KR101613322B1 - 방향족 수소화 촉매 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

방향족 수소화 촉매 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소 연료 내에 포함된 방향족 화합물의 포화에 유용한 조성물이 공개된다. 조성물은 51%보다 큰 높은 거대기공도를 가지는 지지체 조성물을 포함한다. 지지체 조성물은 독특한 특성을 가지는 비결정 실리카-알루미나를 포함한다.

Description

방향족 수소화 촉매 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법{AN AROMATICS HYDROGENATION CATALYST AND A METHOD OF MAKING AND USING SUCH CATALYST}
본 발명은 비결정 실리카-알루미나를 함유하는 높은 거대기공도의 지지체 조성물, 높은 거대기공도(macroporosity)의 지지체 조성물에 지지된 귀금속을 포함하는 방향족 수소화 촉매 및 그러한 높은 거대기공도의 지지체 조성물과 방향족 수소화 촉매를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
많은 사례에서, 다양한 정제 스트림은 방향족 화합물의 농축물을 갖고, 필요하거나 요구되는 성질 및 특성을 갖는 생성물을 제공하기 위한 추가적 공정을 종종 요구한다. 디젤 연료 내에 포함된 방향족의 제거가 세탄가를 바람직하게 증가시키는데 기여할 수 있다는 것과 제트 연료 내에 포함된 방향족의 제거가 그것의 발연점(smoke point)을 향상시키는데 기여할 수 있다는 것이 알려져 있다. 용액 및 윤활유의 점착성은 이러한 오일로부터 방향족의 제거에 의해서도 향상될 수 있다.
선행 특허, US 3,637,484는 실리카-알루미나 공침체(coprecipitation) 또는 코겔(cogel)을 포함하는 비균질 지지대에 축적된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 촉매 조성물을 공개한다. 비균질 지지대는 공극 부피의 상당 부분이 500Å보다 큰 직경을 갖는 공극으로 존재하는 높은 공극 부피를 갖는다. 그러나, 비균질 지지대의 알루미나 겔 매트릭스에 분산된 실리카-알루미나 코겔은 전체 촉매 혼합물을 위해 필요한 만큼의 큰 공극 구조물을 나타낼 필요는 없다.
US 3,943,053은 비활성(inert) 옥사이드 지지대에서 백금 및 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 방향족 수소화의 공정을 공개한다. 비활성 옥사이드 지지대는 높은 표면적의 알루미나이며 실리카-알루미나와 같은 산성 물질보다 바람직하다. 최종 하소된(calcined) 촉매는 0.3 내지 0.5wt%의 백금 금속 및 0.3 내지 0.9wt%의 팔라듐 금속을 포함한다.
탄화수소 증류물 공급스톡(hydrocarbon distillate feedstock) 내에 포함된 방향족의 수소화에 사용되는 또 다른 촉매는 US 5,308,814에서 공개되는데, 여기서 수소화 성분 및 촉매 지지대를 포함하는 촉매를 설명한다. 촉매 지지대 성분은 제올라이트(zeolite) Y 및 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 같은 내화성 무기 옥사이드를 포함한다. 촉매의 수소화 성분은, 약 0.1 내지 약 2.0wt% 양의 범위, 10:1 내지 1:10 범위 내의 원소 팔라듐(elemental palladium) 대 원소 백금의 중량비로 나타나는 백금 및 팔라듐일 것이다. 수소화 성분은 촉매 지지대에 함침법(impregnation method)에 의해 축적되거나 결합될 수 있다.
US 6,296,759는 비결정질의, 산성 실리카-알루미나 지지대에 있는 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매를 공개하고 있는데, 상기 지지대는 졸겔(sol-gel) 기술에 의해 획득되고, 황 역시 포함하는 증류물 공급스톡 내에 포함된 방향족 화합물의 수소화에 유용하다. 졸겔 기술은 오일-상을 통해 입자를 형성하도록 알루미늄 및 실리콘의 무기염 수분 졸을 한방울씩 첨가하는 것을 포함한다. 층(bed)의 형성은 압출 성형(estrusion)과 같은 분리된 형태를 만드는 단계를 불필요하게 한다.
WO 94/10263은 윤활 기유(base oil)의 제조에 유용한 촉매를 공개한다. 촉매는 비결정 실리카-알루미나를 포함하는 캐리어에 지지된 수소화 성분을 포함하는데, 상기 캐리어는 5%vol 내지 50%vol 범위의 거대기공도를 가진다. 수소화 성분은 주기율표의 ⅥB 및 Ⅷ족의 금속으로부터 선택될 수 있다. 캐리어는 바람직하게는 비결정 실리카-알루미나 및 적절한 액체의 혼합물을 뮬링(mulling)하고, 혼합물을 압출 성형하며, 그 후 결과 압출물을 건조시킴으로써 제조된다. 캐리어는 바인더와 소련 촉진제(peptizing agent)를 포함할 수 있고, 압출성형 보조물이 캐리어 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 탄화수소 연료 내에 포함된 방향족의 포화에 유용한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 51%보다 큰 높은 거대기공도를 가지는 지지체 조성물을 포함한다. 지지체 조성물은 독특한 특성을 가지는 비결정 실리카-알루미나를 포함한다.
방향족 수소화 촉매 조성물을 형성하기 위해 귀금속 성분을 지지하는데 유용한 지지체 조성물을 갖는 것은 바람직하다.
특히 좋은 방향족 수소화 활성을 갖는 귀금속 방향족 수소화 촉매 조성물을 갖는 것 역시 바람직하다.
탄화수소 공급스톡에 포함된 방향족 화합물의 수소화 공정을 갖는 것 역시 바람직한데, 특히 제트 연료 및 디젤과 같은 탄화수소 증류물 공급스톡에 포함된 방향족 화합물의 포화(saturation) 공정은 이들의 특성을 향상시키기 위해 바람직하다.
이에 따라, 51%보다 큰 거대 기공도를 갖고 비결정 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 조성물을 포함하는 조성물이 제공된다. 귀금속은 방향족 수소화 촉매를 제공하기 위해 지지체 조성물에 결합될 것이다. 지지체 조성물은 물과 비결정 실리카-알루미나의 혼합물을 응집물로 만들고, 결과 응집물 지지체 조성물을 만들기 위해 건조시키는 것에 의해 제조된다. 지지체 조성물로 결합되는 것은 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 귀금속인데, 이로써 방향족 수소화 촉매를 제공하기 위해 하소될 수 있는 함침된 지지체 조성물을 제공한다. 방향족 수소화 촉매는, 환원된 방향족 농축물을 가지는 생성물을 내기 위해 상기 탄화수소 공급스톡을 적절한 방향족 수소화 조건하에 접촉함으로써 방향족 농축물이 포함된 탄화수소 공급스톡의 방향족 화합물의 수소화에 사용될 수 있다.
본 발명은 선행 기술의 방향족 수소화 촉매에 비해 향상된 방향족 수소화 촉매 활성을 가지는 새로운 방향족 화합물 수소화 촉매 및 탄화수소 공급스톡의 탈방향족화(dearomatization), 특히 등유 및 디젤과 같은 탄화수소 증류물의 탈방향족화 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 새로운 지지체 조성물 및 그러한 지지체 조성물을 만드는 방법에 관한 것인데, 이는 본 발명의 최종 촉매 조성물, 즉 방향족 수소화 촉매를 제공하기 위해, 거기서 결합하는 적어도 하나의 귀금속의 지지대 또는 캐리어로 적절히 사용될 것이다. 이 지지체 조성물은 방향족 화합물 포화에 대해 향상된 활성을 가지는 최종 촉매 조성물에 제공된다고 여겨지는 독자적인 물리적 성질을 가진다.
지지체 조성물은 독자적인 성질을 갖고 새로운, 소위 pH 스윙(swing)방법에 의해 제조될 수 있는 비결정 실리카-알루미나를 사용하여 만드는데, 상기 방법은, 본 발명과 동시에 출원되고 "비결정 실리카-알루미나 조성물 및 그러한 조성물을 제조하고 사용하는 방법"으로 제목을 붙인 동시계속출원중인 임시특허 출원 no. 60/968122에 충분히 설명되어 있고, 이의 공개문헌이 본 명세서에 참고문헌으로 첨부되어 있다. 지지체 조성물은 따라서, 특정한 독자적인 특성을 갖는 특징을 가지는 비결정 실리카-알루미나를 포함한다. 비결정 실리카-알루미나의 물리적 특성은, 적어도 하나의 귀금속 탄화수소 성분의 지지 또는 운반시 사용에 특히 바람직하게 하고 나아가 특정 적용에서 사용될 때 최종 촉매 조성물을 매우 활성시키게 만드는 특정 촉매적 혜택을 주는 특성을 가진 지지체 조성물을 제공하는 것으로 여겨진다. 최종 촉매 조성물을 사용하기 위한 하나의 특별히 유리한 적용은 탄화수소 증류물에 함유된 방향족 화합물의 수소화 또는 포화에 있다.
지지체 조성물의 제조에 사용되는 비결정 실리카-알루미나는 매우 비결정이어서 결정질의 매우 작은 알루미나를 포함한다. 비결정 실리카-알루미나 내의 결정 알루미나의 양은 그것의 특징적인 파우더 X선 회절(XRD) 모양으로 나타내지는데, 이는 다양한 결정 알루미나 상의 대표적인 XRD 피크의 현저한 결핍을 가져온다. 통상적으로, 비결정 실리카-알루미나 내에 포함된 결정 상의 알루미나의 양은 비결정 실리카-알루미나의 총 무게의 10wt%보다 작다. 더 바람직하게는 비결정 실리카-알루미나는 8wt%의 결정 알루미나보다 적은, 가장 바람직하게는 5wt%의 결정 알루미나보다 적은 값을 가진다.
비결정 실리카-알루미나는 10 내지 90wt%의 범위 내에 있는 실리카 함량을 가질 수 있는데, 여기서 wt%는 비결정 실리카-알루미나의 총 건조 무게를 기본으로 한 것이다. 다만, 바람직한 실리카 함량은 25 내지 75wt%의 범위이고, 가장 바람직하게는 실리카 함량은 40 내지 60wt%의 범위이다. 알루미나는 10 내지 90wt%의, 더 바람직하게는 25 내지 75wt%, 가장 바람직하게는 40 내지 60wt%의 범위의 양으로 비결정 실리카-알루미나 내에 존재할것이다.
비결정 실리카-알루미나의 특히 중요한 특성은 상대적으로 높은 공극 부피 비율을 갖는다는 것인데, 상기 비율은 큰 공극 내에 포함된 공극 부피 대 중간 및 작은 공극에 포함된 공극 부피이다. 이 특성의 하나의 측정은 2150Å("A")보다 적은 공극 직경을 갖는 비결정 실리카 알루미나의 공극 내에 포함된 공극 부피(cc/gm) 대 210Å("B")보다 적은 공극 직경을 갖는 비결정 실리카 알루미나의 공극 내에 포함된 공극 부피의 비율이다. A 대 B의 비율은(A/B 비), 통상적으로 2.2를 넘어야 하고, 바람직하게는 A/B 비는 2.4, 가장 바람직하게는 2.5를 넘어야 한다.
총 공극 부피에 대한 본 명세서의 참고문헌은 수은 압입법(mercury interusion porosimetry)에 의한 촉매의 공극 부피 분포를 결정하는 표준 시험법, ASTM D 4284-88을 최대 4000bar의 압력에서 484dyne/cm의 수은용 표면 장력 및 140°의 비결정 실리카-알루미나의 접촉 각이 추정되어 사용하는 것으로 결정된 공극 부피이다.
비결정 실리카-알루미나는 현저하게 큰 표면적 및 총 공극 부피를 가진다. 이의 표면적은 190 내지 400m2/gm의 범위가 될 수 있지만, 더 구체적으로는 200 내지 350m2/gm, 및 더 구체적으로는 225 내지 325m2/gm의 범위이다. 비결정 실리카-알루미나의 총 공극 부피는 0.8 내지 1.3cc/gm, 더 구체적으로는 0.9 내지 1.2cc/gm, 가장 구체적으로는 0.95 내지 1.1cc/gm의 범위이다.
지지체 조성물의 제조에 사용되는 비결정 실리카-알루미나의 또 다른 중요한 특성은 알루미늄(27Al) 고체 핵자기공명(solid-state NMR) 스팩트럼을 가져야 한다는 것인데, 이는 NMR 피크가 3개인 것으로 나타나는 3가지 형태의 알루미늄의 총합의 30%보다 많은 양의 펜타-배위(penta-coordinatoion) 알루미늄의 존재로 대표되는 다른 알루미늄 피크에 비해 상대적인 크기를 갖는 펜타-배위 피크를 나타낸다. 더 구체적으로는, 비결정 실리카 알루미나의 27Al 고체 핵자기공명 스팩트럼의 강한 펜타-배위 피크는 알루미늄의 세 종류의 총합의 35%보다 커야하고, 가장 구체적으로는 알루미늄의 세 종류의 총합의 40%보다 커야한다.
본 명세서에 참고문헌으로된 것과 같이, 비결정 실리카-알루미나의 핵자기공명 스팩트럼은, 고체 물질의 구조적 배치를 특징화하는 핵자기공명 기술을 사용하는 당업자에 의해 알려진 어느 표준 고체 핵자기공명 분광법을 사용하여서도 발생된다. 비결정 실리카-알루미나 조성물의 핵자기공명 스팩트럼을 결정하는 것은 어떤 적절한 기기 및 도구를 사용하여서도 만들어질 수 있는데, 이는 Columbia, South Carolina의 Doty Scientific, Inc. 5mm 고전력 고체 핵자기공명 탐침을 사용하는, Varian 400-MR 핵자기공명 분광계로서, Varian, Inc of Palo Alto, California에 의해 제조되고 판매되는 핵자기공명 분광계의 사용에 의해 제공될 수 있는 것과 상당히 비슷한 스팩트럼을 제공한다. 샘플은, 건조 공중 질소(notrogen atmosphere)에 상온으로 13 내지 16kHz(780,000 내지960,000rpm)에서 회전하고 5mm 질화 규소(silicon nitride, Si3N4)로터에 올려진다. 고정자 하우징(stator housing)은 외부 자기장과 관련하여 개별 핵의 무작위 방향성에 의한 넓어짐을 최소하하기 위해 외부 자기장으로 매직 앵글에 고정된다. 이 장의 세기에서 알루미늄 핵의 공진 주파수(resonance frequency)는 104.3MHz이다. 0.5MHz의 스팩트럼 폭, 1.0microsecond의 펄스 폭, 0.3초의 재순환 지연(recycle delay)이 실험 조건으로 적용된다.
비결정 실리카-알루미나의 알루미늄 고체 핵자기공명은 세개의 뚜렷한 피크를 가지는데: 첫번째 피크는 사차 알루미늄 자리를 나타내는 화학적 변이 스케일의 약 65ppm에 위치해있고, 두번째 피크는 펜타-배위 알루미늄 자리를 나타내는 화학적 변이 스케일의 약 30ppm에 위치하며, 세번째 피크는 8차 알루미늄 자리를 나타내는 화학적 변이 스케일의 약 3 내지 6ppm에 위치한다. 이 화학적 변이는 0.0ppm에서 수용성 염화 알루미늄에 의한 것이다. 상기 언급된 피크의 변이는 산도 및 각 알루미늄 핵에 의해 겪게되는 2차 4극자(second order quadrupolar) 상호작용에 의해 영향받을 수 있다.
본 발명의 지지체 조성물은 비결정 실리카-알루미나와 물과 같이 적절한 액체를 혼합하고, 혼합물을 형상을 갖춘 입자로 형성하며, 그 후 형상이 갖춰진 입자를 건조함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 지지체 조성물이 바인더나 무기 산화물 물질의 첨가 없이 만들어지는 반면, 그러나 무기 산화물 물질은 지지체 조성물의 제조에서 비결정 실리카-알루미나와 혼합될 수도 있다. 무기 산화물 물질의 예로 실리카, 알루미나, 점토, 마그네시아, 티타니아, 및 지르코니아를 포함한다. 이들 사이에서, 실리카 및 알루미나가 바람직하다.
만약 무기 산화물 물질이 지지체 조성물을 만들기 위해 비결정 실리카-알루미나와 혼합되면, 지지체 조성물의 무게가 50%이상의 양으로 존재할 수 있고, 적절하게는 무게가 5 내지 30%이다.
예를 들어 비결정 실리카-알루미나 또는 물, 또는 유기 산화물, 또는 이들의 조합인 출발 물질을 혼합하는 것은 바람직한데, 알려진 어느 압출 성형 기법에 의해서 압축물 입자로 압출되거나 형성될 수 있게 만드는 특성을 가지는 페이스트를 공급하기 위해서이다. 또한, 비결정 실리카-알루미나 및 (만약 존재한다면) 다른 시작 물질은, 당업자에게 알려진 몰딩(molding), 정제(tableting) 형태, 압축(pressing), 팔레타이징(palletizing), 압출 성형(extruding), 및 텀블링(tumbling)을 포함하나 이에 한정되지는 않는 어느 방법에 의해, 편구, 알약(pill) 또는 정제(tablet), 원통모양, 불규칙한 압출 성형 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체나 클러스터와 같은 형상을 갖춘 입자로 응집될 수 있다.
형상을 갖춘 입자의 건조는 그 안에 포함된 물 또는 휘발성 물질의 특정량의 제거를 제공하고 과도한 물이나 휘발성 물질을 제거하기에 적절한 어떤 온도에서도 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 형상을 갖춘 입자를 건조하는 시간은, 수소화 성분의 결합에 앞서 형상을 갖춘 입자의 휘발성 물질 내용물 내에서 환원의 바람직한 양을 제공하는데 필요한 어떤 적절한 시간이다.
지지체 조성물의 필수적 특성은 높은 거대기공도를 가진다는 것이다. 지지체 조성물을 만들기 위해 사용되는 비결정 실리카-알루미나의 특성은 그러한 높은 거대기공도를 가지는 지지체 조성물에 기여한다는 것으로 알려져 있다. 지지체 조성물의 높은 거대기공도 및 다른 특성들이 높은 방향족 화합물 수소화 활성을 갖는 최종 촉매 조성물에 제공하는 지지체 조성물을 만들기 위해 사용된 비결정 실리카-알루미나에 의해 부여된다는 것이 알려져 있다.
"거대기공도"란 용어는 본 명세서에서 거대공극 내에 포함된 지지체 조성물의 총 공극 부피의 백분률로 대표되는 지지체 조성물의 기공도의 크기를 나타내기 위해 사용된다. 거대 공극은 350angstrom(Å)보다 큰 공극 직경을 갖는 지지체 조성물의 공극이다. 본 발명 지지체 조성물의 거대기공도는 거대 공극 내에 포함된 지지체 조성물의 총 공극 부피의 백분률에 있어 유난히 높거나(즉, 350Å보다 큰 공극 직경을 갖는 공극) 그것의 거대기공도는 51%보다 크다. 바람직하게는, 지지체 조성물의 거대기공도는 52%보다 크고, 더 바람직하게는 지지체 조성물의 거대기공도는 54%보다 크다. 지지체 조성물의 거대기공도의 상한은 90%보다 작거나 80%보다 작거나, 심지어 70%보다 작다.
특정 적용에 사용될 때, 다소 좁은 공극 크기 분포를 가지는 것은 지지체 조성물의 거대공극을 위해 중요할 수 있고, 지지체 조성물의 제조에서 사용되는 비결정 실리카-알루미나의 독특한 특성이 그러한 좁은 공극 크기 분포를 제공할 수 있다고 알려져있다. 실재로, 이는 상기 서술된 높은 거대기공도와 거대 공극의 좁은 공극 크기 분포를 갖는 본 발명의 지지체 조성물의 제조를 가능하게 하는 상기 언급된 pH스윙 방법에 의해 만들어진 특정 비결정 실리카-알루미나의 독특한 특성 때문이다. 350Å 내지 2000Å 범위의 공극 직경을 갖는 거대공극 내에 포함된 지지체 조성물의 총 기공도는 40%보다 큰 것, 바람직하게는 44%보다 큰 것, 가장 바람직하게는 46%보다 큰 것이 바람직하다.
5000Å보다 큰 공극 직경을 가진 초 거대 공극내에 포함된 지지체 조성물의 총 공극 부피를 고려할 때, 그러한 초 거대 공극에 포함된 총 기공도는 4%보다 적은 것, 바람직하게는 2%보다 적은 것, 가장 바람직하게는 1%보다 적은 것이 바람직하다.
지지체 조성물의 또 다른 바람직한 특성은 현저한 매조 기공도(mesoporosity)를 갖는다는 것이다. "메조 기공도"란 용어는 본 명세서에서 메조 공극 내에 포함된 지지체 조성물의 총 공극 부피의 백분률로 대표되는 지지체 조성물의 기공도의 크기를 나타내기 위해 사용된다. 추가적으로, 지지체 조성물의 총 공극 부피의 적은 부분이 그것의 더 적은 공극에 포함되어 있지만, 지지체 조성물은, 메조 공극 내에 포함된 총 공극 부피의 상당히 큰 부분 또는 백분률을 가진다는 것 또는 다른 말로 하면 지지체 조성물이 상당한 메조 기공도를 갖는다는 것은 중요하다. 메조 공극이라는 용어는 본 명세서에서, 50Å 내지 350Å 범위의 공극 직경을 가지는 지지체 조성물의 공극이다. 지지체 조성물의 메조 기공도가 30%보다 큰 것, 바람직하게는 35%보다 큰 것, 가장 바람직하게는 40%보다 큰 것이 바람직하다.
70Å보다 작은 공극 직경을 가지는 더 작은 공극에 포함된 지지체 조성물의 총 기공도는 지지체 조성물의 총 공극 부피의 10%보다 작아야하고, 바람직하게는 7%보다 작고, 가장 바람직하게는 5%보다 작아야한다.
지지체 조성물의 또 다른 특성은, 상당히 높은 표면적 및 총 공극 부피를 갖는다는 점이다. 그것의 표면적은 150m2/gm 내지 400m2/gm 범위, 더욱 구체적으로는 175m2/gm 내지 350m2/gm의 범위, 더욱 구체적으로는 200m2/gm 내지 325m2/gm의 범위가 될 수 있다. 지지체 조성물의 총 공극 부피는 0.8cc/gm 내지 1.3cc/gm의 범위, 더욱 구체적으로는 0.9cc/gm 내지 1.2cc/gm, 가장 구체적으로는 0.95cc/gm 내지 1.1cc/gm이다.
본 발명의 최종 촉매를 제조하기 위해, 귀금속 성분은 지지체 조성물과 결합한다. 귀금속 성분은 귀금속을 촉매 지지대에 결합시키는 것으로 당업자에게 알려진 어떤 적절한 수단이나 방법을 사용하는 것에 의해 지지체 조성물에 결합될 수 있다. 귀금속 성분을 지지체 조성물에 결합하는데 함침법(impregnation method)을 사용하는 것이 바람직하고, 이 방법 사이에서도 잘 알려진 초기 습식법(incipient wetness method)을 사용하여 귀금속 성분을 지지체 조성물에 결합하는 것이 바람직하다.
귀금속 용액의 함침 용액은 물에 용해된 백금, 팔라듐, 또는 이 둘의 열분해 가능한 염을 포함한다. 사용할 수 있는 가능한 백금 염의 예는 다음의 백금 화합물을 포함한다 : 염화백금산(chloroplatinic acid); 암모늄 염화 백금산염(ammonium chloroplatinate); 브롬화백금산(bromoplatinic acid); 백금 삼염화물(platinium trichloride); 백금 사염화 수화물(platinium tetrachloride hydrate); 백금 이염화카보닐이염화물(platinium dichlorocarbonyl dichloride); 이니트로이아미노백금(dinitrodiaminoplatinium); 나트륨 사니트로백금산염 (sodium tetranitroplatinate) 및 사아민 백금 질산염(Ⅱ)(tetraammine platinium(Ⅱ) nitrate). 가능한 팔라듐 염의 예는 다음의 팔라듐 화합물을 포함하여 사용될 수 있다: 염화 팔라듐산(chloropalladic acid); 팔라듐 염화물(palladium chloride); 팔라듐 질산염(palladium nitrate); 팔라듐 황산염(palladium sulfate); 이아민 팔라듐 수산화물(diamine palladium hydroxide); 사아민 팔라듐 염화물(tetraammine palladium chloride) 및 사아민 팔라듐 질산염(Ⅱ)(tetraammine palladium(Ⅱ) nitrate). 함침 용액 내에서 사용되는 바람직한 백금 화합물 및 팔라듐 화합물은 각각, 사아민 질산염 백금(Ⅱ) 및 사아민 질산염 팔라듐(Ⅱ)이다.
지지체 조성물에 결합되는 귀금속의 양은 0.01wt% 내지 5wt%의 범위인 귀금속 함량을 가지는 본 발명의 최종 촉매 조성물를 제공하는 것과 같아야 하는데, 이는 각 귀금속의 wt%가 최종 촉매 조성물의 총 무게를 기반으로 한 것이고 원소 금속으로써 계산된 것이기 때문이다. 각 귀금속 성분을 위한 바람직한 귀금속 함량은 0.1wt% 내지 4wt%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3wt%의 범위에 있다.
최종 촉매 조성물이 백금 귀금속 성분, 팔라듐 금속 성분 또는 이 둘의 귀금속 성분을 포함할 수 있기 때문에, 최종 촉매 조성물 내에 포함된 두개의 귀금속의 조합을 사용하는 것이 향상된 방향족 수소화 활성을 제공할 수 있다는 것이 인식되어야한다. 이에 따라, 본 발명의 최종 촉매 조성물이 백금 성분 및 팔라듐 성분 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 최종 촉매 조성물에서, 원소 팔라듐 대 백금의 무게 비는 1:10 내지 10:1의 범위이고, 바람직하게는 1:2 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
귀금속 성분과 함침된 지지체 조성물은 그것으로부터의 과도한 물이나 휘발성 물질을 제거하기 위한 어떤 적절한 온도에서도 건조된다. 통상적으로 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위가 될 수 있다. 중간 촉매 조성물의 건조 시간 기간은 휘발성 물질 내용물 내에서 환원의 바람직한 양을 제공하는데 필요한 어떤 적절한 시간이이며 0.1 내지 72시간의 범위가 될 수 있다. 건조 이후에, 함침된 지지체 조성물은, 최종 촉매 조성물(방향족 수소화 촉매)을 제공하기 위해 하소를 원하는 정도 달성하는데 적합한 시간 및 온도에서 공기와 같은 산소-함유 유체의 존재 하에 하소된다. 통상적으로, 하소 온도는 250℃(482℉) 내지 550℃(1022℉)의 범위이다. 바람직한 하소 온도는 280℃(536℉) 내지 520℃(968℉)의 범위이다.
본 발명의 최종 촉매 조성물은 N2를 사용하는 BET 방법에 의해 정할때, 통상적으로 175m2/gm 내지 600m2/gm, 바람직하게는 200m2/gm 내지 550m2/gm, 및 가장 바람직하게는 225m2/gm 내지 500m2/gm 범위의 표면적을 가진다. 표준 수은 기공률 측정법(standard mercury porosimetry methodology)을 사용하여 결정된 최종 촉매 조성물의 공극 부피는 통상적으로 0.7ml/gm 내지 1.3ml/gm,의 범위이고 최종 촉매 조성물의 중간 공극 직경(median pore diameter)은 50Å 내지 250Å의 범위이다.
본 발명의 최종 촉매 조성물은 특히 방향족 탄화수소의 수소화 공정에 유용하고, 특별히 방향족 화합물 함유 탄화수소 공급스톡의 탈방향족화에 유용하다. 본 발명의 예상되는 한 탄화수소는 대기압에서 약 140℃(284℉) 내지 약 410℃(770℉)범위의 끓는 온도를 갖는 정제 증류 스트림을 포함한다. 이 온도는 증류물 공급스톡의 시작 및 최종 끓는 온도와 근사하다.
용어, 정제 증류물 스트림 또는 증류물 공급스톡의 의미 내에서 포함되려고 계획된 정제 스트림의 예는 등유, 제트 연료, 경디젤유, 난방용 기름, 및 중디젤유와 같이 언급된 끓는 범위에서 끓는 직쇄로 뻗은 증류물 연료(straight run distillate fuel) 및 FCC 사이클 오일, 코커 가스 오일(coker gas oil), 및 수소화분해 증류 같이 분해된 증류물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 예상되는 탄화수소 공급스톡은 윤활 기유 끓음 영역과 적어도 부분적으로 겹치는 끓음 영역을 갖는 정제 중유 분획(fraction)를 포함한다. 정제 중유 분획의 급원은 원유의 상압 증류에 의해 획득된 상압 잔사유 분획의 감압 증류에서 비롯된 경질 감압경유 또는 중질 감압경유일 수 있다. 그러한 감압경유의 끓음 영역은 통상적으로 300℃(572℉) 내지 620℃(1148℉)이다.
본 발명 공정의 사용에 앞서, 윤활 기유를 위한 바람직한 특성의 다양성을 가지는 생성물을 제공하기 위해 정제 중유 분획은 예를 들어 용액 탈랍 및 촉매 탈랍과 같은 알려진 수소화분해, 탈랍 공정단계에 의해 진행될 수 있다. 본 발명의 공정은 수소화 분해 및 탈락과 같은 공정 단계에 의해 이미 처리되는 정제 중유 분획의 공정 또는 이전 처리를 거치지 않은 정제 중유의 공정을 포함할 수 있다. 정제 중유 분획을 처리하는데 있어, 350℃(662℉) 내지 580℃(1076℉) 범위의 끓음 영역을 가지는 윤활 기유 공급스톡을 수소화개질(hydrofinishing)하기 위한 촉매로서, 본 발명의 최종 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 수소처리되고 탈왁스화된 정제 중유 분획이다.
본 발명 공정의 일 실시예는, 탄화수소 연료 내의 방향족 농축물과 비교하여 방향족 화합물의 환원된 농축물을 가지는 생성물을 제공하거나 초래하기 위해 탄화수소 공급스톡 내에 있는 방향족 화합물의 수소화 제거를 수반한다. 그러한 탈방향족화 공정에서 탄화수소 공급스톡은, 방향족 화합물 및 황 성분을 포함하는 방향족 농축물을 탄화수소 공급스톡의 총 무게에 기반한 무게 중량으로 1wt% 내지 80wt% 범위에서 포함한다. 더 적절한 탄화수소 공급스톡 방향족 농축물은 2wt% 내지 30wt% 범위이고, 가장 적절하게는 탄화수소 공급스톡 방향족 농축물은 3wt% 내지 20wt% 범위이다.
본 발명의 최종 촉매 조성물은 수소 및 상승된 압력과 온도의 존재 하에 포함할 수 있는 적절한 탈방향족화 또는 방향족 화합물 수소화 조건 하에, 탄화수소 공급스톡와 촉매 접촉을 제공하는 어느 적절한 반응기 시스템의 일부로서도 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 반응기 시스템은, 공급 노즐(feed nozzle)과 같이 탄화수소 공급스톡을 반응기 용기로 인도하기 위해, 반응기 공급 유입구의 수단 및 반응기 배출물이나 반응기 용기로부터 환원된 방향족 농축물을 갖는 생성물을 회수하기 위해, 유출 배출구 노즐과 같이 반응기 유출 배출구 수단을 구비한 반응기 용기에 포함된 최종 촉매 조성물의 층을 포함하는 것이다.
본 발명의 공정에 의해 제공된 탈방향족화의 양은 통상적으로 탄화수소 공급스톡 내에 포함된 방향족 화합물의 20몰%를 넘는다. 다만, 본 발명 공정은 40%가 넘는 탄화수소 공급스톡의 탈방향족화의 몰%를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명 공정은 50몰%보다 큰, 가장 바람직하게는 80몰%보다 큰 탈방향족화에 제공하는 것이 바람직하다. 탈방향족화의 몰%라는 용어는 본 명세서에서, 탄화수소 공급스톡 내에 포함된 방향족 화합물의 총 몰로 나뉘어진 본 발명 공정에 의해 포화된 탄화수소 공급스톡 내 방향족 화합물의 몰 비율을 의미하기 위해 사용된다. 탈방향족화의 몰%는 탄화수소 공급스톡 및 생성물 내 방향족 화합물의 총 몰의 차이를 탄화수소 연료 내 방향족 화합물의 총 몰수로 나누는 것에 의해 계산될 수 있다. 따라서, 본 발명 공정의 생성물은 환원된 방향족 농축물을 가질 것이어서, 탄화수소 공급스톡 내에 포함된 방향족 화합물의 80몰%보다 크지 않은 방향족 화합물의 양을 포함하나, 바람직하게는, 60몰%보다 많지 않다. 생성물이 탄화수소 공급스톡 내에 포함된 방향족 화합물의 50몰%보다 많지 않은 방향족 화합물의 양을 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 20몰%보다 많지 않다.
본 발명의 공정이 정제 증류 스트림을 탄화수소 공급스톡로서 탈방향족화할 때, 반응 압력은 통상적으로 10bar(145psi) 내지 100bar(1470psi), 바람직하게는 20bar(290psi) 내지 70bar(1028psi), 더욱 바람직하게는 30bar(435psi) 내지 60bar(870psi)의 범위이다.
탄화수소 공급스톡의 탈방향족화를 위해, 탄화수소 공급스톡이 최종 촉매 조성물과 접촉될 때 반응 온도는 125℃(247℉) 내지 350℃(662℉), 바람직하게는 150℃(302℉) 내지 325℃(617℉), 및 가장 바람직하게는 175℃(347℉) 내지 300℃(572℉)의 범위이다.
탄화수소 공급스톡이 본 발명 공정의 반응 영역으로 충전 할 때의 유속은, 통상적으로 액체 공간 속도(LHSV)를 제공하는 정도로 0.01hr-1 내지 10hr-1의 범위이다. 본 명세서에서 사용되는 "액체 공간 속도"라는 용어는, 탄화수소 공급스톡이 충전되는 반응 영역 내에 포함된 촉매의 부피로 나눈 시간당 부피로, 탄화수소 공급스톡이 본 발명 공정의 반응 영역으로 충전될 때의 속도의 수치비를 의미한다.
바람직한 LHSV는 0.05hr-1 내지 6hr-1, 더욱 바람직하게는 0.1hr-1 내지 4hr-1, 및 가장 바람직하게는 0.2hr-1 내지 3hr-1의 범위이다.
본 발명 공정의 반응 영역으로 충전되는 수소의 양은 탈방향족화 될 탄화수소 공급스톡 내에 포함된 방향족 화합물의 양에 의해 크게 의존할 수 있다. 통상적으로, 반응 영역에 충전된 탄화수소 공급스톡의 양과 관련된 수소의 양은 1781m3/m3(10,000SCF/bbl) 이상의 범위이다. 수소 가스 충전 속도가 89m3/m3(500SCF/bbl) 내지 1781m3/m3(10,000SCF/bbl), 더 바람직하게는 179m3/m3(1,000SCF/bbl) 내지 1602m3/m3(9,000SCF/bbl), 및 가장 바람직하게는 356m3/m3(2,000SCF/bbl) 내지 1425m3/m3(8,000SCF/bbl)의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 방향족 수소화 촉매에 있어서, 방향족 수소화 촉매 조성물을 형성하기 위해 귀금속 성분을 지지하는데 유용한 지지체 조성물을 갖게 하고, 특히 좋은 방향족 수소화 활성을 갖는 귀금속 방향족 수소화 촉매 조성물을 갖는 것을 가능하게 한다.
탄화수소 공급스톡에 포함된 방향족 화합물의 수소화 공정을 갖는 것 역시 바람직한데, 특히 제트 연료 및 디젤과 같은 탄화수소 증류물 공급스톡에 포함된 방향족 화합물의 포화(saturation) 공정은 이들의 특성을 향상시키기 위해 바람직하다.
다음의 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가적으로 설명하기 위해 제시되었지만 과도하게 본 발명의 제한된 영역을 나타내는 것은 아니다.
실시예Ⅰ
실시예Ⅰ에서의 설명은 본 발명인 pH 스윙 방법에 의해 만들어진 비결정 실리카-알루미나 및 그러한 지지체 조성물을 사용하는 결과 방향족 수소화 촉매를 포함하는 높은 거대기공도 지지체 조성물의 제조와 통상적으로 만들어진 실리카-알루미나 및 그러한 통상적인 지지대를 사용하는 결과 촉매를 포함하는 통상적 지지대의 제조를 묘사한다.
압출 성형물 형성.
실리카-알루미나 파우더 및 증류수의 혼합물(mix LOI=64%)이 심슨(Simpson) 뮬러에 놓이고 105분 동안 뮬링되었다. "Superfloc A" 압출성형 보조물은 건조 파우더를 기본으로 2% 수준에서 첨가되고 추가적 5분동안 혼합 뮬링되었다. 이 물질은 275℉에서 3-4시간동안 건조시키고 1000℉에서 2시간동안 하소시킨 후에 1.6mm 3엽 펠릿(trilobe pellet)을 내기 위해 다이 삽입물(die insert)을 통해 압출성형 되었다. 통상적이고 pH 스윙 실리카-알루미나 파우더 모두에서 비롯된 압출성형물의 특성을 아래 표1에 보이고 있다.
설명 압출성형물 A 압출성형물 B
실리카-알루미나 파우더 pH 스윙 통상적
총 Hg 침입 부피 cc/g 1.0411 0.9606
거대기공도(>350Ang) % 62.4 38.0
Hg 공극 부피 50-350Ang % 35.41 50.0
Hg 공극 부피 350-2000Ang % 48.03 3.4
Hg 공극 부피 > 5000Ang % 2.0 30.96
Hg 공극 부피 <70Ang % 6.29 45.94
중간 공극 직경 (부피) Ang 600 74
중간 공극 직경 (면적) Ang 98 57
표면적 m2/g 253 395
물 공극 부피 cc/g 0.988 1.05
촉매 제조
묽은 수용성 암모니아(용액 pH~9.5) 내에서 및 목표 Pt 및 Pd 촉매 로딩을 내기 위해 필요한 농도에서의 tetraammine platinum nitrate 및 tetraammine palladium nitrate의 용액은 실리카-알루미나 지지대에 공극 부피 포화 방법을 사용하여 함침되었다. 습식 함침물은 257℉에서 3시간동안 건조되었고 그 후 공기 중에서 545℉에서 2시간 동안 하소되었다. 그 후 촉매를 방향족 화합물 포화 활성에 대해 실험하였다. 결과는 표2에서 보이고 있다.
실시예Ⅱ
이 실시예Ⅱ는 탄화수소 공급스톡의 탈방향족화의 실시예Ⅰ에 설명된 촉매 조성물의 사용을 묘사하고 촉매의 성능 데이타를 나타낸다.
백유 실험
공급물= 중나프타백유(heavy naphthentic white oil). UV abs @ 275nm(0.5cm cell)= 77.71. 실험 조건: 압력=2175psig, H2/Oil= 4600SCF/bbl, LHSV=0.96, T= 420℉.
디젤유 실험
공급물= 수소처리된 증류물 (N&S < 1ppm); SFC에 의한 방향족 화합물=47.6wt%. 실험 조건: 압력=600psig, H2/Oil=2500SCF/bbl, LHSV=3.0, T=400℉.
촉매 활성
촉매는 고정층 살수상(trickle phase)반응기에 SiC 희석액(1:2vol/vol 촉매/희석액)과 함께 로딩되었고 실험 가스 속도(gas rate)에서 300℉로 3시간동안 수소 하에 처리되었다. 온도는 50F/hr에서 600℉로 상승했고 1시간동안 유지되었다. 온도는 그 후 공급물의 도입 및 실험 조건이 갖춰지기 전에 200℉까지 낮아졌다.
실험 결과
압출성형물 wt% Pt wt% Pd 백유 실험
abs @ 275nm
0.5cm cell		 디젤 실험
80% 방향족 화합물 전환을 위한 T(F)
촉매 A1 A 0.3 0.5 0.092 350
촉매 A2 A 0.15 0.25 0.085 NA
촉매 B B 0.3 1.0 0.40 390
표2에 나타나나 결과는 높은 거대기공도 지지체 조성물(즉, 촉매 A1 및 촉매 A2)을 사용하여 제조한 방향족 수소화 촉매가 통상적 지지체를 사용한 촉매에 비해 우월한 수소화 활성도를 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 51% 초과의 거대 기공도(macroporosity) 및 150m2/gm 내지 400m2/gm 범위의 표면적을 갖는, 무정형 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 조성물
    을 포함하는 조성물로서,
    상기 무정형 실리카-알루미나는 10 내지 90wt% 범위의 실리카 함량 및 10 내지 90wt% 범위의 알루미나 함량을 갖고,
    상기 무정형 실리카-알루미나는 무정형 실리카-알루미나의 알루미늄의 30%보다 많은 양이 알루미늄 NMR 펜타-배위(penta-coordination) 피크를 나타내고,
    5000Å 초과의 공극 직경을 갖는 거대 공극 내 총 기공도가 4% 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체 조성물은 30% 초과의 메조 기공도(mesoporosity)을 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 350Å 내지 2000Å 범위의 공극 직경을 갖는 거대 공극 내에 포함된 총 기공도가 40% 초과인 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 70Å 미만의 공극 직경을 갖는 공극 내에 포함된 총 기공도가 10% 미만인 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐 대 백금 중량비가 1:10 내지 10:1 범위의 양으로 팔라듐 및 백금을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무정형 실리카-알루미나는 pH 스윙 방법에 의해 제조되는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기초로, 원소 금속으로 계산시, 상기 조성물 내에 0.01wt% 내지 5wt% 범위의 양으로 귀금속이 존재하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 200m2/gm 내지 350m2/gm 범위의 총 표면적을 갖는 조성물.
  12. 탄화수소 공급스톡을 방향족 수소화 조건 하에서 제1항 또는 제2항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    환원된 방향족 농축물을 포함하는 산물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방향족 농축물을 포함하는 탄화수소 공급스톡의 방향족 화합물을 수소화하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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