméně 120.
Postup extrakce rozpouštědlem pro přípravu skladovatelných mazacích olejů podle tohoto postupu lze provádět za méně přísných a náročných podmínek, než jaké se obvykle používají při přípravě vysoce kvalitních mazacích olejů. Snížené nároky na extrakci rozpouštědlem se projeví zmenšením množství použitého rozpouštědla a/nebo ve snížení teplot při extrakci.
Snížení množství rozpouštědla, potřebného pro stupeň extrakce rozpouštědlem, se projeví ve vyšších výtěžcích extrakčního stupně, a také to zjednodušuje postup oddělování rozpouštědla od extraktu po provedení extrakčního stupně.
Při provádění postupu dle tohoto vynálezu, zahrnuj e-li předřazený stupeň extrakce rozpouštědlem, se udržují podmínky při extrakci rozpouštědlem tak, aby byl produkován extrahovaný olej s viskozitním indexem, který je nejméně o 5 nižší, s výhodou v rozsahu od 5 do asi 20 nižší, než je požadovaná viskozita skladovatelného mazacího oleje, připraveného tímto postupem. Je-li žádaným viskozitním indexem skladovatelného mazacího oleje „Group II“ hodnota 80, pak stu30 peň předřazené extrakce rozpouštědlem, dle tohoto vynálezu se vede tak, aby se získal skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem méně než asi 75 a s výhodou v rozsahu méně než asi 60 až asi 75. Podobně je-li žádoucí hodnotou viskozitního indexu pro skladovatelný mazací olej typu „Group II“ 95, pak se vede předřazený stupeň extrakce rozpouštědlem podle tohoto vynálezu tak, že vznikne skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem nižší než asi 90 a s výhodou v rozsa35 hu od 75 do 90. Podobně je-li žádoucím indexem viskozity pro skladovatelný mazací olej „Group III“ například hodnota 120, vede se předřazený stupeň extrakce dle tohoto vynálezu tak, že vznikne skladovatelný mazací olej s viskozitním indexem méně než asi 115 a s výhodou v rozsahu od asi 100 do asi 115.
Katalyzátor pro hydrogenační rafínaci pro méně náročný postup v odpovídajícím pásmu obsahuje jeden hydrogenující kov nebo kombinaci takových kovů na materiálu nosiče povahy oxidů. Výhodné hydrogenační kovy patří do skupiny VIA a VIIIA periodické soustavy prvků, jako je jeden z dále uvedených, či směs: nikl, wolfram, kobalt, molybden, platina a palladium Hydrogenační kov nebo kovy mohou být ve formě čistého prvku, třeba v kombinaci s prvkem jiným, jako 45 je síra, kyslík, halogeny a dusík na nosném materiálu povahy oxidu. Je-li kombinace nejméně jedné kovové složky skupiny VIA a VIIIA přítomna ve formě oxidů (i smíšených), pak se tato forma upraví do formy s obsahem síry před vlastním použitím při hydrogenační rafínaci. Je vhodné, aby katalyzátorová kombinace k použití dle tohoto vynálezu obsahovala jednu čí více složek jako je nikl a/nebo kobalt, ajednu či více složek jako je molybden a/nebo wolfram ajednu 50 či více složek jako je platina a/nebo palladium. Množství hydrogenační složky či složek v katalyzátorové kombinaci vhodně kolísá od asi 0,5 do asi 10 % hmotn. kovu či kovů skupiny VIIIA a od asi 5 do asi 25 % hmotn. kovu či kovů skupiny VIA, přepočteno na podíl kovu či kovů na ------100 dílů hmotn.celkového katalyzátoru. Výhodné-katalyzátorové-kombinace-ve-shodě~s“tímto“ vynálezem obsahují hmotnostně asi 3 až 10 % niklu a od asi 5 do 20 % hmotnostně molybdenu.
-5CZ 297084 B6
Výhodněji obsahuje katalyzátorová kombinace dle tohoto vynálezu od asi 4 do 8 % hmotn. niklu a od asi 8 do 15 % hmotn. molybdenu, přepočteno na 100 dílů hmotn. katalyzátoru celkově.
Katalyzátory, použitelné jako hydrogenačně-rafinační dle tohoto vynálezu se mohou připravovat 5 postupem, který zahrnuje smíchávání nebo semletí dohromady aktivních zdrojů hydrogenujících kovů s aktivními složkami nosného materiálu povahy oxidů. Jiné katalyzátorové složky lze také přidat před mícháním nebo po něm. Směs složek se potom může tvarovat, například vytlačováním a tvarovaný katalyzátorový prekurzor se zahříváním převede na katalyzátor. Odborníkům jsou takové postupy dobře známé.
Hydrogenačně-rafinační katalyzátor může dále obsahovat molekulární síta, jako je některé ze SAPO, například SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41, zeolity typu faujasitu, jako je Y, X, A, ultrastabilní Y, další zeolity jako je Beta a zeolity se střední velikostí pórů, jako ZSM-5, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-25. Je-li přidán do hydrogenačně-rafinačního katalyzátoru krysta15 linický materiál, pak za vhodné formy lze pokládat krystalinické materiály s nízkou aktivitou a nízkou aciditou. Pokud je takový krystalinický materiál obsažen v hydrogenačně-rafinačním katalyzátoru, pak takový katalyzátor bude obvykle obsahovat méně než 10 % takového materiálu, s výhodou pak méně’než 8 %. Tak například vhodný hydrogenačně-rafinační katalyzátor obsahuje zeolit typu Y s celkovou velikostí buněk méně než 2,450 nm a s výhodou méně než asi 20 2,43 nm s tím, že hmotnostní poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je větší než 5, s výhodou větší než asi 25, přičemž složka alkalického kovu či kovů žíravých zemin činí méně než 0,5 % hmotn.
š
Oxidový nosný materiál může obsahovat jednu či více složek z oxidů, jako je oxid křemičitý, 25 hlinitý, hořečnatý, titaničitý, zirkoničitý, křemičito-hlinitý nebo jejich kombinace. Pojivá se mohou použít jako amorfní, tak i krystalická. S výhodou se jako nosný materiál použije oxid hlinitý.
Postup dle tohoto vynálezu se vyznačuje méně náročnými podmínkami z hlediska hydrogenační rafínace s malou konverzí, pokud vůbec, vstupu mazacích olejů na nízkovroucí hydrogenační 30 produkty. Podmínky hydrogenační rafínace se volí tak, že se udržuje objemová krakující konverze během tohoto postupu pod 20 %, s výhodou pod 14 % a ještě výhodněji pod 5 %. Výraz „objemová krakující konverze“, jak se zde používá, je mírou v obj. procentech toho, jak se vstup mazacího oleje převádí konverzí během hydrogenační rafínace na reakční produkty s normální teplotou varu, jež je nižší než referenční teplota Tref:
Tref = T50 - 2,5 (T50 - T30), kde T50 a T30 se rovnají normálním teplotám varu 50 %, resp. 30 % obj. v tom kterém případě, to podle destilace dle D2887, s přihlédnutím na vstup mazacího oleje do hydrogenačně-rafinačního 40 zařízení. Takže hydrogenačně-rafinační reakční pásmo, obsahující hydrogenačně-rafinační katalyzátor dle tohoto vynálezu, se udržuje na hodnotě parciálního tlaku vodíku pod asi 11 MPa, s výhodou pod asi 8,7 MPa a nejvýhodněji pod asi 7,6 MPa. Teplota se přitom pohybuje v rozmezí od asi 260 °C do asi 427 °C, s výhodou od asi 316 do asi 371 °C. Vstupní rychlost se přitom udržuje v rozsahu od asi 0,1 h'1 do asi 10 h1, s výhodou mezi asi 0,1 h'1 a asi 5 h'1 kapalné 45 hodinové prostorové rychlosti LHSV (liquid hourly space velocity), což odpovídá rychlosti, za která se vstup uvádí do reakčního pásma, v tomto případě do hydrogenačně-rafinačního reakčního pásma. Jednotky „LHSV“ jsou míněny objemově na objem katalyzátoru za hodinu, nebo h1. S přihlédnutím k udržení dostatečného množství vodíku ve styku s hydrogenačně-rafinačním katalyzátorem během této reakce se zavádí vodíkový proud, obsahující obvykle více než 50 % 50 mol. vodíku do hydrogenačně-rafinačního pásma rychlostí nejméně 178,1 m3 vodíku na 1 m3 oleje.
----—Během—hydrogenační—-rafínaee—dle—tohoto—vynálezu—se—podstatně—zvýší—viskozitní-—indexupravovaného oleje za poměrně nízké ztráty z hlediska výtěžku. Tak například při konvenčním 55 hydrogenačně-rafinačním zpracováním pro zvýšení viskozitního indexu vstupu mazacího oleje
-6CZ 297084 B6 se viskozitní index obecně zvýši o méně než 1 viskozitní jednotku pro každé 1 % konverze. Na rozdíl od toho hydrogenačně-rafinovaný olej postupem dle tohoto vynálezu má viskozitní index nejméně VIH, kde (VIh-VIo)
----------- >1,0
AC kde AC je konverze během hydrogenačně-rafínačního stupně a VIO je viskozitní index ropného vstupu.
S výhodou (VIh-VU
----------- >1,5
AC a ještě výhodněji (VIh-VI0)
------------ > 2,0.
AC
Při hydrogenační rafínaci dle tohoto postupu se tedy viskozitní index ropného přírodu zvýší nejméně o 5 jednotek viskozitního indexu, s výhodou se zvýší mezi asi 5 až asi 25 jednotkami viskozitního indexu, přičemž viskozitní indexy ropných vstupů a hydrogenačně-rafmačně upraveného oleje jsou míněny na odvoskovaném základu.
Odvození viskozitního indexu je popsáno v ASTM 02270-85. Viskozitní index se zakládá na měření viskozit při 40 °C a 100 °C. Viskozitní index olejů, obsahujících takové množství vosku, že měření viskozity za teploty 40 °C bylo obtížné nebo nemožné vůbec, lze stanovit extrapolačním postupem, jako je třeba měření viskozity oleje za dvou teplot, za kterých je olej dokonale kapalný, třeba při 70 °C a 100 °C s tím, že se viskozitní index při 40 °C stanoví extrapolačním postupem, viz ASTM D341-89.
Pokud není uvedeno jinak, viskozitní index, jak se používá zde, se zakládá na odvoskovaném základu. Oleje s teplotou tuhnutí vyšší než asi 0 °C se odvoskují rozpouštědlem před vlastním stanovením viskozitního indexu. Postup odvoskování rozpouštědlem, jak je vhodný pro stanovení viskozitního indexu na odvoskovaném základu, je tento: 300 g voskovitého oleje, kde je třeba stanovit viskozitní index na odvoskovaném základu, se zředí 50/50 objemově směsí methylethylketonu a toluenu 4:1, ochlazené na -20 °C. Směs se ochladí na -15 °C, s výhodou přes noc, a za teploty -13 °C se filtruje nálevkou (Coors) za použití filtračního papíru Whatman č. 3. Vosk se sejme z filtračního papíru a přenese se do dvoulitrové baňky. Rozpouštědlo se potom oddestiluje na horké desce a vosk se zváží. Viskozity odvoskovaného oleje při měření za teplot 40 °C a 100°C se použijí pro stanovení viskozitního indexu.
Obsah síry a dusíku v hydrogenačně-rafmačně upraveném oleji se sníží ve srovnání s původním obsahem ve vstupu, a viskozitní index takto zpracovaného oleje se zvýší ve srovnání s vstupem.
Obecně řečeno, hydrogenačně-rafmačně upravený olej bude obsahovat méně než 0,01 % síry, s výhodou méně než 0,005 % síry a ještě výhodněji méně než 0,002 % síry. Takto upravený olej má tedy obsah síry pod 50 %, s výhodou pod 25 % původního obsahu síry ve vstupu, tj. ve vstupu od hydrogenačně-rafínačního reaktoru. Dále bude obsahovat méně než asi 0,005 % dusíku, s výhodou méně než asi 0,0025 % dusíku.
Vývod z hydrogenačně-rafínačního stupně obsahuje typicky plynný podíl s vodíkem a lehkými uhlo_v_odíky_jako_produkty_z_r.eaktoru,_menši_množství_amoniaku_a_sirov_odíku,_kapalný_podíLpak obsahuje zreagované i nezreagované produkty typu uhlovodíků. Je zde několik možností pro odvoskování hydrogenačně rafinovaného oleje:
-7 CZ 297084 B6
a) veškerý vývod se uvádí v odvoskovávacím pásmu do styku s odvoskovávajícím katalyzátorem za přidání vodíku nebo bez toho
b) oddělí se kapalné a plynné složky a kapalná složka se dostává do styku s čerstvým vodíkem v odvoskovávacím pásmu,
c) oddělí se kapalné a plynné složky, z plynného podílu se odstraní nečistoty, do vyčištěného plynného podílu se přidá čerstvý vodík, je-li to třeba, a takto vzniklý plynný proud s obsahem čerstvého vodíku se dostane v odvoskovávacím pásmu do styku s kapalným podílem.
Podle tohoto postupu se nejméně část, ale s výhodou veškerý kapalný podíl vývodu z hydro10 genačně-rafinačního stupně uvádí do styku s hydroodvoskovávajícím katalyzátorem ke snížení teploty tuhnutí hydrogenačně rafinovaného oleje. Pásmo odvoskovávající reakce typicky pracuje za katalyzátorové teploty od asi 204 °C do asi 482 °C, s výhodou v rozsahu od asi 288 °C do asi 399 °C. Tlak v reaktoru: obvykle v rozsahu od asi 0,45 do 20,8 MPa, s výhodou v rozsahu od asi 3,55 do 17,3 MPa. Hodinová kapalinová prostorová rychlost spadá obvykle do rozsahu od asi 15 0,1 do asi 5 h’1 (obj./obj.), ale výhodným rozsahem je asi 0,5 až 2h_1. Odvoskovaný skladovatelný mazací olej bude mít nižší teplotu tuhnutí ve srovnání se zdrojem, ze kterého byl připraven. S výhodou bude teplota tuhnutí odvoskovaného skladovatelného mazacího oleje pod asi 5 °C, s výhodou pod asi 0 °C a ještě výhodněji pod asi -5 °C.
Přidávání vodíku do zařízení pro odvoskovávání podstatně nutné není, aleje výhodné. Pokud se vodík přidává, pak zpravidla v rozsahu 89,1 do 1780 m3 vodíku na 1 m3 oleje, s výhodou v rozsahu od 178 do 891 m3 vodíku na 1 m3 oleje. Výhodný vstup vodíku do odvoskovávajícího zařízení bude v podstatě prostý síru a simých sloučenin, například tedy obsahuje méně než 0,025 % sirovodíku. Nejméně část vodíkového vstupu do odvoskovávajícího zařízení může obsa25 hovat část daného výstupu, regenerovaného z hydrogenační rafínace, který byl upraven, například propráním za použití vodného roztoku aminu, aby se tak odstranil podstatný podíl tamže obsaženého sirovodíku.
Odvoskovávající katalyzátor obsahuje molekulární síto se střední velikostí pórů. Existuje dosti 30 velký počet použitelných katalyzátorů pro takový účel. Jako příklady molekulárních sít se střední velikostí pórů na substrátu krystalinických oxidů křemičitých lze uvést zeolity, což jsou látky ze skupiny ZSM, například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 a ZSM-32. Z těch ZSM-5 je popisován v patentových spisech US 3 700 585, US 3 702 886 a US 8 774 614, ZSM-11 je popsán v patentovém spise US 3 709 979, ZSM-12 v patentovém spise 35 US 3 832 449, ZSM-21 a ZSM-38 jsou popsány v patentovém spise US 3 948 758, ZSM-23 a patentovém spise US 4 076 842 a ZSM-35 v patentovém spise US 4 16 245. Odvoskovávací postupy s použitím SSZ-32 jsou popsány například v patentových spisech US 5 053 373, US 5 252 527, US 5 300 210, US 5 397 454, US 5 376 260, ve které se zde pro všechny případy odkazuje.
Izomerizační katalyzátor použitelný při tomto vynálezu zahrnuje rovněž nezeolitická molekulární = síta se střední velikostí pórů. Nezeolitická molekulární síta j sou mikroporézní kompozice, vzniklé f zA1O2 a PO2 tetrahedrů a mají elektrovalentně neutrální strukturu, viz patentový spis t US 4 861 743.
45 ' Nezeolitická molekulární síta zahrnují aluminofosfáty (A1PO4), popsané v patentovém spise US j 4 310 440 a silikoaluminofosfáty (SAPO), kovem substituované aluminofosfáty (MeAPO, kde s Me znamená kov), nekovově substituované aluminofosfáty (EIAPO). Molekulová síta povahy kovově substituovaných aluminofosfátů se mohou použít jako izomerizační katalyzátory, viz [ 50 patentové spisy US 4 500 651, US 4 567 029, US 4 544 143 a US 4 686 093. Nekovově ý substituované aluminofosfáty jsou popisovány v patentovém spise US 4973 788. Izomerizační í-------------------katalyzátor-bude-s-výhodou-obsahovat-silikoaluminofosfátse_střednřvelikostrpóríTnebo_SAPO ;í jako složku nezeolitického molekulárního síta. SAPO se střední velikostí pórů, zvláště se hodící pro provádění postupu dle tohoto vynálezu, zahrnují SAPO-11, SAPO-31 a SAPO-41.
-8CZ 297084 B6
Patentový spis US 4 440 871 popisuje SAPO obecné, specificky pak SAPO-31 a SAPO-41. Podstatná část patentového spisu US 4 440 871 se SAPO se střední velikostí pórů se zde připojuje formou odkazu. Odvoskovávající postupy za použití jednoho či více molekulárních sít ze skupiny SAPO jako odvoskovávající a izomerizující katalyzátory jsou popisovány například 5 v patentových spisech US 49215945, US 5 282 958, US 5 413 695, US 5 246 566, na které se zde pro všechny případy odkazuje. Ačkoliv silikoaluminátové zeolity se střední velikostí pórů, jako jsou látky skupiny ZSM, odvoskovávají jiným mechanismem než molekulární síta typu silikoaluminofosfátů, oba tyto typy jsou použitelné při tomto vynálezu.
Výhodným izomerizačním silikoaluminofosfátovým molekulárním sítem se střední velikostí pórů je izomerizační katalyzátor SAPO-11. Ve spojení s hydrogenující složkou převádí SAPO-11 voskovité podíly za vzniku mazacích olejů ve výtečném výtěžku, s velmi nízkou teplotou tuhnutí, nízkou teplotou zakalení, nízkou viskozitou a vysokým viskozitním indexem. Hydrogenační složkou takového izomerizačního katalyzátoru bude kov skupiny VIIIA, sloučenina kovu nebo kombinace kovů skupiny VIIIA nebo takových kovových sloučenin. Nejvýhodněji bude hydrogenující složka obsahovat buď platinu, nebo palladium nebo kombinaci těchto dvou kovů či jejich sloučenin. Hydrogenující složka se vnáší do katalyzátoru postupy odborníkům dobře známými, jako je impregnování atd.
Kovy se typicky přidávají do katalyzátoru ve formě rozpustných sloučenin impregnováním, načež se impregnovaný katalyzátor suší na vzduchu a kalcinuje. Nejvýhodnějším SAPO se střední velikostí pórů k použití při tomto vynálezu je SM-3, který má krystalickou strukturu, spadající do rozsahu molekulárních sít SAPO-11. Příprava SM-3 a jeho jedinečné vlastnosti jsou popsány v patentovém spise US 5 158 665, na který se zde odkazem upozorňuje.
Výraz „póry střední velikosti“, používaný ve vztahu k zeolitům nebo látkám skupiny SAPO při provádění postupu dle tohoto vynálezu znamená účinný otvor pórů v rozsahu od asi 5,3 do asi 0,65 nm, je-li porézní anorganický oxid v kalcinované formě. Molekulární síta, čítaje v to zeolity a SAPO s tímto rozsahem mívají jedinečné charakteristiky molekulárního prosévání. Na rozdíl od 30 zeolitů s malými póry, jako jsou erionit a chabazit, umožňují vniknutí uhlovodíku s určitým větvením snadno do volných prostorů molekulárního síta. Na rozdíl od zeolitů s většími póry, jako jsou faujasity a mordenity, mohou rozlišit n-alkany a mírně větvené alkany i větší větvené alkany, mající například kvartemí uhlíkový atom.
Účinnou velikost pórů síta lze měřit použitím standardizovaných adsorpčních technik a uhlovodíkatých sloučenin se známými minimálními kinetickým průměry, viz Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (zvláště kapitola 8), Anderson s spol., J. Catalysis 58, 114 (1979) a patentový spis US 4 440 871, na která se zde odkazuje.
Při přípravě katalyzátoru k použití dle tohoto vynálezu se mohou použít aluminosilikátové zeolity se střední velikostí pórů a SAPO se střední velikostí pórů bez dalšího tváření, ale obvykle se zeolity i látky skupiny SAPO spojují s dalšími materiály, odolnými za vysokých teplot i vzdorujících za ostatních podmínek, používaných při konverzi uhlovodíků. Takový substrátový nosný materiál povahy oxidů může zahrnout aktivní i neaktivní materiály a syntetické nebo přírodní 45 zeolity, jakož i oxid hlinitý, hlinky, oxid křemičitý a oxidy kovů. Posléze uvedené mohou zde být přirozené nebo ve formě želatinových sraženin, solů či gelů, čítaje v to směsi oxidů křemíku a hliníku. Použití dalších aktivních materiálů ve spojitosti se zeolity či látkami skupiny SAPO, v obou případech se střední velikostí pórů, může přispět ke zlepšení konverze nebo selektivity katalyzátorů při konverzích některých uhlovodíků. Neaktivní materiály je možno použít jako 50 ředidla s úmyslem kontrolovat podíl konverze u sledovaného postupu. Pojivá mohou zde být často ke zlepšení síly, nutné k rozdrcení katalyzátoru, jako je tomu v případě přírodních hlinek a anorganických oxidů.
Dále pak k právě zde jmenovaným materiálům se mohou zeolity nebo látky skupiny SAPO, 55 v obou případech se střední velikostí pórů, skládat dohromady s porézním oxidovým nosným
-9CZ 297084 B6 materiálem, jako je fosforečnan hlinitý, oxid křemičitý a hlinitý, křemičitý a hořečnatý, křemičitý a zirkoničitý, křemičitý a thoričitý, křemičitý a berylnatý, křemičitý a titanu, právě tak jako jsou kompozice se třemi složkami, třeba oxid křemíku, hliníku a thoria, křemíku, hliníku a zirkonu, křemíku, hliníku a hořčíku, křemíku, hořčíku a zirkonu. Relativní podíly a poměry jemně drcených zeolitů nebo látek skupiny SAPO se středně velikými póry ve vztahu k nosnému materiálu mohou značně kolísat, obecně krystalický podíl spadá do rozsahu 1 až 90 % hmotn. katalyzátoru. Způsoby přípravy katalytických kompozic jsou odborníkům známá, patří sem takové běžné postupy jako je sušení po rozstřiku, vytlačování apod.
Vosku zbavený vývod z hydroodvoskovávajícího stupně obsahuje materiál s nízkou teplotou tuhnutí, obvykle méně než asi 5 °C, výhodněji méně než asi 0 °C a nej výhodněji méně než asi -5 °C, s viskozitou na měření při 100 °C vyšší než asi 2.10“6 m2s'1.
Takové materiály s nízkou teplotou tuhnutí vhodně reagují v hydrogenačním reakčním pásmu nad hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím jeden či více vzácných kovů na substrátu z anorganického oxidu. Hydrogenační stupeň je žádoucí k odstranění například aromatických sloučenin a nejméně části ze zbývajících sloučenin síry a dusíku, jakož i jakýchkoli dalších složek ve vývodu, zbaveném vosku, které by mohly být příčinou nestálosti konečného oleje.
Hydrogenační reakce se provádí za přítomnosti vodíku, s výhodou za tlaku vodíku v rozsahu 3,4 až 33,8 MPa, výhodněji v rozsahu mezi 6,2 až 20,7 MPa. Teplota při hydrogenaci se pohybuje v rozmezí asi 204 až 343 °C. Při četných běžných hydrogenačních postupech, zvláště s ohledem na nasycení aromátů a odstranění zbarvených podílů z oleje, se hodí reakční teplota v rozmezí 204 až 260 °C. Vstupní rychlost na hydrogenační katalyzátorový systém je v rozsahu, vyjádřeno hodinovou průtokovou kapalinovou rychlostí, od asi 0,2 do 1,4 s výhodou od asi 0,2 do asi 1,0, nejvýhodněji od 0,3 do 0,7. Nutná spotřeba vodíku (nasazení a recyklování) je v rozsahu 89,1 až 3562,6 m3 vodíku na 1 m3 oleje, s výhodou v rozsahu 356 až 3560 m3 vodíku na 1 m3 oleje. Takový hydrogenační postup je popisován například v patentových spisech US 4 162 962 a US 5 393 408, na které se zde pro úplnost odkazuje.
V hydrogenačním stupni se olej, zbavený vosku, dostává do styku s katalyzátorem, obsahujícím jeden či více vzácných kovů, jako je platina, palladium, rhenium, rhodium, ruthenium nebo iridium, vždy na matrici z anorganického oxidu.
Při výhodném provedení je hydrogenačním katalyzátorem makroporézní hydrogenační katalyzátor s celkovým objemem pórů nad asi 0,45 cm3/g, výhodněji nad asi 0,55 cm3/g a nejméně asi 1 %, výhodněji nejméně asi 3% z celkového objemu pórů spadá do rozsahu makropórů a průměru větším než asi 100 nm s tím, že minimální množství objemu makropórů je nad 0,07 cm3/g. Výraz „makroporézní“, jak se zde používá, znamená katalyzátor, mající poměrně velké množství objemů pórů, to jest nejméně 1 % pórů o průměru větším než je 100 nm, s tím, že minimum makropórových objemů je s výhodou větší než 0,7 cm3/g.
Jeden takový makroporézní hydrogenační katalyzátor, vhodný pro postup dle tohoto vynálezu, se popisuje v patentovém spise US 5 393 408, na jehož odkaz se zde upozorňuje pro všechny případy. Zvláště výhodný hydrogenační katalyzátor obsahuje slitinu platiny a palladia s molámím poměrem platiny k palladiu mezi 2,5 : 1 až 1 : 2,5, nebo mezi 2 : 1 a 1 : 1,5. Za výhodnou anorganickou oxidovou matrici je třeba označit oxid hlinitý. Zvláště výhodný hydrogenační katalyzátor a jeho příprava je uvedena v US patentové přihlášce „Sulfur Resistant Hydroconversion Catalyst and hydroprocess of Sulfur-Containing Lube Feedstock“, evidenční číslo T-5244A, na kterou se zde pro úplnost odkazuje.
Navíc pak může hydrogenační katalyzátor obsahovat další krakovací složky, jak je k usnadnění hydrogenačního postupu, tak-i-zvýšení-odolnost-hydrogenaěního-katalyzátoru-proti-zanesení. Takové krakovací složky mohou zahrnovat jednu či více kombinací oxidu křemičitého s oxidem hliníku, titanu, hořčíku a se zeolity. Výhodnými zeolity jsou zeolity typu Y s molámím poměrem
-10CZ 297084 B6
oxidu křemičitého i oxidu hlinitému větší než 12 a s celkovou velikostí buněk pod 2,45 nm, s výhodou pod 2,435 nm.
Další případy mají napomáhat vysvětlení a doložení vynálezu, aniž by jakkoli jeho rozsah 5 omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Katalyzátor pro hydrogenační rafinaci se připraví takto: smíchá se 1009 g oxidu hlinitého Katalco GAP-50 (přepočteno na látku prostou těkavých podílů) a 20 g 70 % kyseliny dusičné, přidá se 750 g vody, zbavené iontů a vše se míchá 30 minut za teploty 55 °C. Do této směsi oxidu 15 hlinitého se přidá roztok 1 g koncentrovaného roztoku amoniaku v 100 g vody, prosté iontů a reakční směs se míchá dalších 15 minut za teploty 55 °C. Směs oxidu hlinitého se potom protlačuje šablonou 2,10 mm a výtlaček se suší 2 hodiny za teploty 121 °C, další 2 hodiny za teploty 204 °C a jednu hodinu při 816 °C.
Hydrogenující kovy se přidají do výtlačku takto: 206 g výtlačku (na základě hmotnosti bez těkavých podílů) se impregnuje roztokem obsahujícím 19,6 g uhličitanu nikelnatého a 288 g roztoku kyseliny fosfomolybdenové (14,6% molybdenu, 4,0% fosforu) za teploty 49 °C. Po dvacetiminutovém stání se impregnovaný výtlaček suší 4 hodiny za teploty 93 °C a kalcinuje se za teploty 510 °C.
Příklad 2
Katalyzátor, obsahující SAPO-11, se připravuje takto:
V teflonové baňce, umístěné v ledové lázni, se smíchá 231,2 g 85 % kyseliny fosforečné a 118 g destilované vody. Dále se přidává za pomalého míchání 408,4 g aluminiumsopropoxidu a vše se míchá až do homogenního stavu. Dále se přidá 18 g vysušeného oxidu hlinitého (Cabosil M-5) v 168 g destilované vody za neustálého míchání a nato ještě 91,2 g di-n-propylaminu (nadále Pr2NH) s následným smícháním s Polytronem. Získaná směs má pH 6,0 a toto dále uvedené složení, vyjádřeno v molámích poměrech oxidů:
0,9 Pr2NH : 0,6 SiO2: A12O3: P2O5: 18 H2O.
Směs se v teflonové nádobě umístí v tlakové nádobě z nerezové oceli a zahřívá se 5 dní na
200 °C bez míchání ze svého vlastního tlaku. Potom se kapalina nad sedlinou odstraní dekantováním, produkt se filtruje, promyje vodou a suší po dobu noci za tlaku 127°C, načež se kalcinuje 8 hodin při 538 °C. Průměrná velikost krystalů byla pod 0,5 mikronu.
Analýzou za použití difrakce RTG paprsků se prokázalo, že kalcinovaným sítem je SAPO-11 a elementární a analýzou se dospělo k tomuto složení (molámě) bezvodého pevného podílu: 0,38 SiO2: A12O3: P2O5.
Příklad 3
Odvoskovávající katalyzátor s obsahem 65 % SSZ-32 na substrátu z oxidu hlinitého se připraví takto:
Smíchá se 1400 ml vody a 56,5 g pevného hydroxidu draselného v autoklávu objemu 4,5 1, vyloženém použitím „Hastelloy C“, který se míchá shora použitím lopatkového míchadla. Po přidání
-11 CZ 297084 B6
23,3 g oxidu hlinitého „Reheis F2000 (50 % hmotn. oxidu hlinitého) se směs míchá až se vyčeří. Přidá se ještě 62 g izobutylaminu a 200 milimolů Ν,Ν'-diizopropylimidazoliumhydroxidu (1 M vodný roztok), dále po částech a za míchání 253 g Cabosilu M-5. Po dalším míchání 30 minut byla hodnota pH v rozmezí 13,2 až 13,3.
Reakční směs byla míchána použitím 75 otáček za minutu a zahřívána 5 dní na 170 °C. Po promytí a vysušení reakčního produktu byl týž analyzován difrakcí použitím RTG paprsků a bylo zjištěno, že je to SSZ-32.
Nakalcinovaný zeolit byl navázán na oxid hlinitý takto: 180 g zeolitu se smíchá s 97 g oxidu hlinitého „Catapal“ v míchačce Baker-Perkins. Do promíchávaného prášku se přidá 8,3 g 70% kyseliny dusičné v dostatečném množství vody k tomu, aby veškerý podíl vody v zeolitu, oxidu hlinitém a kyselině dusičné odpovídal 269 g. Smíchané práškovité podíly s obsahem kyseliny dusičné byly promíchávány 30 minut za celkového obsahu těkavých podílů asi 45 %, načež byly vytlačeny otvorem 0,113 lisu. Výtlaček byl sušen za teploty 121 °C po 8 hodin a kalcinován hodinu za teploty 621 °C za vstupu suchého vzduchu (SCFH, standard cubic feed per hour). Výtlačky byly potom ve styku vždy na 2 hodiny při 100 °C čtyřikrát s iontoměničovou výměnou 1 M roztoku dusičnanu amonného.
Pozměněný vázaný zeolit byl impregnován platinou v množství 0,325 % hmotn. z tetraaminonitrátu platiny takto: roztok platiny byl připraven vnesením 6,44 g Pt(NH3)4(NO3)2 do 337 g vody za přidání 48,2 g zředěného roztoku amoniaku (1/100 obj. zředění koncentrovaného roztoku amoniaku s obsahem 28,5 % NH3). Takto připravená suspenze byla smíchána s 100 g zeolitu (bez těkavých podílů) v 1048 g vody prosté iontů a 201 g 1/100 zředěného roztoku amoniaku. Zeoli25 tová suspenze byla ve styku s roztokem platiny po 24 hodin, potom byla filtrována, promyta za / současného nového rozmíchání do iontů prosté vody v hmotnostním poměru 1/10, a to dvakrát, » sušena na vzduchu 30 minut, potom 4 hodiny za teploty asi 121 °C pod proudem stlačeného ' vzduchu. Dále byl zeolit kalcinován 2 hodiny za teploty 121 °C, pak zahříván jednu hodinu na : 56 °C až asi 288 °C s tím, že na teplotě 288 °C byl udržován po 3 hodiny použitím 1 SCTF \ 30 suchého vzduchu.
Před testováním katalyzátoru byl týž redukován v proudu vodíku za teploty asi 204 °C a tlaku j> 16,0 MPa 4 hodiny, aby se tak ustavila rovnováha účinnosti.
I
Příklad 4
Hydrogenační katalyzátor byl připraven takto:
Při přípravě substrátu po hydrogenační katalyzátor byla dobře promíchána směs, dokonale suchá,
1,32 kg práškovaného oxidu hlinitého, prostého těkavých podílů (Condea Plurál SB), 10,68 kg práškované směsi oxidu křemičitého a hlinitého, prostá těkavých podílů (Condea Šíral 40) s 40 % ______= . hmotn. oxidu křemičitého a 360 g práškovaného Methocel F4M (Dow Chemical Company) _ v míchačce Littleford. Prášková směs byla potom zvlhčena postřikem 11,0 kg vody, prosté iontů a 3,21 kg kyseliny dusičné (0,171 kg 70 % kyseliny dusičné v 3,039 kg iontů prosté vody) aby došlo kpeptizaci prášků; ty byly pak dále míchány 10 minut. Jejich část byla vytlačována v míchačce (Bonner) otvorem 0,95 cm na plocho. Výtlačky byly sušeny po 30 minut za teploty °C v proudu vzduchu, dále 30 minut za teploty 93 °C, hodinu při 145 °C, načež byly kalcinovány zahříváním v proudu horkého vzduchu (593 °C) v množství 3,56 m3 za hodinu na 260 °C po jednu hodinu, potom v proudu horkého vzduchu (704 °C) jednu hodinu na 149 °C, dále pak udržováním na teplotě horkého vzduchu 704 °C hodinu před ochlazením.
|____________________Připravený substrát má vlastnosti, jak jsou uvedeny v tabulce I,_____________________________________________
- 12CZ 297084 B6
Tabulka I hustota částeček celkový objem pórů objem makropórů
Fyzikální vlastnosti
940 kg/cm3 0,0005957 m3/kg 0,000123 m3/kg <r
Jak je tento výraz zde používán, pak póry s velikostí makropórů mají účinné průměry nad 100 nm. Hydrogenační katalyzátor s platinou a palladiem byl připraven za použití 400 hydrogeío načního katalyzátorového substrátu (prostého těkavých podílů), který byl uveden do rovnovážného stavu ponecháním za normálních podmínek po dobu noci. Roztok platiny a palladia byl připraven rozpuštěním 1,59 g tetraminnitrátu platiny Pt(NH3)4(NO3)2 a 0,64 g tetraminnitrátu palladia Pd(NH3)4(NO3)2 ve vodě, prosté iontů, obsahující dostatek roztoku amoniaku k udržování hodnoty pH v rozmezí 9,3 až 10,0.
Makroporézní katalyzátorový substrát byl impregnován roztokem platiny a palladia postřikem pórů tak, aby obsahoval 0,2 % platiny (hmotn.) a 0,16 % palladia (hmotn.) na konečném katalyzátoru. Dostatek roztoku platiny a palladia byl nastříkán na substrát v průběhu 10 až 15 minut, aby se zaplnily objemy pórů substrátu. Substrát byl ponechán k nasáknutí 4 hodiny s průběžným 20 přetřesením každých 30 minut. Během sáknutí byla vždy přidávána voda, aby se substrát udržel ve vlhkém stavu. Po konečném nasáknutí po dobu noci byl impregnovaný substrát sušen 2 hodiny za teploty 140 °C v uměle provzdušňované sušárně za použití stlačeného vzduchu za teploty 140 °C, potom ještě 2 hodiny za teploty 100 °C. Po vysušení byl katalyzátor naložen do dvou muflovacích pánví ve vrstvě 3,2 cm a prudce kalcinován za teploty 454 °C 45 minut v peci za 25 proudu suchého vzduchu 0,7 m3/h.
Příklad 5
Obchodně dostupný hydrogenačně-rafmační katalyzátor s niklem a molybdenem na oxidu 30 hlinitém, podobný katalyzátoru z příkladu 1, byl použit k hydrogenační úpravě přímého vstupu skladovatelného mazacího oleje s fyzikálními vlastnostmi, jak jsou uvedeny v tabulce II, při 360 °C, 10,3 MPa celkového tlaku s kapalinovou hodinovou průtokovou rychlostí 0,5 h1. Hydrogenačně upravený produkt byl označen jako A.
Tabulka II
| Hydrogenačně-rafmační reakční podmínky | |
| Teplota °C | 360 |
| celkový tlak MPa | 10,4 |
| parciální tlak vodíku MPa | 9 |
| rychlost recyklování (m3 vodíku/m3 oleje) | 534 |
| kapalinová hodinová průtoková rychlost h'1 | 0,5 |
| Vstup | Produkt (vzorek A) | |
| síra % hmotn. | 2,57 | 0,0041 |
| dusík % | 0,0791 | 0,000106 |
| aromáty, % hmotn. | 54,3 | 22,7 |
| nasycené podíly, % hmotn. | 44,3 | 77,2 |
| viskozita 100 °C, 10'6 m2s'' | 9,69 | 5,901 |
| viskozitní index (na odvoskovaném základu) | 54 | 89 |
| Podobná destilace D-2887 (kap. objem %), °C | ||
| 10% | 422 | 339 |
| 50 % | 471 | 448 |
| 90% | 514 | 503 |
- 13 CZ 297084 B6
Podobný vstup, který byl předem upraven mírnou rozpouštědlovou extrakcí, byl hydrogenačně rafinován za použití běžného hydrogenačního katalyzátoru s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobného katalyzátoru z příkladu I. Vlastnosti vstupu i produktu jsou uvedeny v tabulce III. Hydrogenačně upravené produkty jsou označeny jako vzorky B až F.
Tabulka III
Reakční podmínky
| Teplota °C | 336 | 334 | 332 | 334 | |
| celkový tlak MPa | 7,3 | 7,3 | 7,3 | 7,3 | |
| parciální tlak vodíku MPa | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | |
| rychlost recyklování (m3 vodíku/m3 oleje) | 534 | 534 | 534 | 534 | |
| hodinová rychlost h1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
| Vzorek | Vstup | B | C | D | E |
| síran % hmotn. | 1,37 | 0,0045 | 0,0097 | 0,0215 | 0,008 |
| dusík 10'6 | 124 | 0,17 | 0,67 | 1,54 | 0,42 |
| aromáty % hmotn. | 46,0 | 20,1 | 23,2 | 26,5 | 22,8 |
| nasyc. látky % hmotn. | 52,4 | 79,9 | 76,6 | 73,2 | 77,0 |
| viskozita 100 °C, 10’6 m2s'1 | 8,466 | 6,406 | 7,094 | 7,449 | 7,068 |
| viskozitní index (odvoskovaný základ) | 86 | 102 | 97 | 94 | 97 |
| teplota tuhnutí | 41 | 10 | 38 | 39 | 35 |
| Podobná destilace D-2887 (obj. kap. %), | °C | ||||
| 10% | 433 | 392 | 409 | 413 | 407 |
| 50% | 474 | 463 | 467 | 467 | 485 |
| 90% | 514 | 511 | 513 | 513 | 511 |
Podobný vstup, který byl předem upraven za podmínek normální extrakce rozpouštědlem, byl hydrogenačně rafinován za použití běžného hydrogenačního katalyzátoru s niklem a molybdenem na oxidu hlinitém, podobně katalyzátoru v příkladu 1. Vlastnosti vstupu a produktu jsou shrnuty v tabulce IV. Hydrogenačně upravený produkt je označen jako vzorek F.
Tabulka IV
Hydrogenačně-rafinační reakční podmínky teplota °C celkový tlak MPa parciální tlak vodíku MPa recyklační rychlost (m3 vodíku/m3 oleje) kapalinová průtoková hodinová rychlost h1 síra % hmotn.
dusík % hmotn.
aromáty, % hmotn.
nasycené podíly, % hmotn.
viskozita 100 °C, 10'6 m2s'1
ViskozitníŤndex teplota tuhnutí °C
337
9,7
8,5
534
1,0
| Vstup | Produkt (vzorek F) |
| 0,93 | 0,0019 |
| 0,0049 | 0,000013 |
| 22,7 | H,4 |
| 77,2 | 88,6 |
| 5,901 | 6,052 |
| 89 | r07 |
| 35 | 43 |
- 14CZ 297084 B6
Podobná destilace D-2887 (obj. kap., %) , °C
| 10% | 339 | 391 |
| 50% | 464 | 463 |
| 90% | 503 | 512 |
b
K í Příklad 6
Hydrogenačně upravený produkt F (tabulka III) byl zbaven vosku nad katalyzátorem, obsahuj í5 cím SAPO-ll, spojeným s 35 % oxidu hlinitého (Catapal) s impregnováním použitím 0,35 % platiny, za teploty 342 °C s hodinovou průtokovou rychlostí 1,02 h ', průtokovou rychlostí recyklovaného vodíku 534 m3 vodíku/m3 oleje a celkového tlaku 7,7 MPa. Vlastnosti oleje, zbaveného vosku, jsou v tabulce V.
Tabulka V
Vstup dusík, ng/μΐ aromáty, % hmotn.
nasycené látky, % hmotn. viskozita, 100 °C, 10'6 m2s_1 viskozitní index teplota tuhnutí °C
Vzorek E vlastnosti produktu 0,16 7,8 92,2 6,849 107 -9
Podobná destilace, D-2887 (kap. objem %), °C %
50%
90%
399
462
512
Příklad 7
Hydrogenačně rafinovaný olej se zbaví vosku nad katalyzátorem s obsahem 65 % SSZ-32 na substrátu z oxidu hlinitého. Vosku zbavený produkt se potom hydrogenačně rafinuje nad hydrogenačním katalyzátorem z příkladu 4. Reakční podmínky a produkt jsou uvedeny v tabulce 30 VI.
Tabulka VI
Vstup
Reakční podmínky
Teplota °C (odvoskování) teplota °C (hydrogenování) celkový tlak MPa recyklační rychlost (m3 vodíku/m3 oleje) kapalinová průtoková hodinová rychlost h1 (odvoskování) kapalinová průtoková hodinová rychlost h1 (hydrogenování)
Vlastnosti produktu aromáty, % hmotn. nasycené látky, % hmotn. vískozita_lO0oC7T0'ě-rn2s-----------------viskozitní index teplota tuhnutí
Vzorek
| B | C | D | A |
| 336 | 327 | 331 | 316 |
| 323 | 450 | 450 | 450 |
| 7,8 | 7,7 | 7,7 | 7,7 |
| 722 | 715 | 710 | 750 |
| 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,94 |
| 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 5,8 | 23,2 | 14,8 | 6,4 |
| 97,1 | 94,2 | 85,1 | 93,4 |
| -7r2-79— | —7?929-- | 8,233 | 7Ύ034 |
| 103 | 99 | 95 | 92 |
| -12 | -13 | -12 | -9 |
- 15CZ 297084 B6
| Podobná destilace, D-2887 (kap. objem %), | °C | ||
| 10% | 400 | 412 | 368 |
| 50% | 463 | 466 | 450 |
| 90% | 511 | 513 | 504 |
Výše uvedené příklady jsou dokladem účinnosti tohoto vynálezu pro přípravu vysoce kvalitních skladovatelných mazacích olejů z vstupů s vysokým obsahem síry.
Příklad 8
Hydrogenačně rafinovaný produkt A (tabulka Π) se zbaví vosku nad katalyzátorem s obsahem SAPO-11 s následným hydrogenačním katalyzátorem podobně katalyzátoru z příkladu 4, ale s obsahem pouze 0,475 % hmotn. palladia jako hydrogenační složky. Vlastnosti vosku zbaveného 10 a hydrogenovaného oleje jsou uvedeny v tabulce VII. Tento příklad je dokladem toho, že hydrogenační katalyzátor, obsahující běžné hydrogenační složky produkuje olej nižší kvality, vyjádřeno termínem obsahu aromátů v oleji ve srovnání s olejem, produkovaným použitím tohoto vynálezu.
Tabulka VII
| vzorek A | ||
| 20 | teplota °C při devoskování | Reakční podmínky 357 |
| při hydrogenování | 232 | |
| celkový stav MPa | 7,7 | |
| recyklační rychlost m3 H2/m3 oleje | 852 | |
| 25 | hodinová průtoková kapalinová rychlost h !, odvoskování | 1,07 |
| hydrogenování | 1,0 | |
| aromáty, % hmotn. | Vlastnosti produktu 12,5 | |
| 30 | nasycené látky, % hmotn. | 87,5 |
| viskozita, 100 °C, 10'6 m2s'1 | 6,485 | |
| viskozitní index | 97 | |
| teplota tuhnutí | 15 | |
| 35 | Podobná destilace, D-2887 (obj. kapaliny %) | |
| 10% | 707 | |
| 50 % | 839 | |
| 90% | 939 |
Claims (21)
- 5 1. Způsob výroby zásoby skladovatelného mazacího oleje, vyznačující se tím, že sea) uvádí do styku ropný vstup o normální teplotě varu v rozmezí od 316 do 677 °C v reakčním pásmu pro hydrogenační úpravu s hydrogenačním katalyzátorem za hydrogenaěních podmínek, zahrnujících parciální tlak vodíku pod 11 MPa a teplotu mezi 260 až 427 °C, zvolených k udržoio vání objemové krakovací konverze (AC) během hydrogenaění úpravy pod 20 %, a hydrogenačně upravený olej má viskozitní index nejméně o 5 vyšší, než byl viskozitní index ropného vstupu, a viskozita za měření při 100 °C činí nejméně 2.10'6 m2/s.b) uvádí se do styku hydrogenačně upravený olej za hydrodevoskujících podmínek v devoskujícím reakčním pásmu s katalyzátorem typu molekulárního síta se střední velikostí pórů za vzniku15 odvoskovaného oleje, který má teplotu tuhnutí nižší, než byla teplota hydrogenačně zpracovávaného oleje, ac) olej, zbavený vosku se uvádí za hydrogenaěních podmínek v koncovém hydrogenačním pásmu do styku s hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím vzácný kov jako hydrogenační složku na substrátu z anorganického oxidu za vzniku zásoby skladatelného mazacího oleje,20 přičemž hydrogenační katalyzátor je slitina platina a palladia jako hydrogenační složka s molámím poměrem platiny k palladiu mezi 2,5 . 1 až 1 : 2,5.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že parciální tlak vodíku v hydrogančním reakčním pásmu je nižší než 8,6 MPa.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota vhydrogenačním reakčním pásmu je v rozmezí od 316 do 371 °C.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního 30 síta se střední velikostí pórů obsahuje zeolit ze skupiny, kterou tvoří ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,ZMS-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 a SSZ-32.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje SSZ-32.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje molekulární síta ze skupiny, kterou tvoří SAPO-11, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-41.40
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor typu molekulárního síta se střední velikostí pórů zahrnuje SAPO-11.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný vstup má normální teplotu varu v rozsahu od 427 do 677 °C.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropný vstup je rafinovaná frakce z postupu extrakce rozpouštědlem.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že rafinovaná frakce má obsah síry 50 větší než 0,01 % hmotn., obsah dusíku větší než 0,005 % hmotn. a viskozitní index vyšší než 75.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropným vstupem je vakuový plynový olej.- 17CZ 297084 B6
- 12. Způsob podle nároku 1, plynový nebo vakuový olej.5
- 13. Způsob podle nároku 1, tého vstupu s obsahem vosku vyznačující se tím, vyznačující se tím, hmotnostně větší něž 50 %.že ropný vstup je hydrokrakovaný že ropný vstup pochází z voskovi-
- 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index vyšší než 90.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej má viskozitní index vyšší než 115.
- 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačně upravený olej 15 obsahuje méně než 0,005 % hmotn. síry.
- 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skladovaný mazací olej má obsah nasycených látek nad 90 % hmotn., obsah síry nižší nebo rovný 0,03 % hmotn. a viskozitní index mezi 80 až 120.
- 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skladovaný mazací olej má obsah nasycených látek nad 90 % hmotn., obsah síry nižší nebo rovný 0,03 % hmotn. a viskozitní index vyšší než 120.25
- 19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že objemová krakovací konverze během hydrogenační úprava se udržuje pod 10 %.
- 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se takto produkuje hydrogenačně upravený olej s viskozitním indexem nejméně VIH, kde30 (VIh-VIo)-------------> 1,5AC s tím, že AC je objemová krakovací konverze během stupně hydrogenační úpravy,VIH je viskozitní index hydrogenačně upraveného oleje,35 VIo je viskozitní index ropného vstupu.
- 21. Způsob podle nároku 20, kde (VIh-VIo)----------->2,0.40 ACKonec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2183496P | 1996-07-16 | 1996-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ9799A3 CZ9799A3 (cs) | 1999-04-14 |
| CZ297084B6 true CZ297084B6 (cs) | 2006-09-13 |
Family
ID=21806414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0009799A CZ297084B6 (cs) | 1996-07-16 | 1997-06-26 | Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5993644A (cs) |
| EP (1) | EP0912659B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001525861A (cs) |
| KR (1) | KR20000023804A (cs) |
| CN (1) | CN1154711C (cs) |
| AR (1) | AR007891A1 (cs) |
| AU (1) | AU724570B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710321A (cs) |
| CA (1) | CA2260104C (cs) |
| CZ (1) | CZ297084B6 (cs) |
| DE (1) | DE69724790D1 (cs) |
| EA (1) | EA000850B1 (cs) |
| ES (1) | ES2207741T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0003145A3 (cs) |
| ID (1) | ID17464A (cs) |
| PL (1) | PL185162B1 (cs) |
| TR (1) | TR199900098T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998002502A1 (cs) |
Families Citing this family (83)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6592748B2 (en) | 1996-06-28 | 2003-07-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reffinate hydroconversion process |
| US6325918B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-12-04 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Raffinate hydroconversion process |
| CZ297084B6 (cs) * | 1996-07-16 | 2006-09-13 | Chevron U. S. A. Inc. | Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju |
| US6974535B2 (en) | 1996-12-17 | 2005-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process for making lubricating oil basestockes |
| US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| US7513989B1 (en) * | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| EP1547684A1 (en) * | 1998-11-16 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalytic dewaxing process |
| JP2004500445A (ja) * | 1999-05-28 | 2004-01-08 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 潤滑基油の製造方法 |
| SG81353A1 (en) * | 1999-06-23 | 2001-06-19 | Chevron Usa Inc | Dewaxing process using a catalyst containing zeolite ssz-32 |
| FR2798136B1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-11-16 | Total Raffinage Distribution | Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve |
| US7592495B2 (en) * | 2000-07-11 | 2009-09-22 | King Industries | Compositions of Group II and/or Group III base oils and alkylated fused and/or polyfused aromatic compounds |
| RU2263706C2 (ru) * | 2000-07-17 | 2005-11-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения бесцветного смазочного базового масла |
| CZ20031691A3 (cs) * | 2000-12-19 | 2003-11-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Způsob přípravy vřetenového oleje, lehkého strojního oleje a středního strojního oleje jakosti foukaného oleje z vařákových frakcí z procesu hydrokrakování paliv |
| JP2004521977A (ja) * | 2001-02-13 | 2004-07-22 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 潤滑剤組成物 |
| RU2278147C2 (ru) * | 2001-04-19 | 2006-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения базового масла с высоким содержанием насыщенных углеводородов |
| KR100879483B1 (ko) * | 2001-08-08 | 2009-01-20 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 황 함량이 0.05 ｗｔ% 미만의 탄화수소 제품을 제조하기위한 방법 |
| US6806237B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Lube base oils with improved stability |
| BR0213160A (pt) * | 2001-10-16 | 2004-09-14 | Shell Int Research | Processo para beneficiamento adicional de um óleo lubrificante usado pré-processado |
| US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US6951605B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
| US7201838B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US7132042B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| US20040065582A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Genetti William Berlin | Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US20040065583A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Zhaozhong Jiang | Enhanced lube oil yield by low or no hydrogen partial pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
| US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
| US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
| US20040159582A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-19 | Simmons Christopher A. | Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils |
| DE602004026060D1 (de) | 2003-06-23 | 2010-04-29 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines schmierbaseöls |
| CN1317368C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油基础油的制备方法 |
| US20050284797A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Genetti William B | Integrated plant process to produce high molecular weight basestocks from fischer-tropsch wax |
| SG158840A1 (en) | 2005-01-14 | 2010-02-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Ultra pure fluids |
| CN100371422C (zh) * | 2005-12-12 | 2008-02-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种热传导液基础油的生产方法 |
| US7708877B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-05-04 | Chevron Usa Inc. | Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process |
| US7431831B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated in-line pretreatment and heavy oil upgrading process |
| US20080083657A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Zones Stacey I | Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve |
| US20080300157A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-12-04 | Wu Margaret M | Lubricating oil compositions having improved low temperature properties |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US7884163B2 (en) * | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| JP5800449B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2015-10-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法並びに潤滑油組成物 |
| RU2382068C1 (ru) * | 2008-07-09 | 2010-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения базовой основы трансформаторного масла |
| WO2010039294A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | A process to make a 110 neutral base oil with improved properties |
| DK2362892T3 (da) * | 2008-11-06 | 2019-07-15 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydrogenbehandling af biodieselbrændstoffer og blandinger |
| CN101768470B (zh) * | 2008-12-26 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种光亮油的制备方法 |
| CN102481555B (zh) | 2009-06-12 | 2015-10-07 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | Sapo分子筛催化剂及其制备和用途 |
| US8431014B2 (en) * | 2009-10-06 | 2013-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield |
| US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| CN102311785B (zh) * | 2010-07-07 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法 |
| CN101942336A (zh) * | 2010-09-07 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法 |
| CN102533329B (zh) * | 2010-12-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由费托合成蜡生产润滑油基础油的方法 |
| EP2737022B1 (en) * | 2011-07-29 | 2017-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Selective middle distillate hydrotreating process |
| CN103627432B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢方法 |
| CN103627430B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法 |
| JP6084798B2 (ja) | 2012-10-02 | 2017-02-22 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 潤滑油用基油の製造方法 |
| CN103789019B (zh) * | 2012-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 中低温煤焦油加氢生产变压器油基础油的方法 |
| KR102293750B1 (ko) * | 2012-11-28 | 2021-08-25 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 수소처리 및 탈왁스화 방법 |
| WO2014123610A1 (en) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes using molecular sieve ssz-85 |
| CN105209580B (zh) * | 2013-05-02 | 2018-06-08 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备重基础油的方法 |
| CN105727941B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105728024B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用 |
| JP6034479B2 (ja) * | 2015-12-11 | 2016-11-30 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム |
| US20170183578A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bright stock production from low severity resid deasphalting |
| EP3342842A1 (en) * | 2017-01-03 | 2018-07-04 | Total Marketing Services | Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor |
| US20180355264A1 (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of diesel and base stocks from crude oil |
| CN109988629B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-08-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蜡油加氢裂化方法和系统 |
| MY208519A (en) | 2018-05-01 | 2025-05-14 | Novvi Llc | Hydrocarbon mixture exhibiting unique branching structure |
| KR102790332B1 (ko) | 2018-09-20 | 2025-04-04 | 노브비, 엘엘씨 | 고유한 분기 구조를 보여주는 탄화수소 혼합물의 공정 |
| CN113677778A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-11-19 | 引能仕株式会社 | 润滑油基础油的制造方法 |
| KR20220047299A (ko) | 2019-08-14 | 2022-04-15 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 재생가능 윤활유 조성물을 이용한 엔진 성능 개선 방법 |
| JP2023547487A (ja) | 2020-10-28 | 2023-11-10 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 硫黄含量及び硫酸塩灰分量が少なく、かつ、モリブデン及びホウ素化合物を含有する再生可能なベース油を有する潤滑油組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3486993A (en) * | 1968-01-24 | 1969-12-30 | Chevron Res | Catalytic production of low pour point lubricating oils |
| GB1310320A (en) * | 1967-06-21 | 1973-03-21 | Atlantic Richfield Co | Process for the production of white mineral oil |
| US4747932A (en) * | 1986-04-10 | 1988-05-31 | Chevron Research Company | Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779713A (en) * | 1955-10-10 | 1957-01-29 | Texas Co | Process for improving lubricating oils by hydro-refining in a first stage and then hydrofinishing under milder conditions |
| GB1182885A (en) * | 1968-09-05 | 1970-03-04 | Shell Int Research | A process for the production of very High-Viscosity-Index Lubricating Oils |
| US3673078A (en) * | 1970-03-04 | 1972-06-27 | Sun Oil Co | Process for producing high ur oil by hydrogenation of dewaxed raffinate |
| CA938278A (en) * | 1970-04-13 | 1973-12-11 | C. Pitkethly Robert | Platinum containing catalysts and their use |
| US3779896A (en) * | 1971-08-04 | 1973-12-18 | Texaco Inc | Lube oil manufacture |
| CA986051A (en) * | 1972-04-28 | 1976-03-23 | Robert J. White | Hydrocracking process for producing lubricating oils |
| US4181598A (en) * | 1977-07-20 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4437975A (en) * | 1977-07-20 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4251392A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4294687A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-13 | Atlantic Richfield Company | Lubricating oil process |
| US4387258A (en) * | 1981-01-28 | 1983-06-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Selective hydrogenation using palladium/platinum on crystalline silica polymorph/silicalite/high silica zeolite |
| US4394249A (en) * | 1981-08-03 | 1983-07-19 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
| US4437976A (en) * | 1981-08-07 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process |
| DE3230908A1 (de) * | 1981-08-27 | 1983-03-17 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Verfahren zum katalytischen cracken in fluidem zustand und zu seiner durchfuehrung eingesetztes material |
| US4610778A (en) * | 1983-04-01 | 1986-09-09 | Mobil Oil Corporation | Two-stage hydrocarbon dewaxing process |
| US4564440A (en) * | 1983-07-11 | 1986-01-14 | Mobil Oil Corporation | Viscosity index improvement in dewaxed lube basestock by partial desulfurization in hydrotreat bed |
| GB8425837D0 (en) * | 1984-10-12 | 1984-11-21 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
| US4636299A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of lubricating oils |
| US4563266A (en) * | 1984-12-24 | 1986-01-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing process |
| US4755279A (en) * | 1984-12-24 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of lubricating oils |
| US4921594A (en) * | 1985-06-28 | 1990-05-01 | Chevron Research Company | Production of low pour point lubricating oils |
| US4699707A (en) * | 1985-09-25 | 1987-10-13 | Union Oil Company Of California | Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils |
| US4795546A (en) * | 1985-09-30 | 1989-01-03 | Chevron Research Company | Process for stabilizing lube base stocks derived from neutral oils |
| US4669707A (en) * | 1985-11-01 | 1987-06-02 | Lakeway Manufacturing, Inc. | Apparatus and process for tapping molten metal furnaces using a rotary percussion mill |
| US4913797A (en) * | 1985-11-21 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst hydrotreating and dewaxing process |
| US4695365A (en) * | 1986-07-31 | 1987-09-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon refining process |
| US4822476A (en) * | 1986-08-27 | 1989-04-18 | Chevron Research Company | Process for hydrodewaxing hydrocracked lube oil base stocks |
| US5252527A (en) * | 1988-03-23 | 1993-10-12 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
| US4992159A (en) * | 1988-12-16 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Upgrading waxy distillates and raffinates by the process of hydrotreating and hydroisomerization |
| US5149421A (en) * | 1989-08-31 | 1992-09-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst |
| US5271828A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-21 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
| US5393408A (en) * | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Chevron Research And Technology Company | Process for the stabilization of lubricating oil base stocks |
| US5413695A (en) * | 1993-01-06 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing lube oil from solvent refined oils by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| US5376260A (en) * | 1993-04-05 | 1994-12-27 | Chevron Research And Technology Company | Process for producing heavy lubricating oil having a low pour point |
| US5543035A (en) * | 1994-08-01 | 1996-08-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a high quality lubricating oil using a VI selective catalyst |
| EP0744452B1 (en) * | 1995-04-28 | 1999-12-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for producing lubricating base oils |
| EP0743351B1 (en) * | 1995-05-19 | 2000-08-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of lubricating base oils |
| CZ297084B6 (cs) * | 1996-07-16 | 2006-09-13 | Chevron U. S. A. Inc. | Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju |
-
1997
- 1997-06-26 CZ CZ0009799A patent/CZ297084B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 WO PCT/US1997/010792 patent/WO1998002502A1/en not_active Ceased
- 1997-06-26 EP EP97934001A patent/EP0912659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 CA CA002260104A patent/CA2260104C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 CN CNB971964106A patent/CN1154711C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 BR BR9710321A patent/BR9710321A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 US US08/883,001 patent/US5993644A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 HU HU0003145A patent/HUP0003145A3/hu unknown
- 1997-06-26 EA EA199900114A patent/EA000850B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 ES ES97934001T patent/ES2207741T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE69724790T patent/DE69724790D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 AU AU37165/97A patent/AU724570B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 JP JP50601998A patent/JP2001525861A/ja active Pending
- 1997-06-26 PL PL97331039A patent/PL185162B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 TR TR1999/00098T patent/TR199900098T2/xx unknown
- 1997-07-14 ID IDP972433A patent/ID17464A/id unknown
- 1997-07-15 AR ARP970103170A patent/AR007891A1/es unknown
-
1999
- 1999-01-15 KR KR1019997000288A patent/KR20000023804A/ko not_active Withdrawn
- 1999-09-07 US US09/390,815 patent/US6264826B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1310320A (en) * | 1967-06-21 | 1973-03-21 | Atlantic Richfield Co | Process for the production of white mineral oil |
| US3486993A (en) * | 1968-01-24 | 1969-12-30 | Chevron Res | Catalytic production of low pour point lubricating oils |
| US4747932A (en) * | 1986-04-10 | 1988-05-31 | Chevron Research Company | Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1154711C (zh) | 2004-06-23 |
| WO1998002502A1 (en) | 1998-01-22 |
| US5993644A (en) | 1999-11-30 |
| PL185162B1 (pl) | 2003-03-31 |
| CN1225662A (zh) | 1999-08-11 |
| EA199900114A1 (ru) | 1999-06-24 |
| CA2260104C (en) | 2003-12-30 |
| AR007891A1 (es) | 1999-11-24 |
| HUP0003145A2 (hu) | 2001-02-28 |
| ID17464A (id) | 1998-01-08 |
| KR20000023804A (ko) | 2000-04-25 |
| BR9710321A (pt) | 1999-08-17 |
| JP2001525861A (ja) | 2001-12-11 |
| CA2260104A1 (en) | 1998-01-22 |
| TR199900098T2 (xx) | 1999-04-21 |
| AU3716597A (en) | 1998-02-09 |
| EP0912659A1 (en) | 1999-05-06 |
| EA000850B1 (ru) | 2000-06-26 |
| CZ9799A3 (cs) | 1999-04-14 |
| HUP0003145A3 (en) | 2001-06-28 |
| PL331039A1 (en) | 1999-06-21 |
| AU724570B2 (en) | 2000-09-28 |
| ES2207741T3 (es) | 2004-06-01 |
| EP0912659B1 (en) | 2003-09-10 |
| US6264826B1 (en) | 2001-07-24 |
| DE69724790D1 (de) | 2003-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ297084B6 (cs) | Zpusob výroby zásob skladovatelných mazacích oleju | |
| US6190532B1 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| JP3628023B2 (ja) | ロウ水素化異性化法 | |
| JP2907543B2 (ja) | シリコアルミノフオスフェイト・モレキュラーシープ触媒を用いるワックス状潤滑油および石油ワックスの異性化 | |
| AU755963B2 (en) | Catalytic dewaxing process and catalyst composition | |
| US5885438A (en) | Wax hydroisomerization process | |
| CA2263849C (en) | Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging | |
| US5976351A (en) | Wax hydroisomerization process employing a boron-free catalyst | |
| KR101706793B1 (ko) | 윤활제 기제 오일 제조를 위한 사우어 서비스 가수소가공 | |
| CA2319024C (en) | Production of lubricating oils by a combination catalyst system | |
| NL1025687C2 (nl) | Werkwijze voor het produceren van een veelheid van smeermiddelbasisoliën uit een paraffinische voeding. | |
| EP0464546A1 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| US20040256287A1 (en) | Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing | |
| EP2969198B1 (en) | Dewaxing catalysts | |
| JPH04226594A (ja) | 高粘度指数潤滑油の製法 | |
| CA2313152C (en) | A method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle | |
| JPH10511425A (ja) | ワックスの水素異性化方法 | |
| KR100302506B1 (ko) | 유동점이낮은중질윤활유의제조방법 | |
| JPH10505128A (ja) | ロウの水素化異性化方法 | |
| US7638453B2 (en) | Molecular sieve containing hydrodewaxing catalysts | |
| WO2007143435A2 (en) | Process for producing light neutral base oil having a high viscosity index | |
| US7662273B2 (en) | Lube basestocks manufacturing process using improved hydrodewaxing catalysts | |
| EP4274875A1 (en) | Processes for catalyzed ring-opening of cycloparaffins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130626 |