CN102311785B

CN102311785B - 一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法

Info

Publication number: CN102311785B
Application number: CN201010222066.7A
Authority: CN
Inventors: 姚春雷; 王鑫; 张志银; 赵威
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311785A

Abstract

本发明涉及一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法。以环烷基馏分油为原料，采用加氢处理-加氢降凝-加氢补充精制的一段串联加氢工艺生产润滑油基础油。在加氢处理反应区上部装填普通加氢处理催化剂，下部装填含有改性分子筛的加氢处理催化剂。加氢降凝和加氢补充精制反应区与现有技术相同，装填加氢降凝催化剂和补充精制催化剂。与现有技术相比，本发明降低了系统能耗，适当降低了产品的倾点，有效的改善了产品的安定性。

Description

一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种环烷基馏分油加氢工艺，具体地说是涉及一种以环烷基馏分油为原料采用加氢法生产润滑油基础油的改进工艺。

背景技术

环烷基原油具有密度大、粘度高、蜡含量少、芳烃和环烷烃含量高、凝点低等特点，常作为原料生产对粘温性能没有要求的低凝润滑油基础油，如变压器油、冷冻机油、橡胶填充油等。传统的润滑油基础油生产是采用溶剂工艺，两个主要步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分，和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。如今加氢法生产润滑油技术发展十分迅速，加氢法是指采用加氢处理或加氢裂化-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺来生产润滑油基础油的工艺方法，加氢法由于具有产品质量高、无环保问题、基础油收率高等优点，逐渐代替传统的溶剂法工艺。

现有技术中，可采用多种加氢工艺方法，以生产环烷基润滑油基础油。CN1990833A公开了一种以环烷基油为原料通过加氢处理-加氢精制一段串联生产变压器油的方法，该方法没有对凝点进行改善，需要选择适宜的原料才能获得理想的产品。CN200410029869.5报道了一种加氢处理-临氢降凝-补充精制生产润滑油基础油的方法，该方法的加氢处理产物必须进行气液分离后，液体产物才能进入临氢降凝过程。CN161376838A介绍了一种采用加氢处理-临氢降凝-补充精制一段串联加氢工艺生产润滑油基础油的方法，此方法加氢处理产物无需分离，直接进入临氢降凝及补充精制反应区。

上述加氢法生产润滑油基础油工艺中，虽然可以得到质量较好的润滑油基础油，但基础油的某些方面性质仍需进一步改进，如现有加氢法生产的润滑油基础油的热安定性和光安定性等指标需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术中产品安定性的不足，本发明在现有技术的基础上提出一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，本发明方法可以有效进高润滑油基础油的安定性。

本发明环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法包括如下内容：环烷基馏分油和氢气在加氢反应条件下依次通过加氢处理反应区、加氢降凝反应区和加氢补充精制反应区，其中加氢处理反应区按反应物料流动方向依次包括以氧化铝为载体的加氢处理催化剂和含有改性β分子筛的加氢处理催化剂。

本发明方法中，含有改性β分子筛的加氢处理催化剂用量为两种加氢处理催化剂总体积的5％～30％，优选为10％～20％。

本发明方法中，加氢反应条件可以采用与现有加氢法生产润滑油基础油的工艺条件相同，具体可以根据原料性质及产品质量要求具体确定。一般地，加氢处理反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h^-1，优选为反应压力10.0～18.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度320～400℃。

加氢降凝反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h^-1，优选为反应压力10.0～18.0MPa，氢油体积比500～1200，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度320～400℃。

加氢补充精制反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度230～380℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.4～3.0h^-1，优选为反应压力10.0～18.0MPa，氢油体积比500～1200，体积空速0.5～1.5h^-1，反应温度250～340℃。

本发明方法中，以氧化铝为载体的加氢处理催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，一般以γ-Al₂O₃为载体，以VIB族金属的W和/或Mo以及VIII族金属的Co和/或Ni为活性组分，以Si、P、F、B、Ti和Zr中一种或几种元素为助剂，VIB族元素(以氧化物计)占10wt％～35wt％，VIII族元素(以氧化物计)占2.0wt％～10.0wt％，助剂(以元素计)占催化剂重量0.1wt％～10wt％。

含有改性β分子筛的加氢处理催化剂包含无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性β分子筛1wt％～40wt％、优选为1wt％～10wt％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。第VIB族金属以氧化物计一般为15wt％～30wt％，最好为18wt％～26wt％；第VIII族金属以氧化物计一般为1wt％～10wt％，最好为5wt％～7wt％；第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。所含的无定形硅铝可以为本领域常规的产品，无定形硅铝在催化剂中的重量含一般为10w％～60w％。多孔耐熔氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝，多孔耐熔氧化物在催化剂中的重量含量一般为0w％～45w％。

加氢降凝反应区使用具有适宜酸分布含ZSM-5分子筛的加氢降凝催化剂，以催化剂重量计，ZSM-5分子筛含量为50wt％～85wt％，加氢降凝催化剂中含有NiO或CoO为1.0wt％～8.0wt％，其余为粘结剂。

加氢补充精制催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以VIB族金属的W和/或Mo以及VIII族金属的Co和/或Ni为活性组分，以Si、P、F、B、Ti和Zr中一种或几种元素为助剂，VIB族元素(以氧化物计)占10wt％～35wt％，VIII族元素(以氧化物计)占2.0wt％～10.0wt％，助剂(以元素计)占催化剂重量0.1wt％～10wt％。

上述各催化剂可以按组成和性质采用常规方法制备，也可以选择组成和性质符合要求的商品催化剂。

本发明方法中，环烷基馏分油可以是环烷基原油经过分馏得到的各种馏分的馏分油，如常三线馏分油、常四线馏分油、减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油等中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

(1)加氢处理反应区使用两种不同类型的加氢处理催化剂配合使用，提高了加氢处理反应区的综合加氢处理能力，实验表明，在达到相同的脱硫、脱氮、脱芳烃等效果的情况下，可以降低反应温度、提高处理能力，同时加氢产物的安定性明显提高。

(2)本发明加氢处理反应区与常规加氢处理催化剂配合使用的含改性β分子筛的加氢处理催化剂中，改性β分子筛硅铝比较高，酸性较弱，晶粒小，二次孔多，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，达到大幅度提高粘度指数，适当降低产品倾点，保证润滑油基础油产品收率的目的。

(3)在加氢处理反应区中，组合使用的加氢处理催化剂使普通工艺中不能加氢饱和的稠环芳烃饱，以及加氢饱和生成的苯并环烷烃进行开环反应，解决了现有加氢工艺中，润滑油基础油热安定性和光安定性不足的问题。

(4)加氢处理反应区加入少量的含改性β分子筛的加氢处理催化剂，与现有技术相比，生成同样产品，加氢处理反应区的温度能够降低10℃，空速提高0.1h^-1。不仅有效的降低了系统的能耗，而且也降低了临氢降凝反应区的反应温度，延长了临氢降凝催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为本发明环烷基馏分油加氢工艺流程示意图。

其中1为加热炉，2为加氢处理反应器，3为临氢降凝反应器，4为补充精制反应器，5为高压分离器，6为低压分离器，7为稳定塔，8为常压分馏塔，9为减压分馏塔，10为原料油，11为新氢，12为循环氢，13为石脑油，14为柴油，15为变压器油，16为轻质冷冻机油，17为中质冷冻机油，18为橡胶填充油，19为重质润滑油基础油。

具体实施方式

本发明中采用加氢处理-加氢降凝-加氢补充精制法来生产润滑油基础油，三个反应区可以分别设置在单独的反应器中，也可以根据情况设置在一个或几个反应器中。加氢补充精制区流出物经气液分离，液体产物在常减压蒸馏装置分馏得到不同的润滑油基础油产品，气体可以与补充氢混合后循环使用，也可以进入其它加氢装置进一步利用。

下面结合附图和具体实施例详细地说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

参照图1，环烷基馏分油10与氢气11混合，从顶端进入加氢处理反应器2，反应器上部装填的是以氧化铝为载体的加氢处理催化剂，下端装填的是含有改性β分子筛的加氢处理催化剂，进行加氢处理反应。加氢处理后的流出物依次进入临氢降凝反应器3和补充精制反应器4，反应产物经气液分离，液体产物经常减压蒸馏得到不同的润滑油基础油产品，气体12可以与补充氢混合后循环使用，下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果，实施例中采用的环烷基减二线馏分油和减三线馏分油混合馏分油的性质见表1。

表1环烷基馏分油分析数据

实施例中涉及的各种催化剂按组成和性质选择商品催化剂，如以氧化铝为载体的加氢处理催化剂可以选择抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-14等商品加氢处理催化剂，含改性β沸石的加氢处理催化剂可以选持抚顺石油化工研究院研制生产的FC-14、FC-20等商品加氢处理催化剂。加氢降凝催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FDW-3加氢降凝催化剂。加氢补充精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-1、FV-10、FV-20等加氢催化剂。也可以按现有技术进行制备上述催化剂，如加氢处理催化剂可以按CN94103999.4、CN200510046348.5、CN02133125.1等现有专利技术制备。加氢降凝催化剂可以按CN85100324、CN00123221.5等现有专利技术制备。加氢补充精制催化剂可以按CN98114346.6、CN01114183.2、CN03134003.2等现有专利技术制备。含改性β分子筛的加氢处理催化剂可以按CN200410020798.2、CN200410020797.8等现有专利技术制备。

本实施例采用一段串联工艺，反应物料先经过加氢处理反应器，然后经过加氢降凝反应器，最后通过补充精制反应器。实施例中，加氢处理催化剂使用中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂和FC-14加氢处理催化剂。临氢降凝催化剂使用中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的FDW-3临氢降凝催化剂，补充精制催化剂使用中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10加氢精制催化剂。催化剂主要性质见表2。

实施例1～2

实施例1在第一个反应器上部装填加氢处理催化剂FF-26，下部装填加氢处理催化剂FC-14，FC-14催化剂装填量为总加氢处理催化剂体积的10％，第二个反应器装填加氢降凝催化剂FDW-3，第三个反应器装填补充精制催化剂FV-10。实施例2与实施例1装填的催化剂相同，不同的是FC-14催化剂装填量为总加氢处理催化剂体积的20％。实施例1～2的具体工艺条件及产品性质见表3。

表2催化剂的物化性质

对比例1

第一个反应器只装填加氢处理催化剂FF-26，体积是实施例1中FF-26和FC-14两种催化剂体积之和。其他反应器装填的催化剂与实施例1相同。具体工艺条件及产品性质见表3。

从表3中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有技术相比，加氢处理平均反应温度降低15℃，体积空速提高0.1h^-1(提高了31％)，得到的产品粘度指数大幅度提高，产品倾点有所降低，产品的安定性得到明显的改善。

表3实施例与对比例的工艺条件及结果

Claims

1.一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，包括如下内容：环烷基馏分油和氢气在加氢反应条件下依次通过加氢处理反应区、加氢降凝反应区和加氢补充精制反应区，其特征在于：加氢处理反应区按反应物料流动方向依次包括以氧化铝为载体的加氢处理催化剂和含有改性β分子筛的加氢处理催化剂；其中含有改性β分子筛的加氢处理催化剂用量为两种加氢处理催化剂总体积的5％～30％；加氢补充精制催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以VIB族金属的W和/或Mo以及VIII族金属的Co和/或Ni为活性组分，以Si、P、F、B、Ti和Zr中一种或几种元素为助剂，VIB族元素以氧化物计占10wt％～35wt％，VIII族元素以氧化物计占2.0wt％～I0.0wt％，助剂以元素计占催化剂重量0.1wt％～10wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含有改性β分子筛的加氢处理催化剂用量为两种加氢处理催化剂总体积的10％～20％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢降凝反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度230～380℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.4～3.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧化铝为载体的加氢处理催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以VIB族金属的W和/或Mo以及VIII族金属的Co和/或Ni为活性组分，以Si、P、F、B、Ti和Zr中一种或几种元素为助剂，VIB族元素以氧化物计占10wt％～35wt％，VIII族元素以氧化物计占2.0wt％～10.0wt％，助剂以元素计占催化剂重量0.1wt％～10wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含有改性β分子筛的加氢处理催化剂包含无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性β分子筛1wt％～40wt％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g；第VIB族金属以氧化物计为15wt％～30wt％，第VIII族金属以氧化物计为1wt％～10wt％，无定形硅铝在催化剂中的重量含为10w％～60w％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢降凝反应区使用具有含ZSM-5分子筛的加氢降凝催化剂，以催化剂重量计，ZSM-5分子筛含量为50wt％～85wt％，加氢降凝催化剂中含有NiO或CoO为1.0wt％～8.0wt％。