KR20140002652A - 탄화수소 전환 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본질적으로 알루미나가 없는 내화성 산화물 바인더 및 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 입자를 포함하고, ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 입자의 평균 알루미늄 농도가 입자 표면에서의 알루미늄 농도의 1.3배 이상인, 탄화수소 전환 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 조성물의 도움으로 탄화수소 공급원료를 전환하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 전환 촉매 조성물{HYDROCARBON CONVERSION CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트를 포함하는 탄화수소 전환 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 조성물의 도움으로 탄화수소 공급원료를 전환하는 방법에 관한 것이다.
ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트는 탄화수소 전환 촉매의 용도로 특히 적합하다는 것이 US-A-4,741,891 및 US-A-5,075,269에서 알려져있다. 문헌 [2000년에 출판된 the Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks]에 기술된대로, ZSM-48 및 EU-2 제올라이트는 모두 ZSM-48 제올라이트 계열(family)에 속한다.
ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트의 특정 종류가 개선된 탄화수소 전환 성능을 보여주는 촉매를 제공한다는 것이 현재 놀랍게도 발견되었다. 이 촉매 조성물은 게다가 통상적인 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트를 출발 재료로 사용하는 단순하고 효과적인 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 제올라이트는 불순물을 함유할 수 있고(거나) 비교적 높은 실리카 대 알루미나 몰비를 가질 수 있다. 이것은 WO-A-2005/092792에 기술된대로 순수한 제올라이트 또는 WO-A-2007/070521에 기술된대로 감소된 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트의 사용을 필요로 하지 않게 한다.
본 발명은 본질적으로 알루미나가 없는 내화성 산화물 바인더 및 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트를 포함하고, ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 입자의 평균 알루미늄 농도가 입자 표면에서의 알루미늄 농도의 1.3배 이상인, 탄화수소 전환 촉매 조성물에 관한 것이다.
2010년 10월 25일에 출원된 유럽 출원 10306165.1은 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트의 일반적인 탈알루미늄화를 기술한다.
본 발명에서 사용하는 ZSM-48 및/또는 EU-2는 제올라이트 입자의 표면에서 알루미늄을 선택적으로 제거하는 탈알루미늄화에 의해 제조될 수 있다.
알루미늄 농도에 대해 알루미늄 그 자체 및 알루미나와 같은 알루미늄 함유 화합물 둘 모두가 고려되어야 한다.
탈알루미늄화 공정은 제올라이트 그 자체에서 또는 제올라이트 및 바인더의 혼합물에서 수행될 수 있다. 평균 알루미늄 농도는 표면에서의 알루미늄 농도보다 1.1배 이상, 바람직하게는 표면에서의 알루미늄 농도보다 1.2배 이상, 더 구체적으로는 1.3배 이상, 더 구체적으로는 1.4배 이상, 더 구체적으로는 1.5배 이상, 더 구체적으로는 1.6배 이상, 더 구체적으로는 1.7배 이상, 더 구체적으로는 1.8배 이상, 가장 바람직하게는 2배 이상이다.
평균 알루미늄 농도는 다수의 화학 분석 기술 중 어느 한가지로 결정될 수 있다. 이러한 기술은 X-선 형광, 원자 흡착 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 포함한다. 본 발명의 경우, 평균 알루미늄 농도는 X-선 형광에 의해 결정될 수 있다.
표면에서의 알루미늄 농도는 이차 이온 질량 분석법(SIMS) 또는 X-선 광전자 분광법(XPS)와 같은 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 결정될 수 있다. 본 발명의 경우, XPS가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트를 제조하기 위한 탈알루미늄화 공정은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 경우, 제올라이트의 공극에 들어갈 수 없는 산, 예를 들면 벌크 유기산으로 제올라이트 입자를 처리하는 것 및 플루오르(fluor) 함유 염으로 제올라이트 입자를 처리하는 것으로 이루어진 군에서 탈알루미늄화 공정을 선택하는 것은 바람직하다.
바람직하게는, 탈알루미늄화에서 사용하기 위한 산은 2개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 유기산이다. 가장 바람직하게는, 유기산은 2개의 카르복시기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 유기산은 옥살산이다. 접촉하는 것은 1 내지 10시간 동안 10 내지 100 ℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 유기산은 0.01 내지 1 몰 유기산/리터를 함유한 수성 용액이 바람직하다. 제올라이트는 제올라이트 대 유기산 용액이 2:1 내지 1:30인 중량비에서 이러한 유기산으로 바람직하게 처리된다.
가장 바람직하게는, 탈알루미늄화는 제올라이트가, 플루오르 함유 염, 예를 들면 플루오린화 암모늄, 더 구체적으로는 플루오로실리케이트 및 플루오로티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 용액과 접촉되는 방법으로 수행된다. 이러한 방법은 US-A-4,753,910에 더 상세하게 기술되어 있다. 가장 바람직하게는, 탈알루미늄화 공정은 제올라이트를 플루오로실리케이트 염 용액과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 플루오로실리케이트 염은 하기 화학식으로 표현된다:
(A)2/ bSiF6
(상기 식에서, 'A'는 원자가 'b'를 갖는 금속 양이온 또는 H+ 외의 비금속 양이온이다. 양이온 'b'의 예는 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ 및 Zn++이다. 바람직하게 'A'는 암모늄 양이온이다.)
플루오로실리케이트 염을 포함하는 용액은 수성 용액이 바람직하다. 염의 농도는 바람직하게는 0.005 몰의 플루오로실리케이트 염/l 이상, 더 바람직하게는 0.007 몰의 플루오로실리케이트 염/l 이상, 가장 바람직하게는 0.01 몰의 플루오로실리케이트 염/l 이상이다. 이 농도는 바람직하게는 0.5 몰의 플루오로실리케이트 염/l 이하, 더 바람직하게는 0.3 몰의 플루오로실리케이트 염/l 이하, 가장 바람직하게는 0.1 몰의 플루오로실리케이트 염/l 이하이다. 바람직하게는, 플루오로실리케이트 염 용액 대 제올라이트의 중량비가 플루오로실리케이트 용액 대 제올라이트의 50:1 내지 1:4이다. 제올라이트가 바인더와 함께 존재하면, 바인더는 이 중량비에서 고려되지 않는다.
수성 플루오로실리케이트 함유 용액의 pH는 바람직하게는 2 와 8 사이, 더 바람직하게는 3 과 7 사이이다.
제올라이트 재료는 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 더 구체적으로는 1 내지 10시간 동안 플루오로실리케이트 염 용액과 접촉된다. 온도는 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 더 구체적으로는 20 내지 100 ℃이다. 플루오로실리케이트 염의 양은 바람직하게는 ZSM-48 및 EU-2 제올라이트 총량의 100 그램당 플루오로실리케이트 염 0.002 몰 이상, 더 구체적으로는 ZSM-48 및 EU-2 제올라이트 총량의 100 그램당 플루오로실리케이트 염 0.003 몰 이상이고, 더 구체적으로는 0.004 몰 이상, 더 구체적으로는 0.005 몰 이상이다. 플루오로실리케이트 염의 양은 바람직하게는 ZSM-48 및 EU-2 제올라이트 총량의 100 그램당 플루오로실리케이트 염 0.5 몰 이하이고, 더 구체적으로는 ZSM-48 및 EU-2 제올라이트 총량의 100 그램당 플루오로실리케이트 염 0.3 몰 이하, 더 바람직하게는 0.1 몰 이하이다. 제올라이트가 바인더와 함께 존재하면, 바인더는 이 중량비에서 고려되지 않는다.
ZSM-48 및 EU-2 제올라이트는 제올라이트 분말로서 탈알루미늄화될 수 있다. 그러나, ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트는 내화성 산화물 바인더가 있는 부가혼합물에서, 더 구체적으로는 압출물의 일부로서 탈알루미늄화되는 것이 바람직하다. 이것은 바인더의 존재가 어떤 불리한 부작용을 가져오지 않으면서, 제올라이트를 더 쉽게 취급할 수 있게 한다.
본 발명에서, ZSM-48 및 EU-2 제올라이트에 대한 언급은, *MRE 계열로 또한 지칭되고 문헌 [the Structure Commission of the International Zeolite Assocation를 대표하여 2000년에 출판된 the Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks]에 기술된 무질서 구조의 ZSM-48 계열에 속하는 모든 제올라이트가 사용될 수 있다는 것을 명시하는데 사용된다. EU-2가 ZSM-48과 서로 다른 것으로 간주되는 경우라 하더라도, ZSM-48 및 EU-2 모두 본 발명에서 사용될 수 있다. 제올라이트 ZBM-30 및 EU-11은 ZSM-48와 많이 유사하고 또한 ZSM-48 계열에 속하는 구조의 제올라이트 구성원으로 고려된다. 본 원에서, ZSM-48 제올라이트에 대한 임의의 언급은 또한 ZBM-30 및 EU-11 제올라이트에 대한 언급이다.
ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 외에도, 특별히 그것의 촉매적 특성을 변형시키는 것이 필요하다면, 추가적인 제올라이트가 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 문헌 [the Structure Commission of the International Zeolite Assocation를 대표하여 2007/2008년에 출판된 Database of Zeolite Structures]에 규정되어 있는 제올라이트 ZSM-12가 존재하는 것이 유리할 수 있다는 것을 발견했다.
ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 그것에서 유래된 촉매의 특성에 영향을 줄 수 있다. 실리카 대 알루미나 몰비("SAR")는 벌크 비로 결정될 수 있다. 이 비는 또한 총괄비로 지칭된다. 이러한 비는 결정질 골격의 SAR과는 다르다. 벌크 또는 총괄비는 다수의 화학 분석 기술 중 어느 하나로 결정될 수 있다. 이러한 기술은 X-선 형광, 원자 흡착 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 포함한다. 모두가 본질적으로 동일한 벌크 비 값을 제공할 것이다. 본 발명에서 사용하기 위한 실리카 대 알루미나 몰비는 X-선 형광에 의해 결정된다.
ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 50 이상, 더 구체적으로는 70 이상, 더 구체적으로는 100 이상, 가장 바람직하게는 150 이상이다. ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 300 이하, 더 구체적으로는 250 이하, 더 구체적으로는 230 이하, 가장 구체적으로는 210 이하이다.
ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트는 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 제조될 수 있다. US-A-5,075,269 및 US-A-4741891는 100 내지 250의 SAR을 갖는 제올라이트의 적합한 제작 방법을 기술한다.
바인더 및 제올라이트의 함량이 본 발명의 맥락에서 사용될 때, 건조 기준 함량을 의미한다. 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 70 중량%(%wt) 이하, 더 구체적으로는 65 %wt 이하, 더 구체적으로는 60 %wt 이하, 바람직하게는 58 %wt 이하, 가장 바람직하게는 55 %wt의 제올라이트를 포함한다. 이 양은 바람직하게는 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트에 적용된다. 추가로, ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트의 양이 15 %wt 이상, 더 구체적으로는 20 %wt 이상, 더 구체적으로는 25 %wt 이상, 가장 구체적으로는 30 %wt 이상인 것이 바람직하다. ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 외에 추가적인 제올라이트가 존재한다면, 이러한 제올라이트가, 존재하는 ZSM-48 및 EU-2 제올라이트의 양에 기초하여, 바람직하게는 50 %wt 이하의 양으로 존재한다.
본질적으로 알루미나가 없는 내화성 산화물 바인더 재료의 예는 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 이산화게르마늄, 보리아(boria) 및 예를 들면 실리카-지르코니아 및 실리카-티타니아 같은 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 바인더는 제올라이트와 상호작용하는 경향이 없는 낮은 산도의 내화성 산화물 바인더, 바람직하게는 티타니아, 지르코니아 및/또는 실리카처럼 낮은 산도인 것이 바람직하다. 결과적으로, 제올라이트는 알루미나와 같은 산성 바인더에서 일어날 수 있는 제올라이트의 고유 활성에 미치는 영향 없이 낮은 산도의 내화성 산화물과 결합될 수 있다. 바람직한 낮은 산도의 내화성 산화물 바인더는 실리카 및/또는 티타니아이다. 알루미나의 높은 양이 존재하는 것은 바람직하지 않음에도 불구하고, 알루미나의 특정 양은 직접적인 불리한 효과 없이 존재할 수 있다. 본 서술에서, 본질적으로 알루미나가 없다는 표현은 알루미나의 제한된 양 이하가 존재해야 하는 것을 명시한다. 건조 중량 기준으로, 바인더에 존재하는 알루미나의 양은 바인더 자체를 기준으로 바람직하게는 2 %wt 이하, 더 구체적으로는 1.1 %wt 이하, 더 구체적으로는 0.8 %wt 이하, 더 구체적으로는 0.5 %wt 이하, 더 구체적으로는 0.3 %wt 이하, 가장 구체적으로는 0.2 %wt 이하이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 바람직하게 바인더 및 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트를 포함하는 압출가능한 물질을 제조하여 제작될 수 있다. 압출가능한 물질은 구체화된 형태로 압출되기 위하여 충분한 점도를 가져야 한다. 당업자는 이러한 페이스트(paste) 유사 화합물을 달성하는 방법을 알고 있을 것이다. 바람직하게 압출가능한 물질의 수분 함량은 60 %를 초과하지 않고, 바람직하게는 35 중량% 이상이다.
바인더가 실리카라면, 조성물의 제조에서 실리카 공급원으로 실리카 졸 및 실리카 분말 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 졸은 산성 또는 염기성 둘 중 하나 일 수 있다.
강력한 촉매 조성물을 얻기 위해, 압출가능한 물질의 충분한 점도를 여전히 달성하면서, 사용되는 실리카 분말의 양에 비해 사용되는 실리카 졸의 양을 극대화하는 것이 바람직하다. 사용되는 실리카 분말의 최적량은 제올라이트 함량에 의존할 것이며, 촉매의 낮은 제올라이트 함량에서는 더 많은 실리카 분말이 사용되어야 할 것이다. 당업자는 상기 내용에 비추어 최적의 조성물을 쉽게 결정할 수 있다. 실리카 분말은 상업적으로 얻어진 실리카 분말, 예를 들면 시퍼나트(Sipernat) 22 또는 50(데구사 아게(Degussa AG)에서 구입), PPG 인두스트리(Industries)의 나실코 울트라실(Nasilco Ultrasil) VN3SP 또는 하이실(HiSil) 233 EP일 수 있다. 고형 실리카 분말 입자는 바람직하게는 10 μm 및 200 μm 사이의 평균 지름을 갖는다.
경우에 따라 가소제는 바람직하게 실제 압출 직전에, 압출가능한 물질에 첨가된다. 가소제는 압출가능한 물질을 얻기 위해 혼합물의 점도를 증가시키는데 사용된다. 적합한 가소제는 예를 들어, 덱스트로스, 젤라틴, 글루코스, 글루, 검, 염, 왁스, 전분 및 셀룰로오스 에테르이다. 메틸셀룰로오스 및/또는 메틸셀룰로오스 유도체는 본 발명의 실시에서 유기 바인더로 특히 적합하며, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 이들의 조합이 바람직하다. 셀룰로오스 에테르의 바람직한 공급원은 도우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co)의 메토셀(Methocel) A4M, F4M, F240 및 K75M이다.
압출은 임의의 공지된 압출 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법의 예는 스크류 압출기, 플레이트 또는 램 압출기로 수행된 압출이다. 압출물은 매우 다양한 형체 및 크기를 가질 수 있다.
압출 후, 얻어진 압출물은 바람직하게는 그것을 탈알루미늄화시키기 전에 건조 및 하소를 겪게 한다. 건조는 바람직하게 압출물을 건조하기에 충분한 시간 동안, 예를 들면 적어도 한 시간 동안 60 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 실시한다. 하소는 바람직하게 예를 들면, 1 내지 48시간 이상의 범위의 시간 기간 동안 250 ℃ 내지 850 ℃ 범위의 온도에서, 공기 또는 다른 불활성 기체에서 실시한다.
이로 인해 얻어진 압출물은 상기 기술된대로 탈알루미늄화를 겪을 수 있다. 탈알루미늄화 후, 탈알루미늄화된 압출물 및 바인더는 바람직하게 50 내지 300 ℃, 더 구체적으로 80 내지 200 ℃의 온도에서 0.5 내지 10시간의 기간 동안 건조된 후, 200 내지 650 ℃, 더 구체적으로는 350 내지 600 ℃의 온도에서 0.2 내지 5시간의 기간 동안 하소된다.
대부분의 탄화수소 전환 적용의 경우, 하나 이상의 촉매작용 금속이 이것을 촉매로써 적합하게 하기 위하여 촉매 조성물 내에 혼입될 수 있다. 이 촉매작용 금속은 이온 교환과 같은 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 혼입될 수 있다. 전형적인 이온-교환 기술은 촉매 조성물을 원하는 치환 이온의 염과 접촉시키는 것을 수반한다. 이것은 예를 들면, 공극 부피 함침 또는 연속적인 용액 함침으로 완료된다. 대표적인 이온-교환 기술은 US-A-3140249, US-A-3140251 및 US-A-3140253를 포함하는 매우 다양한 특허 명세서에 개시되어 있다. 바람직하게, 촉매작용 금속은 공극 부피 함침으로 혼입된다.
바람직하게, 촉매작용 금속은 문헌 [the Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition 1983]에 도시된 대로 원소주기율표의 IIA, IIB 및 VIII 족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되고, 더 구체적으로는 백금, 팔라듐, 코발트, 몰리브덴, 철, 텅스텐 및 니켈이다. 가장 바람직하게, 하나 이상의 촉매작용 금속은 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된다.
원하는 치환 이온 용액과 접촉 후에, 이어서 촉매 조성물을 바람직하게는 물로 세척하고, 상기 기술된대로 건조하고 하소한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는, 매우 다양한 탄화수소 전환 방법, 예를 들면 수소화분해, 이성질화, 수소첨가, 탈수소화, 중합, 개질, 촉매성 수소화분해, 톨루엔 불균등화 및 에틸벤젠 전환에서 유용성을 발견할 수 있다. 본 발명의 조성물은 첨가된 활성 금속 성분과 같이 또는 없이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 잘 알려진 접촉 탈납화(catalytic dewaxing) 조건하에서 탈납화 촉매로 또는 증가된 크실렌 함량, 더 구체적으로는 파라-크실렌 함량 생성물을 제조하는 알킬방향족 이성질화에서 유리하게 사용될 수 있다. 촉매는 수소화처리에 이은 윤활기유가 탈납화되는 수소화분해를 포함하는 수소화분해기(hydrocracker) 방법의 일부로 또한 사용될 수 있다.
촉매는 8개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소를 함유한 탄화수소 분획의 크실렌 함량, 더 구체적으로는 파라-크실렌 함량을 증가시키는 용도에 특별히 적합하다. 탄화수소 스트림은 바람직하게는 에틸벤젠 60 %wt 이하, 더 구체적으로는 50 %wt 이하를 함유한다. 바람직하게, 탄화수소 스트림은 에틸벤젠 5 %wt 이상, 더 구체적으로는 8 %wt 이상, 바람직하게는 10 %wt 이상, 가장 바람직하게는 15 %wt 이상을 포함한다. 탄화수소 스트림은 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 이상 및 바람직하게는 400 ℃ 이하 범위의 온도에서 바람직하게 촉매와 접촉된다.
가장 바람직하게, 본 발명의 촉매는 탈납화에서 사용된다. 접촉 탈납화는, 노말 및 약간 분지된 파라핀의 선택적 수소이성체화/수소화분해로 디젤 연료 및 윤활유의 저온 유동 특성을 향상시키는데 사용된다. 탈납화 방법은 공급원료의 유동점(pour point)을 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 20 ℃ 이상 감소시킨다. 현재의 촉매는, 고압 수소화분해 또는 약한 수소화분해 촉매 패키지와의 조합, 저장 및 운송을 위해 및/또는 특출난 품질의 윤활유를 생산하기 위해 약한 수소화분해기의 최저 유동점 감소에서, 이러한 첫 번째 및 두 번째 단계 적용으로, 통상적인 디젤 연료의 탈납화 내지 깊게 탈납화 하는데(아틱(Artic) 등급 생성물) 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적합한 탄화수소 급유는 예를 들면 중유 분획과 같은 고-비점 탄화수소의 혼합물이다. 원료로서, 상압잔사유에서 유래된 진공 증류물 분획, 즉, 원유의 기압 증류에 의해 얻어지는 대신에 잔류 분획의 진공 증류에 의해 얻어진 증류물 분획을 사용하는 것이 특히 적합한 것을 발견했었다. 이러한 진공 증류 분획의 비점 범위는 보통 300 및 620 ℃ 사이, 적합하게는 350 및 580 ℃ 사이이다. 그러나, 탈아스팔트된 상압잔사유 및 탈아스팔트된 진공잔사유를 모두 포함하는 탈아스팔트 잔류 오일 분획이 또한 적용될 수 있다. 진공 증류 분획이 예를 들면, 최대 3 중량%의 황 수준 및 최대 1 중량%의 질소 수준을 가진 황- 및 질소-함유 오염물질의 상당한 양을 함유한다면, 본 발명에 따른 접촉 탈납화 방법 전에 수소화탈황 및 수소화탈질소 단계로 이 공급원료를 처리하는 것은 유리할 수 있다.
탈납화는 일반적으로 최대 450 ℃, 더 구체적으로는 250 내지 400 ℃, 바람직하게는 275 내지 350 ℃의 온도 및 5 내지 200 x 105 Pa, 더 구체적으로는 15 내지 170 x 105 Pa, 바람직하게는 25 내지 150 x 105 Pa의 총 압력에서, 공급원료를 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 유체공간속도는 0.1 내지 10 h-1의 범위인 것이 바람직하다.
탈납화를 겪을 공급원료는 가스유 또는 윤활유 기재원료(basestock)가 바람직하다. 공급원료는 윤활유 기재원료가 바람직하다. 공급원료는 전형적으로 ASTM D-2887에 의해 측정된 200 ℃ 이상의 10 % 증류점을 갖는 윤활유 범위에서 끓는 왁스-함유 공급물이 바람직하다. 상대적으로 왁스상 화합물의 높은 양을 갖는 공급물의 예는 합성 왁스상 라피네이트(raffinate)(피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 왁스상 라피네이트), 수소화분해기 하부 분획(수소화왁스), 즉 320 ℃ 이상, 바람직하게는 360 ℃ 이상의 최종 비점을 갖는 이러한 분획 및 수처리한 또는 용매 정제된 왁스상 증류물의 탈납화에서 얻어진 슬랙(slack) 왁스이다. 이 공급물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 그리고 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 왁스 함량을 갖는다. 왁스는 저점도 액체를 제공하기 위해 상온에서 플라스틱이고 45 ℃ 초과에서 녹는 화합물이다. 왁스의 양은 ASTM 방법 D3235에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법은 120 초과 및 구체적으로 135 초과의 점도 지수(Ⅵ)를 갖는 윤활기유를 제조하는데 사용될 수 있다.
추가로, 공급원료는 탈납화를 겪기 전에 수소화처리되고(거나) 수소화분해되었을 수 있다.
수소화처리는 일반적으로 최대 500 ℃, 더 구체적으로는 250 내지 500 ℃의 온도 및 10 내지 200 x 105 Pa, 더 구체적으로는 30 내지 130 x 105 Pa의 수소 부분압에서 수소화처리 촉매와 공급원료를 접촉시키는 것을 수반한다.
수소화분해는 일반적으로 3　x　106 내지 2.9　x　107　Pa, 더 바람직하게는 8　x　106 내지 1.75　x　107　Pa 범위의 수소 부분압(반응 주입구에서) 및 100 내지 5000 Nl/kg 범위, 바람직하게는 200 내지 3000 Nl/kg 범위의 수소 기체 대 공급원료의 비율(총 기체율)로 수소화분해 촉매와 공급원료를 접촉시키는 것을 수반한다.

Claims (8)

  1. 본질적으로 알루미나가 없는 내화성 산화물 바인더 및 ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 입자를 포함하고, ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 입자의 평균 알루미늄 농도가 입자 표면에서의 알루미늄 농도의 1.1배 이상인, 탄화수소 전환 촉매 조성물.
  2. ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트가 100 이상이고 250 이하의 실리카 대 알루미나 몰비를 가지는 것인 탄화수소 전환 촉매 조성물.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 기준으로 제올라이트 함량이 총 완성된 촉매 조성물에 대해 계산했을 때 20 내지 70 %wt인 탄화수소 전환 촉매 조성물.
  4. ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트 입자의 평균 알루미늄 농도가 입자 표면에서의 알루미늄 농도의 2배 이상인 탄화수소 전환 촉매 조성물.
  5. ZSM-48 및/또는 EU-2 제올라이트를 플루오르 함유 염의 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소 전환 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 따라 탄화수소 전환 촉매 조성물을 제조하고, 이 촉매 조성물 내에 하나 이상의 촉매작용 금속을 혼입시키는 것을 포함하는, 촉매작용 금속 함유 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법.
  7. 100 내지 600 ℃의 온도 및 1 내지 100 바의 압력에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 전환 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공급원료가 ASTM D 86에 의해 측정된 343 ℃ 초과의 10 % 증류점을 갖는 것인 탄화수소 공급원료의 전환 방법.

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