RU2596187C2 - Композиция катализатора конверсии углеводородов - Google Patents

Композиция катализатора конверсии углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2596187C2
RU2596187C2 RU2013124056/04A RU2013124056A RU2596187C2 RU 2596187 C2 RU2596187 C2 RU 2596187C2 RU 2013124056/04 A RU2013124056/04 A RU 2013124056/04A RU 2013124056 A RU2013124056 A RU 2013124056A RU 2596187 C2 RU2596187 C2 RU 2596187C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
composition
weight
zeolite zsm
Prior art date
Application number
RU2013124056/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013124056A (ru
Inventor
Ласло ДОМОКОС
Лоран Жорж ЮВЕ
Херманус ЙОНГКИНД
Ан Хендрик КЛАЗИНГА
Марселло Стефано РЕГУТТО
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2013124056A publication Critical patent/RU2013124056A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2596187C2 publication Critical patent/RU2596187C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7446—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/708—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7261—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7661—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7861—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1062—Lubricating oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу приготовления композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия. При этом способ включает осуществление деалюминирования цеолита ZSM-48 и/или EU-2, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее чем 100 и не более чем 210, при этом процесс деалюминирования включает обработку цеолита ZSM-48 и/или EU-2 раствором гексафторсиликата аммония с концентрацией, самое большее, 0,1 моль/л и при этом весовое отношение раствора гексафторсиликата аммония к цеолиту составляет от 50:1 до 4:1. Изобретение также относится к композиции катализатора конверсии углеводородов, к способу подготовки содержащего каталитически активный металл катализатора конверсии углеводородов, а также к способу конверсии углеводородного сырья. Технический результат заключается в увеличении селективности катализаторов, содержащих цеолит ZSM-48 и/или EU-2. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей цеолит ZSM-48 и/или EU-2, способам приготовления такой композиции катализатора и способам конверсии углеводородного сырья при помощи таких композиций.
Как известно из US-A-4741891 и US-A-5075269, цеолиты ZSM-48 и/или EU-2 особенно хорошо подходят для использования в качестве катализаторов конверсии углеводородов. Как описано в Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks (Каталог разупорядочения структуры цеолита), опубликованном в 2000, и ZSM-48, и EU-2 принадлежать к семейству цеолитов ZSM-48.
Неожиданно было обнаружено, что селективность катализаторов, содержащих цеолит ZSM-48 и/или EU-2, может быть повышена простым и эффективным способом.
Дополнительным преимуществом является то, что в этих катализаторах можно использовать обычные цеолиты ZSM-48 и/или EU-2, содержащие примеси и/или обладающие относительно высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия. Это означает, что нет необходимости в применении чистых цеолитов, как описано в WO-А-2005/092792, или цеолита со сниженным молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, как описано в WO-А-2007/070521.
Настоящее изобретение относится к композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия.
Деалюминирование может быть выполнено известными в данной области способами, например, путем кислотного выщелачивания или обработки паром. Обработку паром проводят путем приведения в контакт цеолита, предпочтительно, как части композиции катализатора, и пара при повышенной температуре в диапазоне от примерно 250°С до 650°С, предпочтительно, от примерно 400°С до 550°С. Эта обработка может быть осуществлена в атмосфере 100% пара или в атмосфере, состоящей из пара или какого-то другого газа, по существу инертного по отношению к цеолитам. Подобная обработка может быть проведена при более низкой температуре и повышенном давлении, например, от 180°С до 370°С и от 10 до 200 атмосфер.
Понятие «деалюминирование» использовано для указания на то, что алюминий и/или содержащие алюминий соединения, такие как оксид алюминия, удаляются из основной массы цеолита. Алюминий и содержащие алюминий соединения могут, но не обязательно, быть частью структуры цеолита.
Особенно предпочтительными способами деалюминирования являются те, в ходе которых деалюминирование происходит избирательно на поверхности кристаллитов молекулярного сита. Деалюминированные частицы цеолита, полученные такими способами, отличаются тем, что концентрация оксида алюминия на поверхности ниже, чем средняя концентрация алюминия в рассматриваемой частице цеолита. Что касается концентрации алюминия, должны быть учтены и алюминий сам по себе и содержащие алюминий соединения. Деалюминирование может быть осуществлено для цеолита как такового, а также для смеси цеолита и связующего.
Средняя концентрация алюминия для деалюминированных частиц цеолита настоящего изобретения, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 1,1 величины концентрации алюминия на поверхности, более конкретно, по меньшей мере, 1,2, более конкретно, по меньшей мере, 1,3, более конкретно, по меньшей мере, 1,4, более конкретно, по меньшей мере, 1,5, более конкретно, по меньшей мере, 1,6, более конкретно, по меньшей мере, 1,7, наиболее предпочтительно, равна, по меньшей мере, двукратной концентрации алюминия на поверхности. Концентрация алюминия на поверхности может быть определена любым способом, известным специалистам в данной области, таким как вторично-ионная масс-спектрометрия (SIMS) или рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия (XPS). В контексте настоящего изобретения следует использовать XPS.
Средняя концентрация алюминия может быть определена любым из целого ряда методов химического анализа. К таким методам относятся рентгеновский флуоресцентный анализ, атомно-адсорбционный анализ и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Для целей настоящего изобретения среднюю концентрацию алюминия определяют при помощи рентгеновского флуоресцентного анализа.
Кроме того, является предпочтительным, чтобы в ходе деалюминирования снижалась кислотность поверхности частиц ZSM-48 и/или EU-2. Величину кислотности измеряют путем обмена с пердейтерированным бензолом. Деалюминированные частицы ZSM-48 и/или EU-2, используемые в целях настоящего изобретения, предпочтительно, обладают сниженной кислотностью поверхности.
Процессы деалюминирования, приводящие к избирательному удалению оксида алюминия с поверхности цеолитов, хорошо известны в данной области. В контексте настоящего изобретения, процесс деалюминирования предпочтительно выбрать из группы, состоящей из обработки частиц цеолита кислотой, которая не может проникать в поры цеолита, такой как органическая кислота с крупной молекулой, и обработка частиц цеолита фторсодержащей солью.
Предпочтительно, кислота, используемая для деалюминирования, представляет собой органическую кислоту, содержащую, по меньшей мере, 2 атома углерода, более предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, эта органическая кислота содержит 2 карбоксильные группы. Наиболее предпочтительно, эта органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту. Контакт, предпочтительно, осуществляют при температуре от 10 до 100°С в течение от 1 до 10 часов. Органическая кислота, предпочтительно, присутствует в водном растворе, содержащем от 0,01 до 1 моля органической кислоты на литр. Цеолит, предпочтительно, обрабатывают такой органической кислотой в весовом отношении от 2:1 до 1:30 цеолита к раствору органической кислоты.
Более предпочтительно, деалюминирование осуществляют посредством процесса, в ходе которого цеолит приводят в контакт с раствором фторсодержащей соли, такой как фторид аммония, более конкретно, соединения, выбранного из группы, состоящей из фторсиликатов и фтортитанатов. Эти процессы подробно описаны в US-A-4753910. Наиболее предпочтительно, процесс деалюминирования включает приведение цеолита в контакт с раствором фторсиликатной соли, при этом, фторсиликатная соль отображается формулой:
(A)2/bSiF6,
где А означает катион металла или неметалла, отличный от Н+, с валентностью b. К примерам катионов b относятся алкиламмоний, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu++, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ и Zn++. Предпочтительно, А представляет собой катион аммония.
Раствор, содержащий фторсиликатную соль, предпочтительно, является водным раствором. Концентрация соли, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,005 моля фторсиликатной соли/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,007 моля фторсиликатной соли/л, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 моля фторсиликатной соли/л. Эта концентрация составляет, предпочтительно, самое большее, 0,5 моля фторсиликатной соли/л, более предпочтительно, самое большее, 0,3, наиболее предпочтительно, самое большее, 0,1 моля фторсиликатной соли/л. Предпочтительно, весовое отношение раствора фторсиликатной соли к цеолиту составляет от 50:1 до 1:4 раствора фторсиликата к цеолиту. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее в этих весовых соотношениях не учитывается.
рН водного раствора, содержащего фторсиликат, предпочтительно, составляет от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7.
Цеолитный материал, предпочтительно, контактирует с раствором фторсиликатной соли от 0,5 до 20 часов, более конкретно, от 1 до 10 часов. Температура, предпочтительно, составляет от 10 до 120°С, более конкретно, от 20 до 100°С. Количество фторсиликатной соли, предпочтительно, равно, по меньшей мере, 0,002 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2, более конкретно, по меньшей мере, 0,003, более конкретно, по меньшей мере, 0,004, более конкретно, по меньшей мере, 0,005 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Это количество, предпочтительно, составляет, самое большее, 0,5 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2, более предпочтительно, самое большее, 0,3, более предпочтительно, самое большее, 0,1 моля фторсиликатной соли на 100 грамм общего количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее в этих весовых соотношениях не учитывается.
Цеолиты ZSM-48 и EU-2 могут быть подвергнуты деалюминированию в виде порошка. Однако является предпочтительным подвергать цеолит ZSM-48 и/или EU-2 деалюминированию в виде примеси к тугоплавкому оксидному связующему, более конкретно, как части экструдатов. В этом случае цеолитами проще манипулировать, при том что присутствие связующего не ведет к появлению каких-либо неблагоприятных побочных эффектов.
В контексте настоящего изобретения, ссылка на ZSM-48 и EU-2 используется для указания на то, что могут быть использованы все цеолиты, принадлежащие к семейству ZSM-48 разупорядоченных структур, также именуемому *MRE, описанному в Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks, опубликованном в 2000 под эгидой Structure Commission of the International Zeolite Association. Даже если EU-2 рассматривать как отличный от ZSM-48, то и ZSM-48, и EU-2 могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Цеолиты ZBM-30 и EU-11 очень похожи на ZSM-48 и также считаются цеолитами, по своей структуре принадлежащими к семейству ZSM-48. Любая ссылка на ZSM-48 в настоящей заявке также является ссылкой на цеолиты ZBM-30 и EU-11.
Помимо цеолита ZSM-48 и/или EU-2, в композиции катализатора могут присутствовать дополнительные цеолиты, если это нужно для модификации ее каталитических свойств. Было обнаружено, что может оказаться желательным присутствие цеолита ZSM-12, этот цеолит был описан в Database of Zeolite Structures (база данных структур цеолитов), опубликованной в 2007/2008 под эгидой Structure Commission of the International Zeolite Association.
Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите ZSM-48 и/или EU-2 может оказывать влияние на свойства катализатора, получаемого из него. Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (silica-alumina ratio - SAR) следует определять по суммарному отношению. Это отношение также именуют общим отношением. Это отношение отлично от SAR кристаллической структуры. Суммарное или общее отношение может быть определено любым из ряда методов химического анализа. К таким методам относятся рентгеновский флуоресцентный анализ, атомно-адсорбционный анализ и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Все эти методы дают, по существу, одну и ту же величину суммарного отношения. Молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, используемое в контексте настоящего изобретения, определяется методом рентгеновского флуоресцентного анализа.
SAR цеолита ZSM-48 и/или EU-2, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 50, более конкретно, по меньшей мере, 70, более конкретно, по меньшей мере, 100, более предпочтительно, по меньшей мере, 150. SAR цеолита ZSM-48 и/или EU-2, предпочтительно, составляет, самое большее, 300, более конкретно, самое большее, 250, более конкретно, самое большее, 230, наиболее предпочтительно, самое большее, 210.
Цеолит ZSM-48 и/или EU-2 может быть подготовлен любым способом, известным специалистам в данной области. В US-A-5075269 и US-A-4741891 описаны пригодные способы производства цеолита, обладающего SAR от 100 до 250.
При указании в контексте настоящего изобретения содержания связующего и цеолита подразумевается содержание в пересчете на сухой материал. Композиция катализатора настоящего изобретения, предпочтительно, содержит, самое большее, 70 весовых процентов (% вес.) цеолита, более конкретно, самое большее, 65% вес., более конкретно, самое большее, 60% вес., предпочтительно, самое большее, 58% вес., наиболее предпочтительно, самое большее, 55% вес. Эти количества, предпочтительно, распространяются на цеолит ZSM-48 и/или EU-2. Кроме того, является предпочтительным, чтобы количество цеолита ZSM-48 и/или EU-2 составляло, по меньшей мере, 15% вес., более конкретно, по меньшей мере, 20% вес., более конкретно, по меньшей мере, 25% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30% вес. Если помимо цеолита ZSM-48 и/или EU-2 присутствует дополнительный цеолит, такой цеолит, предпочтительно, присутствует в количестве, самое большее, 50% вес. относительно количества присутствующих цеолитов ZSM-48 и EU-2.
Примерами материала тугоплавкого оксидного связующего, по существу, не содержащего оксида алюминия, являются диоксид кремния, оксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более из них, например, диоксид кремния/оксид циркония и диоксид кремния/оксид титана. Связующее, предпочтительно, обладает низкой кислотностью, так как тугоплавкие оксидные связующие с низкой кислотностью, предпочтительно диоксид титана, оксид циркония и/или диоксид кремния, не склонны к взаимодействию с цеолитом. Следовательно, цеолиты могут быть связаны тугоплавкими оксидными связующими без последствий для собственной активности цеолитов, как могло бы произойти в случае кислого связующего, такого как оксид алюминия. Предпочтительными тугоплавкими оксидными связующими с низкой кислотностью являются диоксид кремния и/или оксид титана. Хотя нежелательно, чтобы количество присутствующего оксида алюминия было большим, определенное количество оксида алюминия может присутствовать без прямого отрицательного эффекта. В настоящем описании выражение «по существу, не содержит оксида алюминия» указывает на то, что должно присутствовать, самое большее, ограниченное количество оксида алюминия. Количество оксида алюминия, присутствующего в связующем, в пересчете на сухой материал, предпочтительно, составляет, самое большее, 2% вес., более конкретно, самое большее, 1,1% вес., более конкретно, самое большее, 0,8% вес., более конкретно, самое большее, 0,5% вес., более конкретно, самое большее, 0,3% вес., наиболее предпочтительно, самое большее, 0,2% вес. относительно связующего в чистом виде.
Композицию катализатора, соответствующую настоящему изобретению, предпочтительно, производят путем приготовления экструдируемой массы, содержащей связующее и цеолит ZSM-48 и/или EU-2. Эта экструдируемая масса должна обладать достаточной вязкостью, чтобы при экструдировании образовывались фигурные элементы. Специалистам в данной области известно, как получить такую пастообразную смесь. Предпочтительно, содержание воды в экструдируемой массе не превышает 60%, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 35% вес.
Если связующее представляет собой диоксид кремния, предпочтительно в качестве его источника при приготовлении данной композиции использовать и силикатный золь, и силикатный порошок. Силикатный золь может быть как кислотным, так и основным.
Для получения прочных каталитических композиций предпочтительно использовать максимальное количество силикатного золя относительно количества силикатного порошка, в то же время, добиваясь достаточной вязкости экструдируемой массы. Оптимальное количество используемого силикатного порошка будет зависеть от содержания цеолита, при этом при низком содержании цеолита в катализаторе нужно добавлять больше силикатного порошка. Специалисты в данной области, пользуясь изложенным выше, смогут без труда определить оптимальный состав. Силикатный порошок может представлять собой силикатный порошок, выпускаемый серийно, например, Sipernat 22 или 50 (производства Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP или HiSil 233 EP производства PPG Industries. Твердые частицы силикатного порошка, предпочтительно, характеризуются средним диаметром от 10 мкм до 200 мкм.
В экструдируемую массу, необязательно, добавляют пластификатор, предпочтительно, непосредственно перед самым экструдированием. Пластификатор применяют для увеличения вязкости смеси, чтобы получить пригодную для экструдирования массу. Подходящими пластификаторами являются, например, декстроза, желатин, глюкоза, клеи, смолы, соли, воски, крахмал и простые эфиры целлюлозы. Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно хорошо подходят в качестве органических связующих частиц в контексте настоящего изобретения, при этом метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их сочетания являются предпочтительными. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и К75М производства Dow Chemical Co.
Экструдирование может быть осуществлено любым из хорошо известных способов экструдирования. К примерам таких способов относится экструзия посредством червячного экструдера, пластинчатого или поршневого экструдера. Экструдаты могут иметь самые разнообразные формы и размеры.
После экструдирования полученные экструдаты, предпочтительно, перед осуществлением их деалюминирования подвергают сушке и обжигу. Сушку, предпочтительно, проводят при температуре от 60°С до 250°С в течение времени, достаточного для того, чтобы экструдаты высохли, например, в течение, по меньшей мере, 1 часа. Обжиг, предпочтительно, проводят в атмосфере воздуха или другого инертного газа при температуре от 250°С до 850°С в течение периода времени в диапазоне, например, от 1 до 48 часов или более.
Полученные таким образом экструдаты могут быть подвергнуты деалюминированию, как описано выше. После деалюминирования деалюминированные экструдаты и связующее, предпочтительно, сушат в течение периода времени от 0,5 до 10 часов при температуре от 50 до 300°С, более конкретно, от 80 до 200°С с последующим обжигом в течение периода времени от 0,2 до 5 часов при температуре от 200 до 650°С, более конкретно, от 350 до 600°С.
В случае применения для конверсии большей части углеводородов, чтобы сделать данные композиции катализатора пригодными для использования в качестве катализаторов, в них следует ввести один или несколько каталитически активных металлов. Эти каталитически активные металлы могут быть введены любым способом, известным специалистам в данной области, например путем ионообмена. Типичная методика ионообмена включает приведение композиции катализатора в контакт с солью, содержащей необходимый замещающий ион. Это может быть осуществлено, например, путем пропитки порового пространства или насыщения непрерывным раствором. Характерные методики ионообмена описаны в целом ряде патентных спецификаций, в том числе US-A-3140249, US-A-3140251 и US-A-3140253. Предпочтительно, каталитически активные металлы вводят путем пропитки порового пространства.
Предпочтительно, каталитически активные металлы выбирают из группы, состоящей из металлов групп IIA, IIB, VIII Периодической таблицы элементов, опубликованной в Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition, 1983 г., более конкретно, платины, палладия, кобальта, молибдена, железа, вольфрама и никеля. Наиболее предпочтительно, один или несколько каталитически активных металлов выбирают из группы, состоящей из платины, палладия и никеля.
После контакта с раствором необходимого замещающего иона композицию катализатора, предпочтительно, промывают водой, затем сушат и обжигают, как описано выше.
Катализатор, подготовленный способом настоящего изобретения, может найти применение в большом количестве процессов конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрогенизация, дегидрогенизация, полимеризация, риформинг, каталитический гидрокрекинг, диспропорционирование толуола и конверсия этилбензола. Композиции настоящего изобретения могут быть использованы с добавлением активных металлических компонентов или без добавления. Катализаторы, подготовленные способом, соответствующим настоящему изобретению, эффективным образом могут быть использованы в качестве катализатора депарафинизации в хорошо известных условиях каталитической депарафинизации или для изомеризации алкилароматических соединений с целью получения продукта с повышенным содержанием ксилола, более конкретно, содержания параксилола. Этот катализатор также может быть использован как часть процесса в установке гидрокрекинга, включающего гидропереработку, сопровождающуюся гидрокрекингом, в ходе которого происходит депарафинизация смазочного масла.
Эти катализаторы особенно хорошо подходят для использования в целях повышения содержания ксилолов, более конкретно содержания параксилола, в углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды, состоящие из 8 атомов углерода. Поток углеводородов, предпочтительно, содержит, самое большее, 60% вес. этилбензола, более конкретно, самое большее, 50% вес. Предпочтительно, поток углеводородов содержит, по меньшей мере, 5% вес., более конкретно, по меньшей мере, 8% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 10% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15% вес. этилбензола. Поток углеводородов, предпочтительно, приводят в контакт с катализатором при температуре в диапазоне от 300 до 450°С, предпочтительно, по меньшей мере, 350°С, и предпочтительно, самое большее, 400°С.
Наиболее предпочтительно, катализатор настоящего изобретения используют при депарафинизации. Каталитическую депарафинизацию применяют для совершенствования свойств холодной текучести дизельных топлив и смазочных масел путем селективной гидроизомеризации/гидрокрекинга нормальных и несильно разветвленных парафинов. В ходе процесса депарафинизации происходит снижение температуры потери текучести сырья, предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С. Данные катализаторы могут быть использованы для традиционной глубокой депарафинизации дизельных топлив (для арктических условий) на первой и второй стадии в сочетании с катализатором гидрокрекинга высокого давления или мягкого гидрокрекинга, с целью снижения температуры потери текучести кубового продукта мягкого гидрокрекинга в условиях хранения или транспортировки и/или для производства смазочных масел исключительного качества.
Надлежащим углеводородным сырьем, пригодным для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, являются смеси высококипящих углеводородов, такие как, например, тяжелые нефтяные фракции. Обнаружено, что особенно хорошо подходят фракции вакуумного дистиллята, полученные из продуктов отгонки, т.е. фракции дистиллята, полученные путем вакуумной дистилляции хвостовой фракции, полученной, в свою очередь, путем атмосферной дистилляции сырой нефти, являющейся сырьем. Интервал кипения такой фракции вакуумного дистиллята, обычно, составляет от 300 до 620°С, особенно, от 350 до 580°С. Однако также могут быть использованы деасфальтированные фракции нефтяных остатков, в том числе, деасфальтированные продукты и вакуумной дистилляции, и атмосферной дистилляции. Если во фракции вакуумного дистиллята присутствует существенное количество серосодержащих и азотсодержащих загрязняющих примесей, например сера присутствует в количестве до 3% вес. и азот присутствует в количестве до 1% вес., может оказаться эффективным проведение стадий гидрообессеривания и гидродеазотирования такого сырья перед осуществлением процесса каталитической депарафинизации в соответствии с настоящим изобретением.
Депарафинизация, вообще говоря, включает осуществление контакта сырья с катализатором, соответствующим настоящему изобретению, при температуре до 450°С, более конкретно, от 250 до 400°С, предпочтительно, от 275 до 350°С и при общем давлении от 5 до 200×105 Па, более конкретно, от 15 до 170×105 Па, предпочтительно, от 25 до 150×105 Па. Часовая объемная скорость жидкости, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,1 до 10 ч-1.
Сырье, подвергаемое депарафинизации, предпочтительно, представляет собой газойль или смазочное базовое масло. Предпочтительно, сырьем является смазочное базовое масло. Сырьем, предпочтительно, являются парафиносодержащие материалы, кипящие в диапазоне смазочного масла, обычно характеризующиеся температурой кипения при 10%-ной дистилляции 200°С или выше при измерении в соответствии с ASTM D-2887-93. Примерами сырья с относительно высоким содержанием парафинистых соединений являются синтетические парафинистые рафинаты (парафинистые рафинаты Фишера-Тропша), кубовый продукт гидрокрекинга (гидропарафины), т.е. фракции с температурой конца кипения, по меньшей мере, 320°С, предпочтительно, по меньшей мере, 360°С, и парафиновый гач, получаемый при депарафинизации парафинистых дистиллятов, прошедших гидропереработку или селективную очистку растворителем. Парафинистость такого сырья составляет, по меньшей мере, 50% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 80% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% вес. Парафинистость представляет собой содержание соединений, являющихся пластичными при комнатной температуре и плавящихся при температуре более 45°С с образованием низковязкой жидкости. Количество парафинов может быть определено в соответствии с методом ASTM D3235.
Способ настоящего изобретения может быть использован для получения смазочных базовых масел с индексом вязкости (viscosity index - VI) более 120, особенно, более 135.
Кроме того, указанное сырье перед депарафинизацией может быть подвергнуто гидропереработке и/или гидрокрекингу.
Гидропереработка, вообще, включает приведение сырья в контакт с катализатором гидропереработки при температуре до 500°С, более конкретно, от 250 до 500°С и парциальном давлении водорода от 10 до 200×105 Па, более конкретно, от 30 до 130×105 Па.
Гидрокрекинг, вообще, включает приведение сырья в контакт с катализатором гидрокрекинга при парциальном давлении водорода (на входе в реактор) в диапазоне от 3×106 Па до 2,9×107 Па, более предпочтительно, от 8×106 Па до 1,75×107 Па и соотношении газообразного водорода и сырья (общий расход газа) в диапазоне от 100 до 5000 норм.л/кг, но предпочтительно, в диапазоне от 200 до 3000 норм.л/кг.
Далее способ настоящего изобретения поясняется нижеследующими, не имеющими ограничительного характера примерами.
Пример 1
Цеолит EU-2, характеризующийся SAR 158, подготовили, как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получили путем соединения 25% вес. EU-2, 50% вес. аморфного осажденного диоксида кремния (Sipernat-50 от компании Degussa) и 25% вес. стабилизированного аммонием серийно выпускаемого силикатного золя (продается под торговой маркой Bindzil 30NH3/220 компанией Eka Chemicals). Весовые количества даны по весу сухих компонентов. Эту массу экструдировали и получили экструдаты цилиндрической формы со средним диаметром 1,6 мм. Эти экструдаты высушили при 120°С и обжигали при 625°С в течение 1 часа, получив в результате экструдаты белого цвета.
Эти экструдаты без перемешивания обрабатывали при температуре 90°С в течение 5 часов 0,02М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Весовое отношение раствора к экструдатам составило 5:1. Затем экструдаты отделили от раствора, промыли деионизированной водой, сушили при 120°С 2 часа, затем обжигали при 500°С в течение 1 часа.
После этого в композицию ввели 0,7% вес./вес. платины путем пропитки порового пространства в течение примерно 10 минут водным раствором, содержащим тетраминонитрат платины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,37% вес./вес. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но приводили в равновесное состояние в подвижном слое в течение 1,5 часов, сушили 10 минут при 180°С (скорость нагревания 15°С/мин); после этого температуру снова повысили со скоростью 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 270°С) и выдержали без изменения 12 минут. Затем катализатор охладили до комнатной температуры.
Пример 2
Катализатор примера 1 сушили при 250°С в течение 3 часов. Затем катализатор смешали с инертным материалом в количестве, достаточном для обеспечения надлежащих условий поршневого течения, и загрузили в однотрубный испытательный реактор с нисходящим потоком сырья. Затем создали парциальное давление водорода 60 бар, после чего увеличили температуру от комнатной температуры до 125°С со скоростью 20°С/ч и выдержали в течение двух часов. Температуру еще увеличили до 300°С со скоростью 50°С/ч и выдержали в течение 8 часов, чтобы гарантировать надлежащее восстановление металлической фазы. Реактор охладили до 200°С, затем ввели сырье, описанное в Таблице 1. После прохождения сырья насквозь через реактор температуру увеличили до 250°С за 4 часа и выдержали в течение ночи.
Температуру отрегулировали так, чтобы достичь улучшения температуры помутнения на 35°С, что означает, что продукт обладал на 35°С более низкой температурой помутнения, чем температура помутнения сырья. Температуру помутнения измеряли в соответствии с ASTM D-2500. Сырье, описанное в Таблице 1, подавали при массовой часовой скорости 2,5 ч-1.
Функциональные показатели катализатора приведены в Таблице 2. Обозначение %вес.С означает % вес. относительно сырья, выход С5 + означает количество продукта, содержащего 5 или более атомов углерода, выход С3-С4 означает количество продукта, содержащего 3 или 4 атома углерода, и 177°С+ означает продукт с температурой кипения более 177°С при измерении в соответствии с ASTM D-2887. В Таблице 2 приведены функциональные показатели катализатора, соответствующего примеру 1, и функциональные показатели выпускаемого серийно катализатора депарафинизации в аналогичных условиях.
Таблица 1
Сырье    
Плотность при 15/4°С г/мл 0,8477
Содержание углерода % вес. 86,47
Содержание водорода % вес. 13,53
Содержание серы % вес. 0,0030
Содержание азота об.
частей/млн		 1,4
Ароматические соединения (УФ-спектроскопия)    
Моноароматика ммоль/100 г 94,7
Диароматика ммоль/100 г 3,06
Триароматика ммоль/100 г 2,35
Тетра+ароматика ммоль/100 г 0,50
Температура потери текучести °С +3
Температура помутнения °С +8
Температура начала кипения (газожидкостная хроматография)   580
0,5% вес. отгонки °С 112
10% вес. отгонки °С 237
90% вес. отгонки °С 392
98% вес. отгонки °С 419
99,5% вес. отгонки °С 439
Таблица 2
  Единицы Серийный катализатор Катализатор примера 1
Тзаданная °С 335 369
Выход С5 + %вес.С 99,8 99,9
Выход С3-С4 %вес.С 0,9 0,7
177°С+ %вес.С 90 93
Расход Н2 %вес.С 0,68 0,63
Из приведенных данных ясно, что катализатор, соответствующий настоящему изобретению, позволяет получить повышенный выход депарафинированного газойля (продукта с температурой кипения более 177°С), тогда как выход легкого газа (выход С3-С4) и потребление водорода уменьшены. Следует признать, что активность катализатора, соответствующего настоящему изобретению, немного ниже, но для множества вариантов применения это компенсируется за счет достигаемого повышения селективности.
Пример 3
Цеолит EU-2, характеризующийся SAR 157, подготовили, как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получили путем соединения 35% вес. EU-2, 40% вес. аморфного осажденного диоксида кремния (Sipernat-50 от компании Degussa) и 25% вес. стабилизированного аммонием серийно выпускаемого силикатного золя (продается под торговой маркой Bindzil 30NH3/220 компанией Eka Chemicals) с водой, аммиаком и средствами улучшения экструдируемости. Весовые количества EU-2 и содержащих диоксид кремния компонентов даны по весу сухих компонентов. Эту массу экструдировали и получили экструдаты цилиндрической формы со средним диаметром 1,8 мм. Эти экструдаты высушили при 120°С и обжигали при 625°С в течение 1 часа, получив в результате экструдаты белого цвета.
Эти экструдаты без перемешивания обрабатывали при температуре 90°С в течение 5 часов 0,01М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS). Весовое отношение раствора к экструдатам составило 5:1. Затем экструдаты отделили от раствора, промыли деионизированной водой, сушили при 120°С 2 часа, затем обжигали при 500°С в течение 1 часа.
После этого в композицию ввели 0,7% вес./вес. платины путем пропитки порового пространства водным раствором, содержащим тетраминонитрат платины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,05% вес./вес. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но приводили в равновесное состояние в подвижном слое в течение 1,5 часов, сушили 10 минут при 180°С (скорость нагревания 15°С/мин), после чего температуру снова повысили со скоростью 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 265-270°С) и выдержали без изменения 12 минут. Затем катализатор охладили до комнатной температуры.
Пример 4
Цеолит EU-2, характеризующийся SAR 157, подготовили, как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получили путем соединения 50% вес. EU-2, 25% вес. аморфного осажденного диоксида кремния (Sipernat-50 от компании Degussa) и 25% вес. стабилизированного аммонием серийно выпускаемого силикатного золя (продается под торговой маркой Bindzil 30NH3/220 компанией Eka Chemicals) с водой, аммиаком и средствами улучшения экструдируемости. Весовые количества EU-2 и содержащих диоксид кремния компонентов даны по весу сухих компонентов. Эту массу экструдировали и получили экструдаты цилиндрической формы со средним диаметром 1,8 мм. Эти экструдаты высушили при 120°С и обжигали при 625°С в течение 1 часа, получив в результате экструдаты белого цвета.
Эти экструдаты обрабатывали при повышенной температуре в течение 5 часов 0,015М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS), после чего отделили от раствора, промыли деионизированной водой и высушили. Затем экструдаты обжигали при 500°С в течение 1 часа.
После этого в композицию ввели 0,7% вес./вес. платины путем пропитки порового пространства водным раствором, содержащим тетраминонитрат платины (Pt(NH3)4(NO3)2) (3,05% вес./вес. Pt).
Пропитанную композицию не промывали, но приводили в равновесное состояние в подвижном слое в течение 1,5 часов, сушили 10 минут при 180°С (скорость нагревания 15°С/мин), после чего температуру снова повысили со скоростью 30°С/мин до 290°С (внутренняя температура 265°С) и выдержали без изменения 12 минут. Затем катализатор охладили до комнатной температуры.

Claims (9)

1. Способ приготовления композиции катализатора конверсии углеводородов, содержащей деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия, где способ включает осуществление деалюминирования цеолита ZSM-48 и/или EU-2, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее чем 100 и не более чем 210, при этом процесс деалюминирования включает обработку цеолита ZSM-48 и/или EU-2 раствором гексафторсиликата аммония с концентрацией, самое большее, 0,1 моль/л и при этом весовое отношение раствора гексафторсиликата аммония к цеолиту составляет от 50:1 до 4:1.
2. Композиция катализатора конверсии углеводородов, содержащая деалюминированный цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и тугоплавкое оксидное связующее, по существу, не содержащее оксида алюминия, где данная композиция получена способом по п. 1.
3. Композиция катализатора конверсии углеводородов по п. 2, в которой связующее представляет собой диоксид кремния.
4. Композиция катализатора конверсии углеводородов по п. 1 или 2, в которой содержание цеолита в пересчете на сухой вес составляет от 20 до 70% вес. относительно всей готовой композиции катализатора.
5. Способ подготовки содержащего каталитически активный металл катализатора конверсии углеводородов, включающий подготовку композиции катализатора конверсии углеводородов по любому из пп. 2-4 и введение в эту композицию катализатора одного или нескольких каталитически активных металлов.
6. Способ по п. 5, в котором каталитически активный металл вводят путем пропитки порового объема.
7. Способ по п. 5 или 6, в котором каталитически активный металл выбран из группы, состоящей из платины, палладия и никеля.
8. Способ конверсии углеводородного сырья, включающий приведение сырья в контакт с катализатором конверсии углеводородов, полученным способом по п. 5, при температуре от 100 до 600°С и давлении от 1 до 100 бар абс.
9. Способ по п. 8, в котором сырье характеризуется температурой кипения при 10%-ной дистилляции более 343°С при измерении в соответствии с ASTM D-2887-93.
RU2013124056/04A 2010-10-25 2011-10-20 Композиция катализатора конверсии углеводородов RU2596187C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10306165 2010-10-25
EP10306165.1 2010-10-25
PCT/EP2011/068329 WO2012055755A1 (en) 2010-10-25 2011-10-20 Hydrocarbon conversion catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013124056A RU2013124056A (ru) 2014-12-10
RU2596187C2 true RU2596187C2 (ru) 2016-08-27

Family

ID=44860353

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013123714/04A RU2581043C2 (ru) 2010-10-25 2011-10-20 Композиция для катализатора конверсии углеводородов
RU2013124056/04A RU2596187C2 (ru) 2010-10-25 2011-10-20 Композиция катализатора конверсии углеводородов

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013123714/04A RU2581043C2 (ru) 2010-10-25 2011-10-20 Композиция для катализатора конверсии углеводородов

Country Status (9)

Country Link
US (5) US10449525B2 (ru)
EP (2) EP2632589B1 (ru)
KR (2) KR101857312B1 (ru)
CN (2) CN103180044B (ru)
CA (2) CA2814714C (ru)
DK (1) DK2632589T3 (ru)
PL (2) PL2632589T3 (ru)
RU (2) RU2581043C2 (ru)
WO (2) WO2012055755A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112934258A (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 国家能源投资集团有限责任公司 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2632589T3 (pl) * 2010-10-25 2022-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kompozycja katalizatora do konwersji węglowodorów
WO2013090534A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition
KR102104139B1 (ko) * 2012-02-29 2020-04-24 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
BR112014024246A2 (pt) * 2012-04-05 2017-07-04 Basf Corp artigo catalítico para tratar emissões de gases de exaustão a partir de um motor a diesel contendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e material particulado, compreendendo um catalisador de oxidação diesel e um substrato, sistema para tratamento de uma corrente de exaustão de motor a diesel incluindo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e outros componentes de gás de exaustão e método para tratar uma corrente de gás de exaustão diesel contendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e material particulado
EP2867342A1 (en) 2012-06-28 2015-05-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare middle distillates and base oils
WO2014001550A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare middle distillates and base oils
KR102068312B1 (ko) 2013-10-18 2020-01-20 에스케이이노베이션 주식회사 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
EA031082B1 (ru) 2013-10-31 2018-11-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии парафинового сырья
CN110062653A (zh) * 2016-12-16 2019-07-26 国际壳牌研究有限公司 用于脱蜡的催化剂系统
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
EP3595810A1 (en) * 2017-03-14 2020-01-22 Haldor Topsøe A/S Hydroisomerization catalyst
US10746659B2 (en) * 2017-07-21 2020-08-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Determination of organic silicon in hydrocarbonaceous streams
EP3781308A1 (en) 2018-04-17 2021-02-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for dewaxing
US11673847B2 (en) 2018-12-21 2023-06-13 Shell Usa, Inc. Isomerisation process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5080878A (en) * 1989-07-11 1992-01-14 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US5234872A (en) * 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
WO2000029512A1 (en) * 1998-11-18 2000-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic dewaxing process
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
EP2075314A1 (en) * 2007-12-11 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Grease formulations

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2075314A (en) * 1933-04-26 1937-03-30 Fox Furnace Company Air conditioning apparatus
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL132193C (ru) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
NZ197291A (en) 1980-06-12 1984-10-19 Ici Ltd Zeolite eu-2,useful in catalytic processes,especially convversion of methanol to hydrocarbons
GB2077709B (en) 1980-06-12 1983-12-07 Ici Ltd Zeolite eu-2
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
US5157191A (en) * 1986-01-03 1992-10-20 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US4753910A (en) * 1987-02-17 1988-06-28 Mobil Oil Corporation Dealumination of aluminosilicate zeolites
US5075269A (en) 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5075259A (en) 1989-08-22 1991-12-24 Motorola, Inc. Method for forming semiconductor contacts by electroless plating
US5242676A (en) * 1992-05-11 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
DE69927519T2 (de) 1998-11-16 2006-06-14 Shell Int Research Katalytisches entwachsungsverfahren
EP1204478B1 (en) * 1999-07-27 2004-01-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Method for impregnation of molecular sieve-binder extrudates
US20040065582A1 (en) 2002-10-08 2004-04-08 Genetti William Berlin Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax
US6923949B1 (en) 2004-03-05 2005-08-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
US7271118B2 (en) 2004-07-29 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylenes isomerization catalyst system and use thereof
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
ITRM20070382A1 (it) * 2007-07-10 2009-01-11 Micron Technology Inc Attivazione di linee di parole in dispositivi di memoria.
EP2027917A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation and use
US8182672B2 (en) * 2007-12-28 2012-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing lube basestocks having superior low temperature properties at high VI
JP5732398B2 (ja) 2008-11-06 2015-06-10 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ バイオディーゼル燃料およびブレンドの水素処理
SG184066A1 (en) * 2010-04-19 2012-10-30 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst support
PL2632589T3 (pl) * 2010-10-25 2022-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kompozycja katalizatora do konwersji węglowodorów
KR102104139B1 (ko) * 2012-02-29 2020-04-24 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5080878A (en) * 1989-07-11 1992-01-14 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US5234872A (en) * 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
WO2000029512A1 (en) * 1998-11-18 2000-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic dewaxing process
EP2075314A1 (en) * 2007-12-11 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Grease formulations

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112934258A (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 国家能源投资集团有限责任公司 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法
CN112934258B (zh) * 2019-11-26 2023-10-13 国家能源投资集团有限责任公司 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10864506B2 (en) 2020-12-15
WO2012055759A1 (en) 2012-05-03
KR101857312B1 (ko) 2018-06-25
US10543479B2 (en) 2020-01-28
CA2814712A1 (en) 2012-05-03
CA2814714A1 (en) 2012-05-03
KR20140002651A (ko) 2014-01-08
CN103180043A (zh) 2013-06-26
RU2013123714A (ru) 2014-12-10
US20140209506A1 (en) 2014-07-31
CN103180043B (zh) 2016-04-27
DK2632589T3 (da) 2022-06-07
RU2581043C2 (ru) 2016-04-10
EP2632589A1 (en) 2013-09-04
US10449525B2 (en) 2019-10-22
EP2632588B1 (en) 2021-04-28
US10766022B2 (en) 2020-09-08
PL2632588T3 (pl) 2021-10-25
US20190388880A1 (en) 2019-12-26
CN103180044A (zh) 2013-06-26
EP2632589B1 (en) 2022-05-11
KR101857311B1 (ko) 2018-06-25
CA2814712C (en) 2021-01-26
CN103180044B (zh) 2016-05-18
KR20140002652A (ko) 2014-01-08
US20130288885A1 (en) 2013-10-31
EP2632588A1 (en) 2013-09-04
US20200129968A1 (en) 2020-04-30
CA2814714C (en) 2019-12-31
RU2013124056A (ru) 2014-12-10
WO2012055755A1 (en) 2012-05-03
US20210053040A1 (en) 2021-02-25
PL2632589T3 (pl) 2022-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2596187C2 (ru) Композиция катализатора конверсии углеводородов
JP4671967B2 (ja) 小結晶ｓｓｚ‐３２の調製および炭化水素変換法におけるその使用
TWI466996B (zh) 脫蠟觸媒與方法
US8263519B2 (en) Sour service dewaxing catalyst without separate hydrogenation function
KR102104139B1 (ko) 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
KR100563555B1 (ko) 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법
KR101671545B1 (ko) 탄화수소의 통합된 수첨분해 및 탈랍 방법
KR101676627B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
FR2780312A1 (fr) Catalyseur a base d'une zeolithe mtt, ton, fer et d'un element du groupe vb et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees