CN106520200B - 一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法 - Google Patents

一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，属于橡胶制品添加剂技术领域。其特征在于：以减压蜡油为原料油进行一段三级串联加氢反应，一段三级串联加氢反应的中间产品进行汽提，汽提的中间产品进行一段补充精制加氢反应进行深度精制；深度精制后产品分馏，获得不同型号馏分；发明方法以传统加氢法生产橡胶填充油的基础上，改善以前一段串联工艺的橡胶填充油的生产方法，避免了旧工艺生产环保型橡胶填充油光热稳定性差，稠环芳烃含量超标的技术问题。

Description

一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法
技术领域
一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，属于橡胶制品添加剂技术领域。
背景技术
2005年11月16日，欧洲议会及欧盟理事会在法国斯特拉斯堡继1976年7月27日颁布的76/769/EEC相关法规基础上，签署了2005/69/EC法规，并于同年12月9日发布。该法规主要针对轮胎和添加油中的稠环芳烃（PAHs）作出限制，适用范围为橡胶油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎），并对2010年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。
2005/69/EC规定直接投入市场的橡胶油或用于制造轮胎的操作油必须符合以下技术条件：以欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)的要求为基础，油品中苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg；油品中8种关键PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10mg/kg。轮胎橡胶的硫化胶的核磁共振值小于0.35%。由于传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），导致含有填充油的轮胎和橡胶制品中含有稠环芳烃。在这些稠环物质中苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，现已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。含稠环芳烃的橡胶制品在使用的过程中就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。
目前国内研制的橡胶填充油替代品，主要有两种工艺，一种采用吸附-酸碱精制，另一种是采取高压加氢技术，脱除胶质、沥青质。采取这两种工艺研制的产品多环芳烃还尚未满足欧盟环保型填充油标准，另外由于过度精制，产品中芳烃含量低，与橡胶的相容性差，使用时还需添加其他极性溶剂以满足相容性要求，因此不能作为橡胶填充油的完整替代品，但环保型橡胶填充油可以降低生产和使用橡胶过程中致癌苯环对人体的危害，是橡胶填充油发展的趋势。从现有专利技术分析，目前我国自产环保橡胶填充油光热稳定性差，不能满足无色橡胶填充标准，进口油品价格昂贵，来源又不能完全保障，环保橡胶填充油的稳定供应已经成为制约环保型充油橡胶生产的瓶颈。
现有技术中的一种环保型橡胶填充油生产方法，采用一段三级串联技术工艺，生产过程中工艺参数调整幅度受限，生产的产品光热稳定性较差，产品收率偏低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种带侧链的单环芳烃含量高、光热稳定性好的环保橡胶轮胎填充油的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：以减压蜡油为原料油进行一段三级串联加氢反应，一段三级串联加氢反应的中间产品进行汽提，汽提的中间产品进行一段补充精制加氢反应进行深度精制；深度精制后产品分馏，获得不同型号馏分；
其中，一段三级串联加氢反应的三级反应器床层内均装填催化剂的装填体积比为1.8~2.2：1：1.8~2.2；
一段三级串联加氢反应的反应条件为：氢气分压为7 MPa ~9MPa、反应温度300℃~380℃、液态空速为0.4 h-1~0.7h-1，氢油体积比1000~1200：1；
补充精制加氢反应条件为3.5MPa ~4.5MPa、反应温度170℃~250℃、液态空速为0.6 h-1~1.2h-1，氢油体积比500~ 1000：1。
本发明将减压蜡油作为原料，通过加氢催化剂床层进行接触反应，除去原料中的不理想组分，反应后将反应产物导出反应器。加氢反应在固定床加氢反应器中进行，原料油馏分与氢气混合后，从加氢反应器上部进入反应器，在加氢反应器内向下流动，反应后反应产物从加氢反应器的下部导出。将上述反应产物汽提脱除硫化氢后，进入二段贵金属催化剂进行深度精制，精制后产品依据协议指标分馏，获得不同型号馏分，即得本发明的环保型橡胶轮胎填充油。本发明的工艺流程实现了在大大降低氢气压力的情况下，对减压蜡油加氢精制，最终制得芳烃含量高、光热稳定性好的环保橡胶轮胎填充油。
减压蜡油为常压渣油经减压蒸馏，从减压塔侧线分馏出的相当于常压下约350~550℃的高沸点馏分，应为组分复杂无法用做轮胎填充油的原料。本发明的公示实现了减压蜡油作为橡胶轮胎填充油的原料，拓宽了原料来源。优选的，所述的减压蜡油为馏程在480℃~530℃的减压蜡油。与工艺的适应性最好，所得产品芳烃含量最高、光热稳定性最好。
具体的，所述的一段三级串联为原料加氢预处理、加氢异构化、后精制三级加氢反应。
具体的，所述的深度精制反应后产品分馏是将反应产物置入减压塔进行分馏。
优选的，所述的一段三级串联加氢反应使用硫化态催化剂。
优选的，所述的补充精制加氢反应使用还原态贵金属催化剂。
两段加氢反应采用不同类型的催化剂进行搭配，使得本发明得以实现在较低的加氢压力下进行快速的加氢反应，这是本发明的关键。
优选的，所述的一段三级串联加氢反应的反应条件为：氢气分压为8MPa、反应温度330℃~350℃、液态空速为0.6 h-1~0.7h-1，氢油体积比1100~1150：1。
优选的，所述的补充精制加氢反应条件为3.7MPa ~4.1MPa、反应温度210℃~220℃、液态空速为1.0 h-1~1.2h-1，氢油体积比700~ 800：1，反应后将反应产物导出反应器。
上述优选条件更适合减压蜡油的加氢反应，硫、氮等杂原子的去除更彻底，所得填充油的芳烃含量更高、光热稳定性更好。
与现有技术相比，本发明的一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法所具有的有益效果是：
1、在橡胶填充油需求量不断增加而石油供应日趋紧张的情况下，本发明利用减压馏分为原料生产符合欧盟标准环保型橡胶填充油系列产品，开阔了新的原料来源。
2、本发明方法以传统加氢法生产橡胶填充油的基础上，改善以前一段串联工艺的橡胶填充油的生产方法，避免了旧工艺生产环保型橡胶填充油光热稳定性差，稠环芳烃含量超标的技术问题。
3、采用本方法生产的环保型橡胶填充油不仅可使油品环保性达到欧盟要求，满足浅色橡胶制品充油耐黄变的技术问题，而且与橡胶有良好的相容性；目标产品高，条件易于实现等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
各实施例的流程模式：在固定床加氢串联三个反应器内按比例装填担载加氢预处理、加氢异构化、补充精制加氢催化剂，一段三级串联催化剂装填体积比为2：1：2；三反应器使用独立的换热系统，该催化剂在使用前需进行硫化操作，待其活性稳定后再进行工艺条件考察试验；操作过程中，将原料油馏分与氢气经预混合罐后由原料泵从加氢反应器上部进入，与催化剂发生接触反应；反应产物从反应器下部导出进入闪蒸汽提塔脱除硫化氢和轻组分后进入装填有还原态贵金属催化剂的补充精制反应器继续加氢精制，产品经换热后进入分馏塔进行分馏即获得本发明的环保型橡胶轮胎填充油。
实施例1
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为8MPa、反应温度340℃、液态空速为0.6h-1，氢油体积比1120：1，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为3.8MPa、反应温度210℃、液态空速为1.1h-1，氢油体积比800：1，产品性质见表1。
实施例2
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为8.5MPa、反应温度345℃、液态空速为0.65h-1，氢油体积比1130：1，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为4.0MPa、反应温度215℃、液态空速为1.1h-1，氢油体积比750：1，产品性质见表1。
实施例3
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为8MPa、反应温度330℃、液态空速为0.7h-1，氢油体积比1100，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为3.7MPa、反应温度220℃、液态空速为1.0h-1，氢油体积比800，产品性质见表1。
实施例4
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为7.5MPa、反应温度350℃、液态空速为0.6h-1，氢油体积比1150，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为4.1MPa、反应温度210℃、液态空速为1.2h-1，氢油体积比700，产品性质见表1。
实施例5
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为7MPa、反应温度380℃、液态空速为0.4h-1，氢油体积比1000，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为3.5MPa、反应温度250℃、液态空速为0.6h-1，氢油体积比500，产品性质见表1。
实施例6
将430℃~550℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为9MPa、反应温度300℃、液态空速为0.7h-1，氢油体积比1200，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为4.5MPa、反应温度170℃、液态空速为1.2h-1，氢油体积比1000，产品性质见表1。
对比例1
流程模式和工艺条件同实施例1，不同的是补充精制反应器中也装填硫化态催化剂，产品性质见表1。
对比例2
流程模式和工艺条件同实施例1，不同的是固定床加氢串联三个反应器内也装填还原态贵金属催化剂，产品性质见表1。
对比例3
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为18.5MPa、反应温度340℃、液态空速为0.4h-1，氢油体积比900，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为17.5MPa、反应温度240℃、液态空速为0.8h-1，氢油体积比1000，产品性质见表1。
对比例4
将480℃~530℃馏分的减压蜡油在一段三级串联反应器中工艺条件为：加氢预处理、后精制反应条件为：氢气分压为8.0MPa、反应温度240℃、液态空速为0.8h-1，氢油体积比1000，依次通过加氢异构化、补充精制反应，所得加氢产品经过汽提塔分离硫化氢和轻组分后进入贵金属加氢反应器深度精制，反应工艺条件为氢气分压为3.8MPa、反应温度340℃、液态空速为0.4h-1，氢油体积比900，产品性质见表1。
表1各实施例和对比例精制后混合产品性质
。
从实施例和对比例的产品性质可以看出本发明较对比例精致后产品单环芳烃含量高、光热稳定性好，对比例在工艺条件改变后，无法保持本发明的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：以减压蜡油为原料油进行一段三级串联加氢反应，一段三级串联加氢反应的中间产品进行汽提，汽提后的中间产品进行一段补充精制加氢反应进行深度精制；深度精制后产品分馏，得不同型号馏分；
其中，一段三级串联加氢反应的三级反应器床层内均装填催化剂的装填体积比为1.8~2.2：1：1.8~2.2；
一段三级串联加氢反应的反应条件为：氢气分压为7 MPa ~9MPa、反应温度300℃~380℃、液态空速为0.4 h-1~0.7h-1，氢油体积比1000~1200：1；
补充精制加氢反应条件为3.5MPa ~4.5MPa、反应温度170℃~250℃、液态空速为0.6 h-1~1.2h-1，氢油体积比500~ 1000：1；
所述的一段三级串联加氢反应使用硫化态催化剂；
所述的补充精制加氢反应使用还原态贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于：所述的减压蜡油为馏程在480℃~530℃的减压蜡油。
3.根据权利要求1所述的一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于：所述的一段三级串联为原料加氢预处理、加氢异构化、后精制三级加氢反应。
4.根据权利要求1所述的一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于：所述的深度精制反应后产品分馏是将反应产物置入减压塔进行分馏。
5.根据权利要求1所述的一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于：所述的一段三级串联加氢反应的反应条件为：氢气分压为8MPa、反应温度330℃~350℃、液态空速为0.6 h-1~0.7h-1，氢油体积比1100~1150：1。
6.根据权利要求1所述的一种环保橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于：所述的补充精制加氢反应条件为3.7MPa ~4.1MPa、反应温度210℃~220℃、液态空速为1.0 h-1~1.2h-1，氢油体积比700~ 800：1。
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