CN106833740B - 一种变压器油基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变压器油基础油的制备方法，包括以下步骤：(1)环烷基馏分油在催化剂作用下进行加氢精制处理，得到加氢精制生成油；(2)将加氢精制生成油经过加氢异构后，得到加氢异构生成油；(3)将加氢异构化生成油经过加氢补充精制，得到三段加氢生成油，然后进行常减压分馏，大于280℃的馏分即为变压器油基础油。该工艺是在中压条件下的全氢工艺，得到的变压器油基础油在不加金属钝化剂的情况下提高变压器油的氧化安定性，并保留部分环烷基特性，可以满足新的变压器油IEC60296‑2012标准要求。该工艺生产的变压器油基础油的收率比传统工艺可提高8％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种变压器油基础油的制备方法，具体说是涉及以馏程为280～360℃的环烷基馏分为原料，采用全氢工艺生产符合IEC60296-2012标准的变压器油基础油的方法。
背景技术
变压器油是变压器工作所必需的介质，主要起绝缘和散热的作用，其质量好坏直接关系变压器的安全运行。自1887年Elihu Thomson教授首先获得石蜡矿物型变压器油用于变压器的专利之后，随着变压器的升级换代对矿物型变压器油性能要求越来越苛刻，出现以环烷基变压器油替代石蜡基油的趋势。环烷基变压器油具有较好的低温流动性、溶解性优异、热稳定性好、析气性好特点，其性能很大程度上取决于变压器油基础油的性能。
根据原料性质的差异，其工艺路线也略有不同。CN1110709公开一种用加氢裂化尾油生产变压器油的方法，该方法是通过向加氢裂化尾油中添加芳香烃和环烷基油以改善其光安定性；CN 1174225公开了一种变压器油及其制法，该方法以富含芳烃的催化裂解轻油为原料制取变压器油。
US5167847涉及一种以石蜡基油为原料生产变压器油的方法，该方法通过加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制工艺生产变压器油组分，在该组分中调入抗氧剂和降凝剂后其性能等同于环烷基变压器油；US4018666涉及一种以石蜡基油310-400℃馏分为原料，通过溶剂精制脱除芳烃和极性物质，来生产变压器油。
US4124489涉及一种从石蜡基原油生产变压器油的方法。石蜡基原油经一次溶剂抽提，除去稠环芳烃及极性组分，得到的一次抽余油再经二次溶剂抽提分离出芳烃和环烷烃组分为主的二次抽余油，将得到的二次抽余油经加氢处理进行脱硫，提高氧化安定性。得到的加氢处理油最后经溶剂法或催化脱蜡法脱蜡得到低倾点的变压器油。
CN 101386794A、CN 101386792A、CN 101386791A公开了一种变压器油基础油及其制备方法与应用，绥中-36原油→分馏→变压器馏分油→糠醛精制→脱氮→白土精制→变压器油产品。CN200510132293.X公开一种超高压变压器油的生产方法，该方法将环烷基馏分油经过两段加氢预处理工艺生产超高压变压器油。
张海洪等，环烷基馏分油加氢工艺生产变压器油的研究,山东化工[J],2013(42)中第22页第四行提到加氢工艺生产变压器油基础油，但是文中提到“绥中36—1常二线馏分油属于环烷基馏分油，适合生产变压器油基础油，相比克拉玛依九区稠油，含有更多的芳烃组分，适宜采用加氢工艺。“但全文未提到得到的变压器油基础油的重要性质如低温性能和抗氧化性等。在部分文献中也提到加氢工艺生产变压器油基础油，但基本后续都要带白土工艺，否则将很难得到符合IEC60296-2012标准的变压器油基础油。
由以上文献资料可以看出，变压器油基础油的生产工艺随着炼油工艺的发展而发展，最早是以环烷基原油作为原料，主要采用以下工艺路线：
工艺路线1：常减压蒸馏-硫酸-白土补充精制；
工艺路线2：常减压蒸馏-加氢精制-溶剂精制-白土补充精制；
工艺路线3：常减压蒸馏-加氢精制-减压再蒸馏-白土补充精制；
工艺路线4：常减压蒸馏-溶剂精制-白土补充精制；
工艺路线5：常减压蒸馏-加氢处理-白土补充精制。
工艺路线1生产变压器油基础油，但该方法成本高、收率低，处理量小，最重要的是产生的酸渣难于处理，污染环境，同时又不能向大型化装置发展。环烷基原油主要以工艺路线2，通过考察油品的析气性、抗氧化安定性以及与绝缘材料的相容性来看，可以生产出质量优良的变压器油基础油。
以石蜡基原油为原料生产变压器油基础油主要采用工艺路线：
工艺路线1：减压蒸馏-溶剂抽提-加氢精制-溶剂脱蜡-白土补充精制。
工艺路线2：加氢裂化-溶剂脱蜡-加氢精制
工艺路线3：加氢精制-加氢裂化-白土补充精制
石蜡基原油由于含蜡高，必须经过脱蜡，从经济角度考虑，合理的溶剂脱蜡只能脱到凝点为-25℃，要脱至凝点达到更低温度，必须进行尿素脱蜡或深冷脱蜡，这些方法经济性、实用性差。环烷基原油生产变压器油具有石蜡基不可替代的优势，含蜡量低无需进行脱蜡就可具有较低的凝点，芳烃含量客观，变压器油具有良好的电气性能、析气性和溶解性能。因此，寻找合适的环烷基原油成为解决关键问题之一。
CN102311785A公开了一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，该方法是在高压(10-20MPa)情况下以环烷基馏分油为原料依次通过加氢处理、加氢降凝、加氢精制工艺生产润滑油基础油。CN104694219A公开了一种高级别环烷基变压器油的生产方法，该方法也是在高压加氢的情况下，而且是采用两种不同的高压加氢工艺，得到的两种不同的变压器油馏分进行调和，该工艺流程比较复杂，装置成本高。但是，上述专利采用高压加氢工艺生产的变压器油存在溶解性能差的缺陷。
变压器油基础油的生产工艺随着炼油技术的不断发展和变压器油IEC60296-2012标准的出台，要求变压器油在不加金属钝化剂的情况下达到目前的氧化要求。目前国内的变压器油产品按国家标准GB2536-2011(该标准是修改采用IEC60296-2003)生产，且均不含DBDS这种硫化物，不存在腐蚀性硫问题，但为了提高产品的氧化安定性和满足标准中氧化安定性指标要求，生产商均添加了金属钝化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种变压器油基础油的制备方法，能够生产氧化安定性好、溶解性能优异的变压器油基础油，并且该变压器油基础油保留部分环烷基特性。
本发明的上述目的是这样实现的，一种变压器油基础油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环烷基馏分油在催化剂作用下进行加氢精制处理，得到加氢精制生成油；
(2)将加氢精制生成油经过加氢异构后，得到加氢异构生成油；
(3)将加氢异构化生成油经过加氢补充精制，得到三段加氢生成油，然后进行常减压分馏，大于280℃的馏分即为变压器油基础油。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(1)中，所述环烷基馏分油最好是由环烷基常三线和环烷基减一线混合而成的，所述环烷基常三线和环烷基减一线的混合比例优选为50:50～60:40，所述环烷基馏分油的馏程优选为280～360℃。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(1)中，所述加氢精制的反应条件优选为：氢分压6.0-9.9MPa，加氢反应温度300～350℃，体积空速0.3～0.8h-1，氢油体积比600～1200：1。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(1)中，优选的是，所述加氢精制用的催化剂以无定形硅铝为载体，以W、Ni、Co和Mo所组成群组中的至少一种为活性金属组分，所述活性金属组分含量以氧化物重量计占该催化剂重量的20～40％，该催化剂在使用前经过硫化、钝化处理。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(2)中，所述加氢异构段的反应条件优选为：氢分压6.0～9.9MPa，加氢反应温度280～340℃，体积空速0.4～1.0h-1，氢油体积比500-1000:1。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述加氢异构用的催化剂以SAPO-11和ZSM-22分子筛的混合物为载体，以Pt和/或Pd为活性金属组分；所述载体占催化剂重量的99.95～99.0％，所述活性金属组分占催化剂重量的0.05～1.0％；所述SAPO-11分子筛占载体重量的70％以上，该催化剂在使用前需要通过氢气还原预处理，氢气还原压力为0.3MPa～2MPa。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(3)中，所述加氢补充精制的反应条件优选为：氢分压6.0～9.9MPa，加氢反应温度200～260℃，体积空速为0.8～1.5h-1，氢油体积比500～1000：1。
本发明所述的变压器油基础油的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述加氢补充精制用的催化剂是以ZSM-5分子筛为载体，以Pt和/或Pd为活性金属组分，所述载体占催化剂重量的99.95～99.0％，所述活性金属组分占催化剂重量的0.05～1.0％，该催化剂在使用前需要氢气还原预处理，还原压力在0.3MPa～2MPa。
本发明的有益效果为：该方法采用中压条件下的全氢工艺得到变压器油基础油，得到的变压器油基础油具有良好的溶解性，并且在不加金属钝化剂的情况下符合IEC60296-2012标准的氧化安定性，还保留了部分环烷基特性，可以满足新的变压器油IEC60296-2012标准要求。该工艺生产的变压器油基础油的收率比传统工艺可提高8％以上。该方法的反应压力明显降低，因此也降低了装置成本和生产成本。
本发明的变压器油基础油的制备方法，既解决了传统“溶剂精制组合工艺”生产的变压器油抗氧化性能较差的缺陷，也解决了“高压加氢工艺”生产的变压器油溶解性能差的缺陷，能较好的平衡变压器油的溶解性能与抗氧化性能的矛盾。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。下述实施例中的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
氧化安定性的测定方法为IEC61125-1992中的C法，即在不加金属钝化剂的情况下测定氧化达到要求。
实施例1
以馏程为280～360℃的环烷基馏分油为原料，其中环烷基常三线：环烷基减一线的混合比例50:50，原料主要性质见表1，该原料与氢气混合进入加氢精制工艺，加氢精制条件见表2。将加氢精制生成油与氢气混合进入临氢降凝工艺，临氢降凝条件见表3。将临氢降凝生成油进行加氢补充精制，加氢补充精制条件见表4。最后得到的三段加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于280℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5-1和表5-2，符合IEC60296-2012变压器油基础油的标准要求。三段催化剂性质分析见表6所示。
实施例2
以馏程为280～360℃的环烷基馏分油为原料，其中环烷基常三线：环烷基减一线的混合比例55:45，原料主要性质见表1，该原料与氢气混合进入加氢处理工艺，加氢处理条件见表2。将加氢处理生成油与氢气混合进入临氢降凝工艺，临氢降凝条件见表3。将临氢降凝生成油进行加氢补充精制，加氢补充精制条件见表4。最后得到的三段加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于280℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5-1和表5-2，符合IEC60296-2012变压器油基础油的标准要求。三段催化剂性质分析见表6所示。
实施例3
以馏程为280～360℃的环烷基馏分油为原料，其中环烷基常三线：环烷基减一线的混合比例58:42，原料主要性质见表1，该原料与氢气混合进入加氢处理工艺，加氢处理条件见表2。将加氢处理生成油与氢气混合进入临氢降凝工艺，临氢降凝条件见表3。将临氢降凝生成油进行加氢补充精制，加氢补充精制条件见表4。最后得到的三段加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于280℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5-1和表5-2，符合IEC60296-2012变压器油基础油的标准要求。三段催化剂性质分析见表6所示。
实施例4
以馏程为280～360℃的环烷基馏分油为原料，其中环烷基常三线：环烷基减一线的混合比例60:40，原料主要性质见表1，该原料与氢气混合进入加氢处理工艺，加氢处理条件见表2。将加氢处理生成油与氢气混合进入临氢降凝工艺，临氢降凝条件见表3。将临氢降凝生成油进行加氢补充精制，加氢补充精制条件见表4。最后得到的三段加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于280℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5-1和表5-2，符合IEC60296-2012变压器油基础油的标准要求。三段催化剂性质分析见表6所示。
实施例5
以馏程为280～360℃的环烷基馏分油为原料，其中环烷基常三线：环烷基减一线的混合比例50:50，原料主要性质见表1，该原料与氢气混合进入加氢处理工艺，加氢处理条件见表2。将加氢处理生成油与氢气混合进入临氢降凝工艺，临氢降凝条件见表3。将临氢降凝生成油进行加氢补充精制，加氢补充精制条件见表4。最后得到的三段加氢生成油进行蒸馏，其中馏程大于等于280℃的馏分即为变压器油基础油，性质见表5-1和表5-2，符合IEC60296-2012变压器油基础油的标准要求。三段催化剂性质分析见表6所示。
对比例1
以馏程为280～360℃的环烷基馏分为原料，其中环烷基常三线：环烷基减一线的混合比例50:50，原料主要性质见表1。该原料按照常规的变压器油基础油生产工艺依次经过加氢精制-溶剂精制-临氢降凝-白土精制组合工艺，各工艺操作条件分别见表2～4，最后得到变压器油基础油，其主要性质见表5，其氧化安定性不符合IEC60296-2012变压器油基础油的标准要求。
表1 环烷基常三线和环烷基减一线混合油的主要性质
表2 加氢精制操作条件
表3 临氢降凝段操作条件
表4 加氢精制段操作条件
表5-1 变压器油基础油的特殊性质
表5-2 变压器油基础油的氧化安定性指标(未加金属钝化剂)
表6 催化剂的物理性质分析
由表2、表3和表4可知，该方法采用中压条件(6.0-9.9MPa)下的全氢工艺来制备变压器油基础油。该方法的反应压力明显降低，因此也降低了装置成本和生产成本。
由表5-1和表5-2可知，得到的变压器油基础油含有一定的芳烃，CA％值在1.0和2.5之间，苯胺点也比较好，具有良好的溶解性，并且在不加金属钝化剂的情况下，符合IEC60296-2012标准的氧化安定性，还保留了部分环烷基特性：CN值大于55％；最终得到的变压器油可以满足新的变压器油IEC60296-2012标准要求；该工艺生产的变压器油基础油的收率比传统工艺可提高8％以上。
本发明的变压器油基础油的制备方法，既解决了传统“溶剂精制组合工艺”生产的变压器油抗氧化性能较差的缺陷，也解决了“高压加氢工艺”生产的变压器油溶解性能差的缺陷，能较好的平衡变压器油的溶解性能与抗氧化性能的矛盾。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种变压器油基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环烷基馏分油在催化剂作用下进行加氢精制处理，得到加氢精制生成油；
所述加氢精制的反应条件为：氢分压6.0-9.9MPa，加氢反应温度300~350℃，体积空速0.3~0.8h-1，氢油体积比600~1200：1；
（2）将加氢精制生成油经过加氢异构后，得到加氢异构生成油；
所述加氢异构的反应条件为：氢分压6.0~9.9MPa，加氢反应温度280~340℃，体积空速0.4~1.0h-1，氢油体积比500-1000:1；
（3）将加氢异构生成油经过加氢补充精制，得到三段加氢生成油，然后进行常减压分馏，大于280℃的馏分即为变压器油基础油；
所述加氢补充精制的反应条件为：氢分压6.0~9.9MPa，加氢反应温度200~260℃，体积空速为0.8~1.5h-1，氢油体积比500~1000：1。
2.根据权利要求1所述的变压器油基础油的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述环烷基馏分油是由环烷基常三线和环烷基减一线混合而成的，所述环烷基常三线和环烷基减一线的混合比例为50:50~60:40，所述环烷基馏分油的馏程为280~360℃。
3.根据权利要求1所述的变压器油基础油的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加氢精制用的催化剂以无定形硅铝为载体，以W、Ni、Co和Mo所组成群组中的至少一种为活性金属组分，所述活性金属组分含量以氧化物重量计占该催化剂重量的20~40％，该催化剂在使用前经过硫化、钝化处理。
4.根据权利要求1所述的变压器油基础油的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加氢异构用的催化剂以SAPO-11和ZSM-22分子筛的混合物为载体，以Pt和/或Pd为活性金属组分；所述载体占催化剂重量的99.95~99.0%，所述活性金属组分占催化剂重量的0.05~1.0%；所述SAPO-11分子筛占载体重量的70%以上，该催化剂在使用前需要通过氢气还原预处理，氢气还原压力为0.3MPa~2MPa。
5.根据权利要求1所述的变压器油基础油的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加氢补充精制用的催化剂是以ZSM-5分子筛为载体，以Pt和/或Pd为活性金属组分，所述载体占催化剂重量的99.95~99.0%，所述活性金属组分占催化剂重量的0.05~1.0%，该催化剂在使用前需要氢气还原预处理，还原压力在0.3MPa~2MPa。
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