JP2004531607A - 高飽和物含有量を有するベース油の製造方法 - Google Patents

Abstract

溶剤精製ベース油供給原料からの９０重量％より多い飽和物含有量と、０．０３重量％未満の硫黄含有量と、８０〜１２０の粘度指数とを有するベース油の製造方法につき開示し、この方法は（ａ）溶剤精製ベース油供給原料を水素含有ガスの存在下に触媒の１個もしくはそれ以上の固定床を内蔵する第１反応帯域にて接触させ、この触媒は少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と耐火性酸化物キャリヤに支持された少なくとも１種の非貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分とからなり；（ｂ）工程（ａ）の流出液を水素含有ガスの存在下に触媒の１個もしくはそれ以上の固定床を内蔵する第２反応帯域にて接触させ、この触媒は非晶質耐火性酸化物キャリヤに支持された貴金属成分からなる触媒を含み、工程（ａ）における油供給原料は上昇水素含有ガスに対し向流にて流動することからなっている。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤精製ベース油供給原料からの９０重量％より多い飽和物含有量と０．０３重量％未満の硫黄含有量と８０〜１２０の粘度指数とを有するベース油の製造方法に向けられる。この種のベース油はしばしば、ＡＰＩ公開１５０９：エンジンオイルライセンスおよび証明システム、「乗用車オイルおよびディゼルエンジンオイルのためのアペンディックスＥ−ＡＰＩベース油交換性ガイドライン」に規定されたＡＰＩグループＩＩベース油と呼ばれる。近代的自動車エンジンはより過酷な条件下に作動して、上記詳細を有するベース油に基づき処方される潤滑油を必要とするという事実に基づきこれら生産物につき増大する需要が存在する。ＡＰＩグループＩＩベース油はさらに、その向上した阻止酸化安定性のため工業潤滑油についても価値がある。
【背景技術】
【０００２】
ＡＰＩグループＩＩベース油の製造方法はＷＯ−Ａ−００７３４０２号に記載されている。この特許公報は潤滑油範囲にて沸騰する石油フラクションからのこの種のベース油の製造を記載しており、これには先ず最初に芳香族化合物の１部を溶剤抽出により除去し、次いで溶剤抽出された生成物を脱蝋すると共に脱漏された石油を適する硫化水添処理触媒により水添処理する。水添処理工程の流出液を次いで気体フラクションと液体フラクションとに分離し、ここで液体フラクションは５０〜１０００ｐｐｍｗの硫黄含有量と５０ｐｐｍｗ未満の窒素含有量とを有する。この液体フラクションを、非晶質耐火性酸化物キャリヤに支持された貴金属成分からなる触媒を用いて第２水添処理工程にかける。
【０００３】
上記方法は、所望のベース油を得るには多くのプロセス工程を含むので好適でない。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−３６７３０７８号は、アルミナ上の白金触媒を用いた溶剤精製ベース油の向流接触を開示している。底部触媒床における温度は３４３℃であり、頂部と底部との触媒床の間の温度差は約１４℃である。
【０００５】
開示されたプロセスを用いて低硫黄および低極性化合物を含有するベース油を作成しうるが、まだ改善の余地がある。
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−００７３４０２号
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ−３６７３０７８号
【特許文献３】
ＵＡ−Ａ−５８５５７６７号
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ−１８１２５４号
【特許文献５】
ＥＰ−Ａ−３２９４９９号
【特許文献６】
ＥＰ−Ａ−４４８４３５号
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ−５６４３１７号
【特許文献８】
ＷＯ−Ａ−９３０２７９３号
【特許文献９】
ＷＯ−Ａ−９４２５１５７号
【特許文献１０】
ＷＯ−Ａ−９４１０２６３号
【特許文献１１】
ＷＯ−Ａ−９７１８２７８号
【特許文献１２】
ＵＳ−Ａ−５０５３３７３号
【特許文献１３】
ＵＳ−Ａ−５２５２５２７号
【特許文献１４】
ＵＳ−Ａ−４５７４０４３号
【特許文献１５】
ＵＳ−Ａ−５１５７１９１号
【特許文献１６】
ＷＯ−Ａ−００２９５１１号
【特許文献１７】
ＥＰ−Ｂ−８３２１７１号
【非特許文献１】
アビリノ・セクエイラ・ジュニア（１９９４）、マルセル・デッカー・インコーポレーション、ニューヨーク、第８１−１１８頁
【非特許文献２】
アビリノ・セクエイラ・ジュニア（１９９４）、マルセル・デッカー・インコーポレーション、ニューヨーク、第１５３−２２４頁
【非特許文献３】
世界的触媒レポート、油およびガス・ジャーナル・スペシャル、１９９９年９月２７日、第５３〜５８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、硫黄および極性化合物のレベルを改善方法で減少もさせうる簡単な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これは以下の方法により達成される。溶剤精製ベース油供給原料からの９０重量％より多い飽和物含有量と、０．０３重量％未満の硫黄含有量と、８０〜１２０の粘度指数とを有するベース油の製造方法であって、この方法は
（ａ）溶剤精製ベース油供給原料を水素含有ガスの存在下に触媒の１個もしくはそれ以上の固定床を内蔵する第１反応帯域にて接触させ、この触媒は少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と耐火性酸化物キャリヤに支持された少なくとも１種の非貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分とからなり；
（ｂ）工程（ａ）の流出液を水素含有ガスの存在下に触媒の１個もしくはそれ以上の固定床を内蔵する第２反応帯域にて接触させ、この触媒は非晶質耐火性酸化物キャリヤに支持された貴金属成分とを含む触媒からなり、ここで工程（ａ）における油供給原料は上昇する水素含有ガスに対し向流で流動する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による方法を用いれば、従来方法の別々の気体／液体分離を必要としない一層簡単な方法が得られる。これに対し、本発明の方法は１つの容器で両水添処理工程を行うことを可能にする。これは、プロセスを一層簡単にする。更なる利点は、本発明の方法を現存の溶剤精製ベース油プロセスと組合せて使用しうる点にある。この種の方法は、水添処理工程（ａ）および（ｂ）を現存のラインに加えて改変することができる。特に好ましくは、一般に現存する溶剤精製ベース油プロセスの部分である現存の水添仕上反応器を、本発明による方法の第１および第２反応帯域からなる反応容器にレトロフィットさせることができる。代案として、異なる箇所で作成された溶剤精製ベース油を、本発明の方法によりＡＰＩグループＩＩベース油まで品質向上させることができる。更に、優秀な色を有するＡＰＩグループＩＩベース油生産物を、比較的低い圧力にて操作するプロセスを用いて溶剤精製ベース油供給原料に対し高収率で得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
溶剤精製ベース油供給原料は典型的には９０重量％未満の飽和物含有量を有し、潤滑油範囲にて沸騰する石油フラクションの溶剤抽出および溶剤脱蝋により得られる。適する蒸留石油フラクションは、大気圧残油から誘導される減圧蒸留フラクション、すなわち残油フラクションの減圧蒸留により得られる（これは原油の大気圧蒸留により得られる）。この種の減圧蒸留液フラクションの沸騰範囲は一般に３００〜６２０℃、好適には３５０〜５８０℃である。しかしながらアスファルト除去された大気圧原油およびアスファルト除去された減圧残油の両者を含めアスファルト除去された残油フラクションも適用することができる。
【００１０】
溶剤抽出はベース油を作成する際に広く用いられる技術であって、たとえばアビリノ・セクエイラ・ジュニア（１９９４）、マルセル・デッカー・インコーポレーション、ニューヨーク、第８１−１１８頁により「潤滑用ベース油およびワックス処理」に記載されている。溶剤抽出は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、フルフラール、フェノールおよび二酸化硫黄を抽出溶剤として好適に行われる。しばしば使用される溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンおよびフルフラールである。溶剤抽出において芳香族化合物が炭化水素混合物から部分除去され、これにより生産物の粘度指数を増大させる。硫黄および窒素の量も溶剤抽出プロセスにて除去される。
【００１１】
溶剤脱蝋も、ベース油を作成する際の広く用いられる技術である。可能な溶剤脱蝋方法は、アビリノ・セクエイラ・ジュニア（１９９４）、マルセル・デッカー・インコーポレーション、ニューヨーク、第１５３−２２４頁により前記テキストブック「潤滑用ベース油およびワックス処理」に記載されている。溶剤脱蝋は供給原料を溶剤で急冷することにより行われ、これによりワックス分子を晶質させる。次いでワックス結晶を濾過により除去すると共に溶剤を回収する。可能な溶剤の例はメチルエチルケトン／トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン、ジクロルエチレン／メチレンクロライドおよびプロパンである。
【００１２】
工程（ａ）に供給される溶剤精製ベース油供給原料は典型的には９０重量％未満の飽和物を含有し、３００ｐｐｍｗ〜２重量％の硫黄含有量を有する。本発明による方法は、供給原料が比較的多量の硫黄（たとえば１０００ｐｐｍｗより大）を含有する際に、従来方法に比べ特に良好に行いうることが判明した。窒素含有量は好ましくは５０ｐｐｍｗ未満である。飽和物含有量は好ましくは７０重量％より大である。飽和物の他に、ベース油は主として芳香族化合物および極性化合物で構成される。極性化合物の例は特定の硫黄および窒素含有化合物である。流動点は一般に０℃未満である。本発明に使用される特に適する溶剤精製ベース油供給原料は、上記ＡＰＩ刊行物１５０９：エンジン油ライセンスおよび証明システム、「乗客自動車オイルおよびディゼルエンジンオイルに関するアペンディックスＥ−ＡＰＩベース油交換性ガイドライン」に記載されたＡＰＩグループＩＩベース油として分類されるものである。
【００１３】
第１水添処理工程（ａ）において触媒を下方向に流下する液体における硫黄および窒素のレベルは減少する。硫化水素およびアンモニアがこの工程にて有機Ｓ−およびＮ−含有化合物から形成される。この工程を実施することにより、上昇水素ガスのアンモニアと硫化水素とに対する向流は、流下する液状油から除去されて上昇ガス流と共に第１反応帯域から放出される。この分離は、第１反応帯域（ａ）から出る油における硫黄および窒素レベルを実施工程（ｂ）につき許容しうる数値まで減少させるのに充分であることが判明した。
【００１４】
好適には硫化水素およびアンモニアは工程（ａ）から出るガス流より除去されて清浄された水素含有ガスをもたらし、これは好ましくは工程（ｂ）に循環される。硫化水素およびアンモニアを除去するのに適する方法の例は、たとえば適する吸収溶剤による吸収処理のような技術、たとえば１種もしくはそれ以上のアルカノールアミン（たとえばモノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、メチル−ジ−エタノールアミンおよびジ−イソプロパノールアミン）に基づく溶剤など当業界で知られた方法である。
【００１５】
工程（ａ）にて使用すべき触媒は、たとえば世界的触媒レポート、油およびガス・ジャーナル・スペシャル、１９９９年９月２７日、第５３〜５８頁に記載されたような当業者に知られた任意適するする水添脱窒素（ＨＤＮ）および水添脱硫黄（ＨＤＳ）触媒とすることができる。他の例はＵＳ−Ａ−５８５５７６７号に記載されている。適する触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と耐火性酸化物キャリヤに支持された鉄、ニッケルもしくはコバルトの群から選択される少なくとも１種の非貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分とからなっている。適する第ＶＩＢ族金属の例はモリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）である。適する非貴金属第ＶＩＩＩ族金属の例はニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）である。適する触媒は、非貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の１種もしくはそれ以上を１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％（触媒の全重量に対する元素として計算）および第ＶＩＢ族金属成分として１種もしくはそれ以上の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％（触媒の全重量に対する元素として計算）の量を含むような触媒を包含する。これら金属成分は元素状、酸化形態および／または硫化形態で存在することができ、耐火性酸化物キャリヤに支持される。触媒はさらに、上記金属の他に第ＶＩＩＩ族からの貴金属を含むこともできる。適する貴金属の例はパラジウムおよび白金である。
【００１６】
第１水添処理工程で使用される触媒の耐火性酸化物支持体は、適宜不活性結合材と組合せた任意の無機酸化物、アルミノ−シリケートまたはこれらの組合せ物とすることができる。適する耐火性酸化物の例は無機酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナおよびこれらの２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。
【００１７】
周知の促進剤である燐（Ｐ）も第１水添処理工程で使用される触媒に存在させることができる。燐含有量は好ましくは酸化物として１〜１０重量％である。
【００１８】
好適触媒、より好ましくは燐促進剤を含有する触媒は、酸化物として１〜５重量％のコバルト含有量および酸化物として１０〜２５重量％のモリブデン含有量を有するアルミナ上のコバルト／モリブデン；酸化物としてニッケル含有量１〜５重量％および酸化物として１０〜３０重量％のモリブデン含有量を有するアルミナ上のニッケル／モリブデン（そのうちクリテリオン・キャタリスト・カンパニー（ヒューストン、ＴＸ）の市販入手しうる触媒ＤＮ−１９０が例である）；および酸化物として１〜５重量％のニッケル含有量および酸化物として１０〜３０重量％のタングステン含有量を有するアルミナ上のニッケル／タングステンである。
【００１９】
工程（ａ）にて変換されるベース油供給物は硫黄含有化合物を含有するので、第１水添処理工程で使用される触媒はその硫黄許容度を増大させるべく操作に先立ち少なくとも部分硫化される。触媒の事前硫化は、当業界で知られた現場での或いは現場外での方法、たとえば次の特許公報ＥＰ−Ａ−１８１２５４号、ＥＰ−Ａ−３２９４９９号、ＥＰ−Ａ−４４８４３５号、ＥＰ−Ａ−５６４３１７号、ＷＯ−Ａ−９３０２７９３号およびＷＯ−Ａ−９４２５１５７号に開示されたような方法により達成することができる。
【００２０】
一般に事前硫化は、未硫化触媒を適する硫化剤（たとえば硫化水素、元素硫黄、適するポリスルフィド、相当量の硫黄含有化合物を含有する炭化水素油またはこれら硫化剤の２種もしくはそれ以上の混合物）と接触させて行われる。現場での硫化については特に、著量の硫黄含有化合物を含有する炭化水素油を硫化剤として好適に使用することができる。この種の油を、次いで、室温から１５０〜２５０℃の温度まで徐々に増大する温度にて触媒と接触させる。触媒をこの温度に１０〜２０時間にわたり維持すべきである。次いで、温度を操作温度まで徐々に上昇させることができる。特に有用な炭化水素油の事前硫化剤はベース油供給物自身とすることができ、これは著量の硫黄含有化合物を含有する。この場合は未硫化触媒をたとえば操作条件下で供給物と接触させることができ、かくして触媒が硫化される。典型的にはベース油供給物は少なくとも０．５重量％の硫黄含有化合物を含むべきであり、前記重量％は硫化剤として有用にするため供給原料の全量に対する元素硫黄の量を示す。
【００２１】
工程（ａ）は好適には次のように操作される。温度は２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃である。実際の温度および他の操作条件は主として、供給物における硫黄および／または窒素の含有量および上記のように達成できる所望の減少に依存する。たとえば、より高い温度はＳ−およびＮ−含有量の一層高い減少をもたらす。全圧力は１０〜２５０バールとしうるが、好ましくは４０〜１００バールである。重量空時速度（ＷＨＳＶ）は触媒１リットル当たり毎時０．１〜１０ｋｇの油（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲としうるが、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
【００２２】
工程（ｂ）にて、工程（ａ）で得られた液体フラクションを水素および非晶質耐火性酸化物キャリヤに支持された第ＶＩＩＩ族貴金属成分からなる触媒の存在下に接触させる。工程（ｂ）にて芳香族化合物の１部を飽和化合物まで水素化させる。触媒は好ましくは非晶質耐火性酸化物キャリヤに支持された少なくとも１種の貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分を含む。適する貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分は白金およびパラジウムである。この触媒は好適には白金、パラジウムまたはその両者からなっている。存在させる貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分の全量は好適には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲であり、この重量％は触媒の全重量に対する金属の量（元素として計算）を示す。
【００２３】
触媒がキャリヤ材料として非晶質耐火性酸化物を含むことが特に重要であると判明した。適する非晶質耐火性酸化物の例は無機酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナおよびこれらの２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。これらのうち非晶質シリカ−アルミナが好適であり、その際５〜７５重量％のアルミナを含むシリカ−アルミナが特に好適であると判明した。適するシリカ−アルミナキャリヤの例はＷＯ−Ａ−９４１０２６３号に開示されている。適する触媒の例は、非晶質シリカ−アルミナキャリヤ上に白金もしくはパラジウムを含む触媒である。より好ましくは、触媒は非晶質シリカ−アルミナキャリヤ上に支持された白金およびパラジウムからなっている。特に好適な触媒は、好ましくは非晶質シリカ−アルミナキャリヤに支持されたパラジウムと白金との合金（そのうちクリテリオン・キャタリスト・カンバニー（ヒューストン、ＴＸ）の市販入手しうる触媒Ｃ−６２４、Ｃ−６３４、Ｃ−６５２およびＣ−６５４）からなっている。これら白金／パラジウム触媒は、工程（ａ）の液体流出液の硫黄含有量が本発明の場合と同様に比較的多量である際に失活が少なくなるので有利である。水素含有ガスは、工程（ａ）にて油供給原料に対し向流にて流動する。工程（ｂ）において、水素含有ガスは並流または向流として流動することができる。工程（ａ）および（ｂ）を異なる容器で行う際には並流を選択することができる一方、工程（ａ）および（ｂ）を１つの容器で行う場合は向流を選択することができる。
【００２４】
好適には工程（ｂ）における温度は、工程（ａ）における温度と等しく或いはそれ以下である。より好ましくは、工程（ｂ）における温度は３０℃より大、一層好ましくは３５℃より大、特に好ましくは工程（ａ）におけるよりも４０℃上低い。水素含有ガスが両工程（ａ）および（ｂ）にて向流で流動する場合、工程（ａ）および（ｂ）における温度は溶剤精製供給原料および／または工程（ｂ）に供給される水素の温度を調節して制御することができる。より高い温度を有する適宜追加される水素は、この工程にてより高い反応温度を達成すべく工程（ａ）に直接供給することができる。必要に応じ工程（ａ）および（ｂ）における温度は触媒床自身での間接的熱交換により、たとえばこれら床に存在する熱交換チューブにより制御することができる。工程（ｂ）に対する供給物の温度は、工程（ａ）の流出液を外部熱交換器にて冷却した後にこれを工程（ｂ）に供給することにより減少させることもできる。外部熱交換器とは、触媒床を内蔵する容器の外部に設置された任意の間接的熱交換器を意味する。工程（ａ）および（ｂ）を１つの容器で或いは別々の容器で行う場合、このオプションを使用することができる。工程（ａ）および（ｂ）を１つの容器で行う場合、工程（ａ）の流出液をいわゆる抜取トレーにより抜取ることができる。好適には工程（ｂ）で使用する前の工程（ａ）における流出液の冷却は、好適に冷却された工程（ａ）の流出液の１部を工程（ｂ）に循環させて達成することができる。
【００２５】
工程（ａ）および（ｂ）における全圧力は、第１反応帯域（ａ）の固定触媒床を第２反応帯域（ｂ）の触媒床と同じ容器に設置する場合は好適には同一である。これは積層床の実施例と称される。工程（ｂ）における温度は好適には３５０℃を越えず、好ましくは１５０〜３５０℃、一層好ましくは２５０〜３２０℃の範囲である。操作する全圧力は１０〜２５０バールの範囲とすることができ、好ましくは４０〜１００バールの範囲である。ＷＨＳＶは触媒１リットル当たり毎時０．１〜１０kgの油（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲とすることができ、好適には０．５〜６ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
【００２６】
積層床の実施例にて、第１反応帯域（ａ）の固定触媒床は第２反応帯域（ｂ）の触媒床の上方に設置される。
【００２７】
必要に応じ、追加接触脱蝋もしくはイソ脱蝋工程を溶剤精製ベース油供給原料にて行うことができる。これは、低い流動点が望ましい場合に有利である。好ましくは、この種の流動点減少工程は工程（ａ）の後および工程（ｂ）の前に行われる。これは工程（ａ）におけるように向流モードで行うことができる。必要に応じ、この流動点減少処理を工程（ａ）とは別の容器で行う場合、工程（ａ）の流出液および水素の並流接触を適する触媒の存在下に行うこともできる。接触脱蝋は、触媒および水素の存在下にベース油先駆体フラクションの流動点が上記のように減少する任意のプロセスにより行うことができる。適する脱蝋触媒は、モレキュラシーブを含み必要に応じ水素化機能を有する金属（たとえば第ＶＩＩＩ族金属）と組合せてなる不均質触媒である。モレキュラシーブ、より好適には中間気孔寸法のゼオライトは接触脱蝋条件下にベース油先駆体フラクションの流動点を減少させる良好な接触能力を示した。好ましくは中間気孔寸法のゼオライトは０．３５〜０．８ｎｍの気孔直径を有する。適する中間気孔寸法のゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４５である。他のモレキュラシーブの好適群はシリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、たとえばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されたようなＳＡＰＯ−１１が特に好適である。ＺＳＭ−５は必要に応じ、任意の第ＶＩＩＩ族金属の不存在下にＨＺＳＭ−５型で使用することができる。他のモレキュラシーブは好ましくは追加第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用される。適する第ＶＩＩＩ族金属はニッケル、コバルト、白金およびパラジウムである。可能な組合せの例はＮｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。適するモレキュラシーブおよび脱蝋条件の更なる詳細および例については、たとえばＷＯ−Ａ−９７１８２７８号、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３号、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７号およびＵＳ−Ａ−４５７４０４３号に記載されている。
【００２８】
脱蝋用触媒の好適種類は、上記のような中間ゼオライト結晶および低酸度の耐火性酸化物結合材料（これは実質的に上記のようなアルミナを含まない）からなり、ここでアルミノシリケートゼオライト結晶の表面はアルミノシリレートゼオライト結晶を表面アルミニウム除去処理にかけて改変されている。好適脱アルミニウム処理は、結合剤とゼオライトとの押出物を、たとえばＵＳ−Ａ−５１５７１９１号またはＷＯ−Ａ−００２９５１１号に記載されたようにフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。上記したような適する脱蝋触媒の例は、シリカ結合されると共にアルミニウム除去されたＰｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合されると共にアルミニウム除去されたＰｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合されると共にアルミニウム除去されたＰｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合されると共にアルミニウム除去されたＰｔ／ＺＳＭ−２２であり、たとえばＷＯ−Ａ−００２９５１１号およびＥＰ−Ｂ−８３２１７１号に記載されている。
【００２９】
本発明の可能な好適例を図１〜２に示す。図１は、溶剤精製ベース油供給原料を受入れるための入口（２）と、新鮮水素のための入口（３）と、使用済み水素のための出口（４）と、所望ベース油生産物のための出口（５）とが設けられた１つの容器（１）を示す。容器（１）には更に、工程（ａ）を実施するための２つの触媒床（６）および工程（ｂ）を実施するための２つの触媒床（７）をも設ける。ライン（８）を介し放出される生成物流出液を熱交換器（９）にて冷却する。この冷却生成物の１部をライン（１０）を介し、工程（ａ）および（ｂ）の触媒床の間の位置（１１）まで循環させて、工程（ｂ）の触媒床に接触する前に工程（ａ）の流出液を冷却することができる。出口（４）を介し放出される水素は、工程（ｂ）まで循環させる前に清浄ユニット（図示せず）にて硫化水素およびアンモニアが除去される。
【００３０】
図２は、溶剤精製ベース油供給原料を受入れるための入口（１３）と、水素を受入れるための入口（１４）と、未消費の水素のための出口（１５）と出口（１６）とが設けられた第１容器（１２）よりなる２−容器構成を示す。容器（１２）には、向流操作で工程（ａ）を実施するための２つの触媒床（１７）が設けられる。更に図２は、工程（ｂ）を並流モードの操作にて実施するための第２容器（１８）をも示す。容器（１８）における頂部触媒床（１９）としては、脱蝋もしくはイソ脱蝋触媒を必要に応じ存在させることができる。更に容器（１８）には、工程（ｂ）を実施するための１個もしくはそれ以上の触媒床（２０）をも設ける。容器（１２）の流出液は熱交換器（２１）にて温度低下させることができる。容器（１８）に対する供給物を新鮮水素（２２）と混合する。容器（１８）には更に、所望のベース油生成物のための出口（２３）をも設ける。この生成物から未消費の水素を気液分離器（２４）にて分離する。この水素を好適には入口（１４）を介し容器（１２）への供給物として直接使用することができる。出口（１５）を介し放出される水素から硫化水素およびアンモニアを清浄ユニット（図示せず）にて、水素供給手段（２２）を介して再使用する前に除去する。
【００３１】
以下、限定はしないが実施例により本発明を説明する。
【実施例１】
【００３２】
減圧蒸留液に対するフルフラールでの抽出を行うと共に、次いで表１に示した性質を有するメチルエチルケトン／トルエンを用いた溶剤脱蝋工程により得られた溶剤精製ベース油を積層床反応器の頂部に連続供給した。頂部触媒床はアルミナ触媒における市販ＮｉＭｏ（クリテリオン・キャタリスト・カンパニー（ヒューストン、ＴＸ）のＤＮ−１９０）で構成した。底部床は非晶質シリカ−アルミナキャリヤ上の市販のＰｔＰｄ（クリテリオン・キャタリスト・カンパニー（ヒューストン、ＴＸ）のＣ−６２４）よりなる床を内蔵した。積層床反応器の底部には水素を連続供給した。操作条件は８０バールの水素分圧、頂部触媒床における１ｋｇ/ ｌ／ｈのＷＨＳＶおよび底部触媒における０．８７ｋｇ／ｌ／ｈのＷＨＳＶとした。新鮮水素入口流は６５Ｎリットル／ｈとした。頂部床における温度は３５０℃とし、第２床における温度は３２０℃とした。
【００３３】
積層床反応器から出るベース油生成物の性質を表１に示す。
【実施例２】
【００３４】
実施例１を反復したが、ただし底部床における温度を２９０℃にした。最終ベース油生成物の性質を表１に示す。
【実施例３】
【００３５】
実施例１を反復したが、ただし、底部床における温度を３１０℃にすると共に頂部床における温度を３４０℃にした。最終ベース油生成物の性質を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】溶剤精製ベース油供給原料を入れるための入口を備えた１つの容器を示す図面。
【図２】溶剤精製ベース油供給原料を受け入れるための入口を設けた第１容器よりなる２−容器配置の図面。
【符号の説明】
【００３８】
１ 容器
２ 溶剤精製ベース油供給原料を受入れるための入口
３ 新鮮水素のための入口
４ 使用済み水素のための出口
５ 所望ベース油生産物のための出口
６ 触媒床
７ 触媒床
９ 熱交換器

Claims (12)

1. 溶剤精製ベース油供給原料からの９０重量％より多い飽和物含有量と、０．０３重量％未満の硫黄含有量と、８０〜１２０の粘度指数とを有するベース油の製造方法において：
   （ａ）溶剤精製ベース油供給原料を水素含有ガスの存在下に触媒の１個もしくはそれ以上の固定床を内蔵する第１反応帯域にて接触させ、この触媒は少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と耐火性酸化物キャリヤに支持された少なくとも１種の非貴金属第ＶＩＩＩ族金属成分とからなり；
   （ｂ）工程（ａ）の流出液を水素含有ガスの存在下に触媒の１個もしくはそれ以上の固定床を内蔵する第２反応帯域にて接触させ、この触媒は非晶質耐火性酸化物キャリヤに支持された貴金属成分を含む触媒からなり、工程（ａ）における油供給原料は上昇する水素含有ガスに対し向流で流動する
   ことを特徴とするベース油の製造方法。
2. 溶剤精製ベース油供給原料が３００ｐｐｍ〜２重量％の硫黄と７０〜９０重量％の飽和物とからなる請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）で使用する触媒がコバルト、モリブデンおよびアルミナ支持体、ニッケル／モリブデンおよびアルミナ支持体またはニッケル、タングステンおよびアルミナ支持体からなる触媒である請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）で使用する触媒が白金とパラジウムとの合金およびシリカ−アルミナ支持体からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ａ）における温度が３００〜３７０℃であり、工程（ｂ）における温度が２５０〜３２０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｂ）における温度が、工程（ａ）におけるよりも３５℃以上低い請求項５に記載の方法。
7. 工程（ａ）および（ｂ）における全圧力が４０〜１００バールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｂ）を、工程（ａ）の流出液が上昇水素含有ガスに対し向流にて流動するよう行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ａ）および（ｂ）を１つの容器で行う請求項８に記載の方法。
10. 工程（ａ）の流出液の温度を、工程（ｂ）の温度に対して減少した温度を有する工程（ｂ）の流出液の部分と混合することにより減少させる請求項９に記載の方法。
11. 工程（ｂ）に先立ち、接触（イソ）脱蝋工程を工程（ａ）の流出液で行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （イソ）脱蝋工程および工程（ｂ）を、工程（ａ）が行われる容器とは別の容器にて水素含有ガスにより並流で行う請求項１１に記載の方法。

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