发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有的利用石油加工产品及副产品生产芳烃型橡胶填充油的方法所存在的原料不足、产量有限、产品质量不稳定的问题。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案是:一种芳烃型橡胶填充油的生产方法,其特征在于由以下步骤组成:
A.煤焦油馏分和氢气混合后进入加氢反应器,与Mo-Ni-P加氢改质催化剂接触反应,脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质及胶质、沥青质,反应条件为:氢分压8.0~14.0MPa,反应温度370~390℃,体积空速0.6~1.0h-1,氢油体积比1000~1200,反应后反应产物导出加氢反应器;
所述Mo-Ni-P加氢改质催化剂,以氧化物干基计,MoO3占催化剂总重量的15~25w%,NiO占催化剂总重量的2~6w%,P2O5占催化剂总重量的3~8w%,其余为无定形硅酸铝载体;
B.步骤A得到的反应产物经换热、冷却后进入气体分离及稳定系统,分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气后,得到液体产物;
C.将步骤B得到的液体产物在分馏塔中进行分馏、切割,得到360℃以上馏分,该馏分即为芳烃型橡胶填充油产品。
采用本发明,具有如下的有益效果:(1)本发明利用石油加工工业中常规的固定床加氢装置及工艺流程,工艺技术成熟,生产流程简单;(2)本发明对原料没有特殊的要求,可以充分利用工业煤干馏装置所生产的煤焦油馏分,原料来源广,处理能力大;(3)采用本发明方法生产的芳烃型橡胶填充油,其硫含量低于500μg/g,氮含量低于1000μg/g,芳烃含量不低于90w%(w%表示重量百分数);安定性好,而且无毒、无异味,对环境无不良影响;(4)在芳烃型橡胶填充油需求量不断增加而石油供应日趋紧张的情况下,本发明为生产芳烃型橡胶填充油开拓了新的原料来源。本发明方法适于大规模地生产芳烃型橡胶填充油,可解决芳烃型橡胶填充油产量不足的问题。此外,利用煤焦油馏分加氢改质生产合格的芳烃型橡胶填充油是一条崭新的思路,迄今为止尚未见到有关这方面的报道;所以说,本发明又为煤焦油的综合利用提供了新的途径。
下面结合具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。具体实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
具体实施方式
本发明芳烃型橡胶填充油的生产方法,由以下步骤组成:
A.煤焦油馏分和氢气混合后进入加氢反应器,与Mo-Ni-P加氢改质催化剂接触反应,脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质及胶质、沥青质。煤焦油馏分是指在煤化工行业现有的工业煤干馏装置上分离出酚、萘及焦油沥青后的煤焦油,其硫含量一般为0.3~1.0w%,氮含量一般为0.4~1.2w%,初馏点一般不低于150℃,干点一般不超过530℃,芳烃含量一般为75~90w%,胶质和沥青质含量一般为5~15w%。加氢反应器采用常规固定床加氢反应器,并采用单程通过的操作方式。煤焦油馏分和氢气混和后,一般经换热器、加热炉预热到330~350℃后从加氢反应器的上部进入加氢反应器,在加氢反应器内并流向下流动。煤焦油馏分和氢气在加氢反应器内的反应条件为:氢分压8.0~14.0MPa,反应温度370~390℃,体积空速0.6~1.0h-1,氢油体积比1000~1200。反应后反应产物从加氢反应器的下部导出加氢反应器。
所述Mo-Ni-P加氢改质催化剂,为担载在无定形硅酸铝载体上的Mo-Ni-P加氢改质催化剂;以氧化物干基计,MoO3占催化剂总重量的15~25w%,NiO占催化剂总重量的2~6w%,P2O5占催化剂总重量的3~8w%,其余为无定形硅酸铝载体。催化剂的孔容一般为0.3~0.5ml/g,比表面一般为330~400mh2/g;形状为球形,直径一般为φ1.5~3mm。该催化剂具有较强的脱硫、脱氮能力,并可脱除煤焦油馏分中的胶质及沥青质。该催化剂系采用石油加工工业中常规的加氢改质催化剂制备方法制备。
B.步骤A得到的反应产物经换热、冷却后进入气体分离及稳定系统,分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气后,得到液体产物。其中,气体分离及稳定系统包括依次相连的高压分离器、低压分离器和稳定塔。步骤A得到的反应产物在换热、冷却设备中经换热、冷却至常温(30~50℃)后进入高压分离器,分离出绝大部分氢气、大部分干气(C1~C2组分)、大部分硫化氢和氨、少量液化气(C3~C4组分),然后进入低压分离器;在低压分离器中分离出剩余的大部分液化气、大部分硫化氢和氨、残余氢气和干气,之后进入稳定塔;在稳定塔中分离出残余的液化气、硫化氢和氨。上述过程中,高压分离器分离出的脱除了大部分硫化氢和氨杂质后的富氢气体循环使用。上述的气体分离及稳定系统及其操作过程、操作条件均是常规的,与石油加工常规固定床加氢装置中的相同。
C.将步骤B得到的液体产物(C5及以上组分,由稳定塔流出)在分馏塔中进行分馏、切割,分离出360℃及以下馏分,得到360℃以上馏分,送入产品罐。该360℃以上馏分即为芳烃型橡胶填充油产品。上述的360℃以上馏分,是指液体产物的360℃以上至其终馏点的馏分。所述的分馏塔为常压分馏塔,其操作条件采用常规操作条件。
上述本发明工艺方法所生产的芳烃型橡胶填充油,其硫含量低于500μg/g,氮含量低于1000μg/g,芳烃含量不低于90w%,胶质和沥青质含量不高于2w%;初馏点高于360℃,干点不超过550℃;安定性好,而且无毒、无异味,对环境无不良影响。
实施例
实施例1
在小型试验装置上进行试验。该装置的加氢反应器为100ml固定床加氢反应器,分馏塔为具有17块理论塔板的实沸点蒸馏装置。试验所加工的煤焦油馏分为某工业煤干馏装置生产的煤焦油(已分离出酚、萘及焦油沥青),其主要性质参见表1。100ml固定床加氢反应器内装填担载在无定形硅酸铝载体上的Mo-Vi-P加氢改质催化剂,其MoO3含量为22.8w%,NiO含量为3.4w%,P2O5含量为4.8w%,其余为无定形硅酸铝载体。催化剂的孔容为0.38ml/g、比表面为363m2/g,形状为球形,直径为φ2.0mm。该催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化,待催化剂活性稳定后,再进行工艺条件考察试验(以下实施例同此)。
在实施例1(以及以下的实施例2和实施例3中),试验装置的气体分离及稳定系统仅设置高压分离器,未设置低压分离器和稳定塔。
操作过程中,上述的煤焦油馏分和氢气混合后从加氢反应器的上部进入加氢反应器,与Mo-Ni-P加氢改质催化剂接触反应。试验采用单程通过的操作方式对煤焦油馏分进行加氢改质。反应后反应产物从加氢反应器的下部导出,冷却至常温后进入高压分离器,在高压分离器内将大部分氢气、干气、硫化氢和氨以及少量的液化气分离出去。之后进入缓冲罐,在常规操作条件下用氮气进行气提,将剩余的液化气以及残余的氢气、干气、硫化氢和氨分离出去。分离出上述气体后得到的液体产物(C5及以上组分)由缓冲罐流出,送入实沸点蒸馏装置进行分馏。在实沸点蒸馏装置中切割出360℃及以下的轻馏分,得到360℃以上馏分;该360℃以上馏分即为本发明芳烃型橡胶填充油产品。
上述分离过程中,高压分离器分离出的富氢气体不循环使用。
实施例1中,加氢改质工艺条件(即加氢反应器的反应条件)及360℃以上馏分(指360℃以上至终馏点的馏分,即本发明的芳烃型橡胶填充油;以下实施例同此)的产品性质参见表2。为了考察对比,表2中一并列出了中国石油化工股份有限公司制定、执行的芳烃型橡胶填充油企业标准。由表2可以看出,实施例1所得到的芳烃型橡胶填充油的硫含量为368μg/g,氮含量为826μg/g,芳烃含量为94.1w%,胶质和沥青质含量为1.7w%;安定性好,而且无毒、无异味,对人体和环境无不良影响。
实施例2
按实施例1,所不同的是加氢改质工艺条件以及Mo-Ni-P加氢改质催化剂的组分含量及物理参数。加氢改质工艺条件及360℃以上馏分的产品性质参见表2。所用Mo-Ni-P加氢改质催化剂的MoO3含量为20.5w%,NiO含量为4.6w%,P2O5含量为5.9w%,其余为无定形硅酸铝载体。催化剂的孔容为0.40ml/g、比表面为375m2/g,形状为球形,直径为φ2.5mm。
实施例2所用的试验装置、煤焦油馏分、加工步骤以及其它未说明的操作过程,均与实施例1相同。
由表2可以看出,实施例2所得到的芳烃型橡胶填充油的硫含量为352μg/g,氮含量为786μg/g,芳烃含量为93.5w%,胶质和沥青质含量为1.5w%;安定性好,而且无异味,是一种对环境友好的产品。
实施例3
按实施例1,所不同的是加氢改质工艺条件以及Mo-Ni-P加氢改质催化剂的组分含量及物理参数。加氢改质工艺条件及360℃以上馏分的产品性质参见表2。所用Mo-Ni-P加氢改质催化剂的MoO3含量为18.1w%,NiO含量为5.4w%,P2O5含量为6.8w%,其余为无定形硅酸铝载体。催化剂的孔容为0.42ml/g、比表面为388m2/g,形状为球形,直径为φ2.8mm。
实施例3所用的试验装置、煤焦油馏分、加工步骤以及其它未说明的操作过程,均与实施例1相同。
由表2可以看出,实施例3所得到的芳烃型橡胶填充油的硫含量为375μg/g,氮含量为844μg/g,芳烃含量为94.8w%,胶质和沥青质含量为1.8w%;产品质量好,而且无毒、无异味,具有环保型产品的特点。
表1 煤焦油馏分的主要性质
(实施例1~实施例3)
项目 |
|
密度,20℃,kg/m3 |
1135.2 |
残炭,w% |
1.41 |
倾点,℃ |
1 |
粘度,100℃,mm2/s |
3.926 |
硫含量,μg/g |
7147 |
氮含量,μg/g |
9036 |
芳烃含量,w% |
82.1 |
胶质和沥青质含量,w% |
9.3 |
馏程(D2887),℃ |
|
IBP/10% |
154/242 |
50%/90% |
340/429 |
95%/FBP |
464/513 |
气味 |
刺激性臭味 |
表2 加氢改质工艺条件及360℃以上馏分的产品性质
(实施例1~实施例3)
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
芳烃型橡胶填充油企业标准 |
加氢改质工艺条件 |
|
|
|
|
氢分压,MPa |
9.0 |
11.0 |
13.0 |
|
反应温度,℃ |
390 |
370 |
380 |
|
体积空速,h-1 |
0.8 |
0.6 |
1.0 |
|
氢油体积比 |
1000 |
1100 |
1200 |
|
360℃以上馏分产品性质 |
|
|
|
|
沸程,℃ |
362~520 |
363~521 |
364~523 |
/ |
密度,20℃,kg/m3 |
1084.5 |
1082.8 |
1088.6 |
≮985.0 |
开口闪点,℃ |
233 |
231 |
235 |
≮220 |
倾点,℃ |
19 |
18 |
20 |
≯25 |
粘度,100℃,mm2/s |
23.04 |
22.86 |
23.25 |
20.0~26.0 |
折光指数,nD 20 |
1.5792 |
1.5768 |
1.5826 |
1.55~1.60 |
硫/氮含量,μg/g |
368/826 |
352/786 |
375/844 |
/ |
芳烃含量,w% |
94.1 |
93.5 |
94.8 |
≮85.0 |
胶质和沥青质含量,w% |
1.7 |
1.5 |
1.8 |
/ |
水分,v%(v%表示体积百分数) |
无 |
无 |
无 |
≯0.05 |
气味 |
无异味 |
无异味 |
无异味 |
/ |