BRPI0815737B1 - “métodos para produção de uma composição amorfa de sílica-alumina" - Google Patents

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Description

(54) Título: MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO AMORFA DE SÍLICAALUMINA (51) Int.CI.: B01J 21/12; B01J 23/44; B01J 35/10 (30) Prioridade Unionista: 27/08/2007 US 60/968.129 (73) Titular(es): SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAASCHAPPIJ B.V (72) Inventor(es): RUSSELL CRAIG ACKERMAN; CHRISTIAN GABRIEL MICHEL; JOHN ANTHONY SMEGAL; JOHANNES ANTHONIUS ROBERT VAN VEEN
1/22 “MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO AMORFA DE SÍLICA-ALUMINA” [001]A invenção atual refere-se a uma composição amorfa de sílica-alumina e a um método de produção de tal composição.
[002]A arte anterior apresenta numerosos métodos de produção de sílicaalumina amorfa e é reconhecido que as propriedades físicas e catalíticas da sílicaalumina amorfa podem ser altamente dependentes do método pelo qual ela é fabricada. Por exemplo, a patente americana de número 4.289.653 ensina que a as propriedades da sílica-alumina são altamente dependentes da forma pela qual ela é fabricada, e mostra um método de preparação de composições de sílica-alumina. O método apresentado inclui a preparação de sílica-alumina através da mistura de um silicato alcalino metálico (por exemplo, silicato de sódio) com um sal de alumínio (por exemplo, sulfato de alumínio) e um ácido mineral para formar uma solução acidulada. Um precipitando básico, como hidróxido de amônio, é então adicionado na solução acidulada para elevar o seu pH e para dessa forma provocar a cogelificação das espécies de sílica e alumina. A massa resultante cogelificada do hidrogel de sílicaalumina é recuperada da solução e usada na preparação de catalisadores de dê nitrificação e outros hidroprocessamentos contendo metais do grupo VI e do grupo VIII.
[003]A patente Americana de número 4.499.197 ensina outro método de produção de uma composição de sílica-alumina. Esta patente ensina a fabricação do cogel de sílica-alumina através da reação de uma solução de aluminato alcalino metálico (aluminato de sódio) com uma solução de silicato alcalino metálico (silicato de sódio) para obter-se uma mistura pré-gelificada da reação sílica-alumina tendo um pH de 12 a 12,5. O pré-gel é então misturado com um sal de alumínio (sulfato de alumínio) e uma solução acidulada de terras raras, e, após o envelhecimento, o cogel resultante é recuperado. Os cogels amorfos de sílica-alumina da patente ‘197
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2/22 poderão ter um teor de sílica de 10 a 90% em peso. Os cogels são caracterizados como tendo uma área superficial de 100 a 400 m2/g com cerca de 30 a 60% da sua área superficial que é contida nos poros tendo um diâmetro de cerca de 40 a 100 angstroms.
[004]A patente americana de número 4.988.659 apresenta um cogel de sílica-alumina e um método de produção de tal cogel. O cogel é feito adicionando-se uma solução de silicato em uma solução aquosa de um ácido e um sal ácido de alumínio, como cloreto de alumínio ou sulfato de alumínio, para formar uma solução acidulada de sílica tendo um pH na faixa de 1 a 4, seguido pela elevação do pH da solução através da adição de uma base, o envelhecimento da solução, e a recuperação do co gel resultante. O cogel recuperado pode ser adicionalmente processado pelo uso de um ácido, para induzir a sinérese, lavagem, e então, secagem por aspersão. O cogel final seco tem utilização como um catalisador de craqueamento, um suporte para aplicações de hidrocraqueamento e outros usos.
[005]A patente americana de número 6.872.685 apresenta uma composição amorfa de sílica-alumina tendo uma relação superfície-para-volume de Si/Al (relação SB) que está na faixa de 0,7 a 1,3 e tendo menos de 10% de fase de alumina cristalina presente na composição. A sílica-alumina amorfa é preparada através da mistura de uma solução de silicato (silicato de sódio) e uma solução de sal ácido de alumínio (sulfato de alumínio) enquanto se mantém o pH da solução misturada em menos de 3, seguido pela adição gradual de um precipitando básico na solução misturada para produzir um cogel precipitado que pode ser recuperado, lavado e secado por aspersão. O material de cogel poderá ser usado para produzir um catalisador de sílica-alumina ou um suporte de catalisador.
[006]A patente americana de número de 6.872.685 ensina o uso em numerosas aplicações de processamento por hidroconversão de composições que incluem sílica-alumina amorfa que são feitas, em geral, pela preparação de uma solução
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3/22 contendo sílica e alumina seguido pela gelificação da solução. O cogel poderá ser usado como um material de suporte de catalisador ou ele poderá ser combinado com outros componentes em matrizes. O cogel tem utilização em hidrocraqueamento, desengraxamento e hidroacabamento.
[007]É desejável ter-se uma composição amorfa de sílica-alumina que tenha certas propriedades físicas e catalíticas, fazendo com que ela seja especialmente útil como um catalisador ou um componente de um catalisador para uso em várias aplicações de hidroprocessamento.
[008]É também desejável ter-se um processo para a preparação de sílicaalumina amorfa tendo certas propriedades físicas e catalíticas desejadas.
[009]É ainda desejável ter-se um processo razoavelmente simples e econômico para a fabricação de composições amorfas de sílica-alumina, e especialmente, composições amorfas de sílica-alumina tendo certas propriedades físicas e catalíticas desejadas.
[0010]Assim sendo, é apresentada uma composição nova de sílica- alumina que é constituída de sílica-alumina amorfa tendo uma relação A/B (conforme definido aqui posteriormente) que excede 2.2. Esta composição de sílica-alumina pode ser feita combinando-se dentro de uma zona de mistura, água e sulfato de alumínio, para produzir uma mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5; posteriormente, aumentando-se o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, através da adição de silicato de sódio na referida mistura dentro da referida zona de mistura; e a recuperação de um sólido precipitado da referida mistura na referida zona de mistura, onde o referido sólido precipitado é composto pela referida composição de sílicaalumina.
[0011]Em outra realização do método da invenção, uma composição de sílica-alumina é preparada produzindo-se um sólido precipitado dentro de uma zona de mistura, que é constituído de sílica e alumina, através de: (a) a introdução de água
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4/22 na referida zona de mistura; (b) a introdução de sulfato de alumínio na referida zona de mistura para produzir uma mistura composta por água e sulfato de alumínio, tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5; (c) posteriormente, a introdução de aluminato de sódio na referida zona de mistura, para dessa forma aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12; (d) posteriormente, a introdução de sulfato de alumínio na referida zona de mistura para dessa forma reduzir o pH da referida mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5; e (e) posteriormente, a introdução de silicato de sódio na referida zona de mistura para dessa forma aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12; e a recuperação do referido sólido precipitado da referida mistura.
[0012]Ainda em outra realização do método da invenção, é preparada uma composição amorfa de sílica-alumina, através de: (a) a combinação de água e sulfato de alumínio para produzir uma primeira mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5; (b) a adição de aluminato de sódio na referida primeira mistura para produzir uma segunda mistura tendo um pH na faixa de 7,5 a 12; (c) a adição de sulfato de alumínio na referida segunda mistura para produzir uma terceira mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5; (d) a adição de silicato de sódio na referida terceira mistura para produzir uma quarta mistura tendo um pH na faixa de 7,5 a 12; (e) a adição de sulfato de alumínio na referida quarta mistura para produzir uma quinta mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5; (f) a adição de aluminato de sódio na referida quinta mistura para produzir uma sexta mistura tendo um pH na faixa de 7,5 a 12; (g) a adição de sulfato de alumínio na referida sexta mistura para produzir uma sétima mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5; (h) a adição de silicato de sódio na referida sétima mistura para produzir uma oitava mistura tendo um pH na faixa de 7,5 a 12; e (i) a recuperação de um sólido precipitado da referida oitava mistura, onde o referido sólido precipitado é constituído pela referida composição amorfa de sílica-alumina.
[0013]A figura 1 apresenta o espectro NMR no estado sólido de alumínio
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5/22 (27Al) do pó amorfo de sílica-alumina da invenção.
[0014]A figura 2 é um esquema que detalha certos aspectos do método da invenção e equipamento associado usado para a fabricação da composição amorfa de sílica-alumina da invenção.
[0015]A figura 3 apresenta o espectro de difração de raios X do pó de sílicaalumina amorfo da invenção, um pó amorfo de sílica-alumina disponível comercialmente, e um pó de boemita.
[0016]A composição amorfa de sílica-alumina (ASA) da invenção tem certas propriedades físicas e catalíticas únicas que fazem com que ela seja especialmente adequada para uso sozinha como um catalisador ou como um componente de um catalisador composto. O processo da invenção para a produção da sílica-alumina amorfa é uma abordagem relativamente simples e econômica para a produção de sílica- alumina amorfa tendo certas propriedades físicas e catalíticas únicas, e utiliza a metodologia de produção chamada de alternância de pH para produzir a composição amorfa de sílica-alumina da invenção com as suas propriedades únicas.
[0017]O processo da invenção inclui a preparação de uma mistura que contém água, um sal de alumínio e um silicato, e a formação final de um sólido precipitado através da adição em seqüência na, ou mistura com a mistura em uma ou mais séries ou alternâncias de uma fonte de sal de alumínio que produz um pH de mistura baixo ou reduzido, seguido pela adição ou mistura com a mistura de aluminato de sódio ou de silicato de sódio que produz um pH de mistura elevado ou aumentado. Este uso de uma ou mais alternâncias de pH na formação do precipitado de sílicaalumina é uma característica essencial do processo da invenção.
[0018]O significado do termo utilizado aqui alternância de pH é que o pH da mistura da preparação é alterado ou reciclado de um pH acidulado baixo para um pH alcalino elevado, através da adição na mistura da preparação de um componente de sal de alumínio para reduzir o pH para a faixa ácida de menos de 7 seguido pela
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6/22 adição na mistura da preparação de aluminato de sódio ou de silicato de sódio, para elevar o pH para a faixa básica de mais de 7. Depois de uma ou mais alternâncias de pH, o sólido precipitado resultante que é formado na mistura da preparação é recuperado da mesma. Acredita-se que o uso deste método de alternância de pH da preparação produz a composição nova amorfa de sílica- alumina da invenção com as suas propriedades físicas e catalíticas únicas.
[0019]Uma das características vantajosas do processo de alternância de pH da invenção é que ela permite o uso de um só vaso que define uma mistura ou zona de reação, para a execução da mistura e a reação de precipitação do processo. Verifica-se que em vários dos processos da arte anterior para a produção de sílicaalumina, são requeridos tanques de processamento múltiplos para a condução de várias etapas dos processos, tais como, por exemplo, uma etapa de gelificação que poderá ser executada em um vaso diferente daquele que é usado para preparar uma solução de sílica, e também poderão ser utilizados vasos diferentes para se executar certas outras etapas dos processos da arte anterior. O processo da invenção, por outro lado, apresenta o uso de uma só zona de mistura ou reação, na qual são adicionados os componentes da mistura da preparação do processo da invenção. Isto elimina parte da complexidade de fabricação que, com freqüência, é associada com os processos de fabricação de sílica-alumina da arte anterior que requerem o uso de tanques ou vasos múltiplos de mistura, reação e transferência.
[0020]Outra das vantagens do processo de alternância de pH da invenção, é que ele pode reduzir significativamente o tempo total requerido para a preparação e precipitação para a produção da suspensão final da qual é recuperado o sólido precipitado que constitui a sílica-alumina amorfa do processo da invenção. O tempo gasto para a adição na mistura da preparação dos componentes para cada uma das etapas de uma ou mais alternâncias de pH pode ser minimizado para produzir um tempo total de precipitação curto para a preparação da suspensão final que inclui o
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7/22 sólido precipitado. Em vários casos, o tempo gasto para a preparação de uma suspensão final pode ser significativamente mais curto do que aqueles dos processos da arte anterior.
[0021]Em geral, o método da invenção inclui, inicialmente, a combinação de água e sulfato de alumínio em quantidades tais que produzem uma mistura que tem um pH que é acidulado, i.e., um pH menor do que 7. É desejável que o pH desta mistura inicial esteja na faixa de 1,5 a 6,5, e de preferência, de 2 a 6. Mais de preferência, a mistura inicial deve ter um pH que está na faixa de 2,5 a 5,5, e especialmente de preferência, de 3,1 a 5,1. Tão logo seja formada esta mistura inicial, a etapa seguinte do método inclui a adição de uma quantidade de aluminato de sódio ou de silicato de sódio na mistura inicial em uma quantidade tal que aumente o pH da mistura resultante de forma que ela fique alcalina, i.e., um pH maior do que 7. É desejável que este pH esteja na faixa de 7,5 a 12, e de preferência, de 8 a 11,5. Mais de preferência, o pH está na faixa de 8,5 a 11. Estas duas etapas de processo, que incluem uma alteração no pH da mistura depois da adição do sulfato de alumínio para reduzir o pH da mistura, seguido pela adição em separado de aluminato de sódio ou de silicato de sódio para aumentar o pH da mistura, são, em conjunto, consideradas aqui como sendo uma alternância de pH.
[0022]O tempo gasto entre as duas etapas de adição do método de alternância de pH não necessita ser longo, mas ele necessita somente ser suficientemente longo o bastante para permitir a mistura substancial dos componentes adicionados. No caso em que os componentes são combinados em conjunto dentro de uma só zona de mistura, é desejável que o tempo de mistura seja suficiente para permitir a mistura dos componentes para produzir uma mistura de preparação substancialmente homogênea. Uma característica importante do método da invenção está na aplicação de alternâncias múltiplas de pH na preparação da mistura de preparação que se torna uma suspensão final do cogel de sílica e alumina, ou, de outra
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8/22 forma, uma suspensão de um sólido precipitado constituída de sílica-alumina.
[0023]Em uma realização mais específica do método da invenção, os componentes da mistura de preparação são combinados em conjunto dentro de um só vaso de mistura ou reação que define uma zona de mistura ou de reação e que produz meios para a mistura ou reação dos componentes, para no final formar uma suspensão de sólido precipitado que constitui a sílica-alumina da invenção. O vaso de mistura ou reação pode ser qualquer vaso adequado e equipamento associado conhecido por aqueles adestrados na arte, incluindo um vaso que é equipado com meios para a agitação do conteúdo do vaso, como um rotor girando, para produzir a mistura e a dispersão dos componentes no mesmo e a colocação em suspensão e a dispersão dos sólidos do precipitado da mistura da preparação do método da invenção. O vaso poderá também ser equipado operativamente com meios para a troca de calor com o conteúdo do vaso para produzir o controle da temperatura do conteúdo do vaso.
[0024]Nesta realização do processo da invenção, que utiliza uma só zona de mistura, são primeiramente introduzidos água e sulfato de alumínio na zona de mistura em quantidades e proporções para produzirem uma mistura que é constituída por água e sulfato de alumínio, tendo um pH que está na faixa de 1,5 a 6,5, de preferência, de 2 a 6, e mais de preferência, de 2,5 a 5,5, e especialmente, de 3,1 a 5,1. Depois da mistura da água e do sulfato de alumínio ser completada, é então introduzido o aluminato de sódio na zona de mistura e ele é misturado com a mistura dentro do mesmo em uma quantidade que aumenta o pH da mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, de preferência, de 8 a 11,5, e mais de preferência, de 8,5 a 11.
[0025]É desejável minimizar-se o tempo requerido para a mistura dos componentes de cada etapa de adição do método, somente para aquele que é requerido para produzir uma mistura homogênea dentro da zona de mistura. Embora o tempo de mistura possa variar, dependendo do tipo de equipamento utilizado, do tamanho
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9/22 de equipamento, e outros fatores, o tempo requerido para combinar, misturar e dispersar os componentes, geralmente deve estar na faixa de 1 a 30 minutos por etapa de adição.
[0026]Após o término de alternância de pH descrito anteriormente, o sulfato de alumínio é introduzido outra vez na zona de mistura e é misturado com a mistura da preparação contida na mesma em uma quantidade que reduz o seu pH para dentro da faixa de 1,5 a 6,5, de preferência, de 2 a 6, mais de preferência, de 2,5 a 5,5, e especialmente de preferência, 3,1 a 5,1. Esta etapa é seguida pela introdução de silicato de sódio na zona de mistura e a mistura do mesmo com a mistura da preparação na mesma em uma quantidade que aumenta o pH da mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, de preferência, de 8 a 11,5, e mais de preferência, de 8,5 a 11, que completa a segunda alternância de pH.
[0027]Os sólidos de precipitado formados contido na mistura da preparação depois do término da segunda alternância de pH poderão ser recuperados do líquido remanescente, que algumas vezes é referido como licor mãe, por qualquer dos métodos conhecidos por aqueles adestrados na arte; no entanto, é preferível continuarse com a seqüência de alternâncias de pH antes da recuperação dos sólidos precipitados que são formados na suspensão final da mistura da preparação do processo da invenção.
[0028]Assim sendo, após o término da segunda alternância de pH, o sulfato de alumínio é introduzido outra vez na zona de mistura e é misturado com a mistura dentro da mesma em uma quantidade que reduz o pH da mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5, de preferência, de 2 a 6, mais de preferência, de 2,5 a 5,5, e especialmente de preferência, de 3,1 a 5,1. Esta etapa é seguida pela introdução de aluminato de sódio na zona de mistura e a mistura do mesmo com a mistura da preparação na mesma, em uma quantidade que aumenta o pH da mistura da preparação para dentro da faixa de 7,5 a 12, de preferência, de 8 a 11,5, e mais de preferência,
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10/22 de 8,5 a 11, para completar a terceira alternância de pH.
[0029]Após o término da terceira alternância de pH, o sulfato de alumínio é outra vez introduzido na zona de mistura e é misturado com a mistura da preparação na mesma, em uma quantidade que reduz o pH da mistura da preparação para dentro da faixa de 1,5 a 6,5, de preferência, de 2 a 6, mais de preferência, de 2,5 a 5,5, e especialmente de preferência, de 3,1 a 5,1. Esta etapa é seguida pela introdução de silicato de sódio na zona de mistura e a mistura do mesmo com a mistura da preparação na mesma, em uma quantidade que aumenta o pH da mistura da preparação para dentro da faixa de 7,5 a 12, de preferência, de 8 a 11,5, e mais de preferência, de 8,5 a 11, para completar a quarta alternância de pH. Após o término da quarta alternância de pH, os sólidos precipitados formados contidos na suspensão final da mistura da preparação são recuperados do líquido restante.
[0030]As condições de temperatura nas quais a mistura da preparação é formada dentro da zona de mistura do processo da invenção podem afetar as propriedades do seu produto final de sílica-alumina amorfa com temperaturas de preparação mais elevadas tendendo a produzir material que é mais cristalino e temperaturas de preparação menores tendendo a produzir material que é mais amorfo. No entanto, podem haver limites sobre as condições de temperatura requeridas para a produção de um produto desejado. Assim sendo, é desejável controlar-se as temperaturas de mistura e reação das etapas de processo dentro de certas faixas definidas de temperatura. Geralmente, as temperaturas de mistura e reação de cada uma das alternâncias de pH devem estar na faixa de 20 °C a 90 °C, de preferência, de 30 ° C a 80 °C, e mais de preferência, de 40 °C a 70 ° C. É especialmente desejável que a mistura e a reação dos componentes aconteçam o mais próximo das condições isotérmicas que são viáveis com uso de equipamento típico comercial de processo de mistura e reação. Além do controle do pH da mistura das várias etapas de adição de cada uma das alternâncias de pH, é também desejável combinar-se os
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11/22 componentes em quantidades tais que produzam uma mistura final de suspensão da qual os sólidos precipitados são recuperados, que tem um teor de sólidos de 1 a 30% em peso (% em peso), com base no peso total da mistura da preparação. De preferência, a proporção de sólidos na mistura final da suspensão está na faixa de 2 a 20% em peso, e mais de preferência, de 3 a 15% em peso.
[0031]Para produzir a percentagem em peso desejada de sólidos precipitados na suspensão final do processo da invenção, as quantidades relativas de sulfato de alumínio, aluminato de sódio e de silicato de sódio para cada uma das alternâncias de pH são ajustadas dentro de certas faixas desejadas. Por exemplo, nas alternâncias de pH que envolvem a adição de sulfato de alumínio seguido pela adição de aluminato de sódio, a proporção em peso entre aluminato de sódio e sulfato de alumínio para os componentes adicionados na mistura da preparação, em geral, deve estar na faixa de 0,1 as 1,5, mais de preferência, de 0,3 a 1,1, e mais de preferência, de 0,5 de a 0,9. Nas alternâncias de pH que envolvem a adição de sulfato de alumínio seguido pela adição de silicato de sódio, a proporção em peso entre o silicato de sódio e o sulfato de alumínio, geralmente deve estar na faixa de 0,5 a 5, mas de preferência, de 1 a 4, e mais de preferência, de 1,5 a 3.
[0032]A forma pela qual o sulfato de alumínio, o aluminato de sódio e o silicato de sódio são adicionados na mistura da preparação do processo da invenção poderá ser como um sólido seco ou como uma solução aquosa do componente específico.
[0033]Qualquer método adequado conhecido por aqueles adestrados na arte para a separação dos sólidos precipitados do fluido restante da mistura da suspensão ou preparação final poderá ser utilizado para recuperar o sólido precipitado. Tais métodos incluem a separação por gravidade, a separação por pressão, e a separação a vácuo, e podem incluir o uso de equipamentos, tais como, por exemplo, filtros de correia, filtros de placa-e-estrutura, e filtros rotativos a vácuo.
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12/22 [0034]Os sólidos precipitados filtrados, ou torta do filtro, poderão ser lavados com água para a remoção de impurezas, tais como sais de sódio e de sulfato. A quantidade de água utilizada para lavar os sólidos precipitados poderá ser qualquer quantidade que produza adequadamente um pó lavado tendo um pH que está dentro da faixa desejada de 2 a 7, e de preferência, de 2,5 a 5,5. A proporção em peso entre água e pó seco usada em uma só etapa de lavagem pode estar na faixa de 0,1:1 a 100:1, de preferência, de 0,5:1 a 50:1. Poderão ser utilizadas uma ou mais etapas de lavagem para a lavagem dos sólidos precipitados filtrados. O precipitado lavado também poderá ser colocado em suspensão outra vez e secado por aspersão utilizando-se quaisquer dos métodos adequados de secagem por aspersão conhecidos por aqueles adestrados na arte para produzir um pó seco por aspersão.
[0035]O pó seco por aspersão poderá adicionalmente ser processado através de secagem ou calcinação, ou ambos, ou ele, ou o pó secado e/ou calcinado, poderão ser compostos de outros componentes para formar uma composição constituída. O pó secado por aspersão poderá ser secado ao ar ou qualquer outra atmosfera adequada sob condições de secagem em uma temperatura de secagem na faixa de 50 °C a 200 ° C, de preferência, de 60 °C a 180 °C. O pós secado por aspersão, de preferência, depois de ser secado ainda mais, poderá ser calcinado sob condições de calcinação adequadas, especialmente, em uma atmosfera contendo oxigênio, como por exemplo, ar, em uma temperatura de calcinação na faixa de 275 °C a 1000 ° C, de preferência, de 300 °C a 800 °C, e mais de preferência, de 350 ° C a 600 °C.
[0036]A sílica-alumina amorfa da invenção, sozinha ou quando composta com outros componentes para formar uma composição catalítica constituída, pode ser útil em uma ampla variedade de processos de hidrocarbonetos, incluindo, por exemplo, o hidrocraqueamento, hidrotratamento (por exemplo, hidrodesulfurização, hidrodesidrogenação e hidrodesmetalização), hidroacabamento, isomerização, poliPetição 870170065052, de 01/09/2017, pág. 23/42
13/22 merização, desengraxamento catalítico, e craqueamento catalítico. Matérias-primas possíveis que podem ser processadas ou tratadas utilizando-se a sílica-alumina amorfa da invenção incluem hidrocarbonetos que entram em ebulição na faixa de ponto de ebulição da gasolina, hidrocarbonetos destilados, incluindo diesel e querosene, gasóleos, incluindo gasóleo atmosférico e gasóleo de vácuo, resíduos atmosféricos ou de vácuo, óleos desasfaltados, óleos reciclados craqueados cataliticamente, gasóleos de coqueificação e outros gasóleos e sincrús craqueados termicamente.
[0037]O precipitado recuperado é uma composição de sílica-alumina única, que é altamente amorfa, porque contém muito pouca alumina que é cristalina. A quantidade de alumina cristalina na composição de sílica-alumina é indicada pelo seu padrão característico de difração de raios X de pó (XRD) que tem uma alta significativa de picos XRD que são representativos das várias fases de alumina cristalina. Geralmente, a quantidade de alumina que está na fase cristalina contida na sílicaalumina amorfa é menos de 10% em peso do peso total da composição de sílicaalumina. Mais especificamente, a composição de sílica-alumina amorfa tem menos de 8% em peso de alumina cristalina, e mais especificamente, e ela tem menos de 5% em peso de alumina cristalina.
[0038]A composição de sílica-alumina amorfa pode ter um teor de sílica que está na faixa de 10 a 90% em peso, com a percentagem em peso sendo baseada no peso total seco da composição de sílica-alumina. O teor de sílica preferido, no entanto, está na faixa de 25 a 75% em peso, e mais de preferência, o teor de sílica está na faixa de 40 a 60% em peso. A alumina poderá estar presente na composição de sílica-alumina em uma quantidade na faixa de 10 a 90% em peso, mais especificamente, de 25 a 75% em peso, e mais especificamente, de 40 a 60% em peso.
[0039]Uma propriedade vantajosa da composição de sílica- alumina amorfa é que ela tem uma proporção relativamente elevada entre o seu volume de poros que está contido nos seus poros grandes e o volume de poros que está contido nos
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14/22 seus poros pequenos e médios. Uma medida desta propriedade é a proporção de volume de poros (cm3/g) contida nos poros da composição de sílica-alumina amorfa tendo um diâmetro de poros menor do que 2,15x10-7 m (2150 À) (A) e o volume de poros contido nos poros da composição de sílica- alumina amorfa tendo um diâmetro de poros menor do que 2,1x10-8 m (210 À) (B). Esta proporção de A-para-B (A/B), em geral, deve exceder a 2,2, e de preferência, a relação A/B excede 2,4, e mais de preferência, a relação A/B excede 2,5.
[0040]As referências aqui ao volume total de poros são ao volume de poros, conforme determinado utilizando-se o método de teste standard para a determinação da distribuição de volume de poros de catalisadores através de Porosimetria de Intrusão de mercúrio, ASTM D 4284-88, em uma pressão máxima de 4000 bar (400000 kPa), considerando-se uma tensão superficial para o mercúrio de 0,00484 N/cm (484 dinas/cm) e um ângulo de contato com a sílica-alumina amorfa de 140 °.
[0041]Outra característica da composição de sílica-alumina amorfa é que ela tem uma área superficial e um volume total de poros significativamente elevados. A sua área superficial pode estar na faixa de 190 m2/g a 400 m2/g, mas mais especificamente, ela está na faixa de 200 m2/g a 350 m2/g, e mais especificamente, de 225 m2/g a 325 m2/g. O volume total de poros da composição de sílica-alumina amorfa está na faixa de 0,8 cm3/g a 1,3 cm3/g, mais especificamente, de 0,9 cm3/g até 1,2 cm3/g, e mais especificamente, de 0,95 cm3/g a 1,1 cm3/g.
[0042]A composição de sílica-alumina amorfa da invenção é adicionalmente caracterizada pelo seu espectro NMR no estado sólido (27Al) de alumínio. O espectro NMR no estado sólido de alumínio da composição de sílica-alumina amorfa tem três picos significativos: um primeiro pico localizado em torno de 65 ppm na escala de alternância química, representando sítios de alumínio em tetraédricos; um segundo pico localizado em torno de 30 ppm na escala de alternância química, representando sítios de alumínio octaédricos. Estas alternâncias químicas são referidas ao cloreto
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15/22 de alumínio aquoso a 0,0 ppm. As alternâncias dos picos mencionados anteriormente podem ser influenciadas pela acidez e interação quadripolar de segunda ordem experimentada pelos núcleos de alumínio respectivos.
[0043]A figura 1 apresenta um espectro representativo NMR no estado sólido do27Al para a sílica-alumina amorfa da invenção. Uma característica importante deste espectro é que ele inclui um forte pico de penta-coordenação, que representa a presença de alumínio penta-coordenado (Al). E o pico de penta-coordenação e a sua resistência são uma indicação da desordem e de defeitos na estrutura da sílicaalumina amorfa e acredita-se que o alumínio penta-coordenado contido na composição de sílica-alumina amorfa da invenção aumenta a sua acidez, dessa forma aumentando a atividade catalítica quando usado em aplicações catalíticas. Geralmente, o pico de penta-coordenação deve ter um tamanho relativo em relação aos outros picos de alumínio que represente a presença de alumínio penta-coordenado em uma quantidade maior do que 30% do total dos três tipos de alumínio representados pelos três picos do espectro NMR. Mais especificamente, o forte pico de coordenação do espectro NMR no estado sólido do 27Al da sílica-alumina amorfa deve ser maior do que 35 % do total dos três tipos de alumínio, e mais especificamente, ele deve ser maior do que 40% do total dos três tipos de alumínio.
[0044]Conforme referido aqui, o espectro NMR da composição de sílicaalumina amorfa é aquele que é gerado utilizando-se qualquer metodologia de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) no estado sólido standard conhecido por aqueles adestrados na arte de utilização de técnicas NMR para caracterizar configurações estruturais de materiais sólidos. A determinação do espectro NMR da composição de sílica-alumina amorfa pode ser feita utilizando-se qualquer instrumentação e equipamento adequados que produzam um espectro que é substancialmente semelhante àquele que pode ser produzido utilizando-se o espectrômetro NMR fabricado e comercializado pela Varian, Inc., de Palo Alto, Califórnia, como
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16/22 o espectrômetro NMR 400-MR daVarian, usando um sensor NMR no estado sólido de alta potência de 5 mm da Doty Scientific, Inc. de Columbia, South Carolina. São colocadas as amostras em um rotor de nitreto de silício (Si3N4) de 5 mm e girado a 13 a 16 kHz (780.000 a 960.000 rpm) em uma atmosfera de nitrogênio seco na temperatura ambiente. A carcaça do estator é ajustada para estar em um ângulo mágico com o campo magnético externo para minimizar o alargamento causado pela orientação aleatória dos núcleos individuais com referência ao campo magnético externo. A freqüência de ressonância para o núcleo de alumínio nesta resistência do campo é de 104,3 MHZ. A largura do espectro de 0,5 MHz, uma largura de pulsação de 1,0 micro-segundos, e um retardo de reciclo de 0,3 segundos são utilizados como condições da experiência.
[0045]Uma realização do método de alternância de pH da invenção de produção de uma composição de sílica-alumina, inclui quatro alternâncias de pH e é agora descrito com referência à figura 2.
[0046]Na figura 2 é mostrado um sistema de equipamento 10 que é responsável pela aplicação do método de alternâncias de pH para a produção de um produto de sílica-alumina amorfa tendo certas propriedades físicas únicas, incluindo ter uma macro-porosidade elevada e apresentando um pico de penta-coordenação NMR de alumínio caracteristicamente forte que representa mais de 30% do total de alumínio da composição. O sistema de equipamento 10 inclui um vaso de mistura ou reação 12, que define uma zona de mistura ou reação e fornece meios para a mistura ou reação dos componentes da mistura de preparação 14 contida dentro do vaso de mistura ou reação 12.
[0047]O vaso de mistura ou reação12 é, de preferência, equipado com um dispositivo de agitação 16, que poderia incluir um rotor que gira 18 que fornece meios para a mistura e a dispersão dos componentes da mistura de preparação 14. O vaso de mistura ou reação 12 também poderá ser equipado operativamente com
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17/22 uma serpentina de transferência de calor ou camisa de transferência de calor 20, que fornece meios para a troca de calor com a mistura da preparação 14 do vaso de mistura ou reação 12 para fornecer o controle da sua temperatura.
[0048]Na primeira alternância de pH do método, são introduzidos água e sulfato de alumínio, através do método de transferência 22 para dentro do vaso de mistura ou reação 12 para formar uma primeira mistura da mistura da preparação 14. As quantidades relativas de cada um destes componentes são ajustadas para produzirem a primeira mistura, de forma que ela tenha um pH na faixa de 1,5 a 6,5, ao mesmo tempo tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura final da suspensão da mistura de preparação 14 e as percentagens em peso visadas de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura final da suspensão.
[0049]O método de transferência 22 é responsável pela introdução dos componentes no vaso de mistura ou reação 12 e poderá ser através do uso de quaisquer meios adequados, incluindo meios de dutos ou meios manuais ou meios de correia transportadora, ou através de qualquer outro meio adequado para o transporte dos componentes e a introdução dos mesmos no vaso de mistura ou reação 12. Assim sendo, a linha que detalha o método de transferência 22 representa meramente a introdução dos vários componentes da mistura de preparação 14 que são formados dentro do vaso de mistura ou reação 12.
[0050]Após a introdução do sulfato de alumínio no vaso de mistura ou reação 12, posteriormente, o aluminato de sódio, através do método de transferência 22, é adicionado e misturado com a primeira mistura da mistura de preparação 14 em tal quantidade que produza uma segunda mistura da mistura de preparação 14 tendo um pH na faixa de 7,5 a 12, para completar a primeira alternância de pH do método.
[0051]Na segunda alternância de pH do método, o sulfato de alumínio é adiPetição 870170065052, de 01/09/2017, pág. 28/42
18/22 cionado na segunda mistura da mistura de preparação 14 em tal quantidade que produza uma terceira mistura da mistura de preparação 14 que tenha um pH na faixa de 1,5 a 6,5, ao mesmo tempo tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura final da suspensão da mistura de preparação 14 e das percentagens em peso visadas de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura da suspensão final. Depois da formação da terceira mistura da mistura de preparação 14, é adicionado silicato de sódio na terceira mistura em uma quantidade tal que produza uma quarta mistura da mistura de preparação 14 que tenha um pH na faixa de 7,5 a 10, ao mesmo tempo tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura final em suspensão da mistura da preparação 14 e as percentagens em peso visadas de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura final em suspensão. Isto completa a segunda alternância de pH do método.
[0052]Na terceira alternância de pH do método, é adicionado sulfato de alumínio na quarta mistura, para dessa forma reduzir o pH da mistura da preparação 14 e para dessa forma produzir uma quinta mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5, ao mesmo tempo tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura final em suspensão da mistura de preparação 14 e as percentagens visadas em peso de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura da suspensão final. Após a formação da quinta mistura da mistura de preparação 14, é adicionado aluminato de sódio na quinta mistura, para dessa forma elevar o pH da mistura de preparação 14 e para dessa forma produzir uma sexta mistura tendo um pH na faixa de 7,5 a 12, ao mesmo tempo também tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura final em suspensão da mistura da preparação 14 e as percentagens em peso visadas de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura da suspensão final. Isto completa a terceira alternância de pH do método.
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19/22 [0053]Na quarta alternância de pH do método, é adicionado sulfato de alumínio na sexta mistura, para dessa forma reduzir o pH da mistura de preparação 14 e para dessa forma produzir uma sétima mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5, ao mesmo tempo tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura em suspensão final da mistura de preparação 14 e as percentagens em peso visadas de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura em suspensão final. Após a formação da sétima mistura da mistura de preparação 14, o silicato de sódio é então adicionado na sétima mistura para dessa forma elevar o pH da mistura de preparação 14 e dessa forma produzir uma oitava mistura tendo um pH na faixa de 7,5 a 12, ao mesmo tempo tendo-se em mente a percentagem de sólidos visada da mistura em suspensão final da mistura de preparação 14 e as percentagens em peso visadas de sílica e alumina a serem contidas nos sólidos precipitados da mistura em suspensão final. Isto completa a quarta alternância de pH do método.
[0054]Em uma realização do método de alternâncias de pH, a suspensão final da qual é recuperado o sólido precipitado, poderá ser a oitava mistura da mistura de preparação 14. Assim sendo, a suspensão final do vaso de mistura ou reação 12, que neste caso é a oitava mistura da mistura de preparação 14, é transferida do vaso de mistura ou reação 12, através da linha 24, para processamento adicional, para recuperar os sólidos precipitados. Embora as etapas adicionais de processamento ou equipamento não sejam detalhados na figura 12, nota-se que a suspensão final poderá ser filtrada utilizando-se qualquer dos métodos ou meios conhecidos por aqueles adestrados na arte, conforme mencionado aqui. Os sólidos precipitados filtrados poderão ser lavados, de preferência, com água, para a remoção de impurezas e secagem por aspersão. Os sólidos precipitados recuperados poderão ser secados ou calcinados, ou ambas as coisas.
[0055]O exemplo seguinte é apresentado para ilustrar ainda mais certos asPetição 870170065052, de 01/09/2017, pág. 30/42
20/22 pectos da invenção, mas não deve ser considerado como limitando o escopo da invenção.
Exemplo 1 [0056]A descrição neste exemplo 1 ilustra o método de alternância de pH da invenção de preparação de composição de sílica- alumina amorfa da invenção. São ainda apresentados dados das propriedades físicas relativas ao produto de sílicaalumina amorfa produzido pelo método de alternância de pH.
[0057]O pó de sílica-alumina amorfa da invenção foi preparado utilizando-se um processo de precipitação por alternância de pH que inclui quatro alternâncias de pH conduzidas em um tanque chamado de reserva. No processo de preparação, é primeiramente introduzido no tanque de reserva uma quantidade de água residual. Posteriormente, foram adicionadas soluções aquosas de sulfato de alumínio, alumina sódica, e silicato de sódio, de uma forma em seqüência na ordem e quantidades relativas apresentadas na tabela 1, no licor contido no tanque de reserva, para produzir o pH do licor conforme também indicado na tabela 1. Foram executadas quatro alternâncias de pH em uma temperatura de aproximadamente 155 °C e uma de velocidade constante de agitação de 43 rpm. O tempo de adição e mistura para cada etapa era de aproximadamente 5 minutos. No final da última (quarta) alternância de pH, o teor de sólidos do licor final, ou suspensão, era em torno de 6% em peso (6% em peso). Estes sólidos foram recuperados e lavados. Os sólidos recuperados e lavados foram outra vez lavados e então, secados por aspersão para formar o pó final de sílica-alumina amorfa.
Tabela 1 - Ordem de adição e quantidades dos componentes de reação no anque de reserva e o pH do . licor resultante de cada etapa
Alternância de pH Etapa Componente adici- Massa relativa pH do licor de-
n° onado do componente adicionado pois da adição
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21/22
1 Água residual 19039
Primeira alter- 2 Sulfato de alumínio 1777 3,2
nância de pH 3 Aluminato de sódio 974 8,3
Segunda alter- 4 Sulfato de alumínio 611 4,1
nância de pH 5 Silicato de sódio 1784 9,1
Terceira alter- 6 Sulfato de alumínio 1823 3,6
nância de pH 7 Aluminato de sódio 1211 9,1
Quarta alternân- 8 Sulfato de alumínio 600 6,5
cia de pH 9 Aluminato de sódio 1802 9,6
[0058]O pó de sílica-alumina amorfa, secado por aspersão, que foi calcinado a 538 ° C (1000 ° F) foi analisado através de NMR no estado sólido (27Al) com velocidade elevada de ângulo mágico (14 a 15 kHz) de giro em espiral da amostra. O espectro NMR 27Al do pó de sílica-alumina amorfa que foi determinado de acordo com a metodologia descrita anteriormente aqui, é apresentado na figura 1. Conforme pode ser visto por observação deste espectro de NMR, além do pico de referência, existem três outros picos em locais com aproximadamente 3 ppm, 30 ppm, 65 ppm da escala de alternância química. O pico no local de 65 ppm corresponde aos sítios de alumínio tetraédrico na treliça, o pico no local de 30 ppm corresponde ao sítio de penta-coordenação de alumínio, e o pico no local de 3 ppm corresponde ao sítio de alumínio octaédrico da estrutura em espiral. O espectro NMR mostra que uma quantidade significativa do alumínio está presente na forma de alumínio pentacoordenado, quando comparado com as outras formas de alumínio.
[0059]O pó de sílica-alumina secado por aspersão e as amostras comparativas de alumina boemita e um produto de sílica-alumina amorfa comercial usado pela
Criterion Catalyst Company na sua fabricação de certos dos seus catalisadores de hidroprocessamento, foram cada um deles analisados utilizando-se a metodologia de difração de raios X standard de pó. Os espectros destas três composições são
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22/22 apresentados na figura 3. Conforme poderá ser observado, o espectro XRD das amostras de boemita e de sílica-alumina comercial mostram uma cristalinidade significativa contendo numerosos picos XRD que são representativos dos componentes cristalinos contidos nas composições. Por outro lado, em comparação, o espectro XRD do pó de sílica- alumina da invenção mostra a presença de material muito pouco cristalino.
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1/4

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para produção de uma composição amorfa de sílica-alumina, tendo um teor de sílica de 40 a 75% em peso, com o peso baseado no peso seco total da composição de sílica-alumina, tendo menos de 10% em peso de alumina cristalina, a composição de sílica-alumina ainda tendo uma razão A/B excedendo 2,2, em que A na dita razão é o volume de poros contidos nos poros da dita composição tendo um diâmetro de poro menor do que 2150 À e B na dita razão é o volume de poros contido nos poros da dita composição tendo um diâmetro de poro menor do que 210 À, o dito método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    (a) combinar dentro de uma zona de mistura, água e sulfato de alumínio, para produzir uma mistura tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5;
    (b) posteriormente, aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, através da adição de silicato de sódio à referida mistura dentro da referida zona de mistura, em que a razão em peso de silicato de sódio para sulfato de alumínio está na faixa de 0,5 a 5;
    dessa forma, produzindo uma mistura de pasta final; e (c) recuperar um sólido precipitado da referida mistura na referida zona de mistura, em que a mistura tem um teor de sólidos de 1 a 30% em peso, com base no peso total da mistura preparada, e em que o referido sólido precipitado compreende a referida composição de sílica- alumina.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende, antes da etapa de recuperação (c):
    (d) depois da etapa de aumento (b), reduzir o pH da referida mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5, através da adição de sulfato de alumínio na referida mistura dentro da referida zona de mistura; e (e) posteriormente, aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, através da adição de aluminato de sódio à referida mistura dentro da
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    2/4 referida zona de mistura, e em que a razão em peso do aluminato de sódio para o sulfato de alumínio dos componentes adicionados nas etapas (d) e (e) está na faixa de 0,1 a 1,5.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende:
    (f) depois da etapa de aumento (e), reduzir o pH da referida mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5, através da adição de sulfato de alumínio à referida mistura, dentro da referida zona de mistura; e (g) posteriormente, aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, através da adição de silicato de sódio à referida mistura, dentro da referida zona de mistura, em que a razão em peso do silicato de sódio para o sulfato de alumínio dos componentes adicionados nas etapas (f) e (g) está na faixa de 0,5 a 5.
  4. 4. Método para produção de uma composição amorfa de sílica-alumina, tendo um teor de sílica de 40 a 75% em peso, com o peso baseado no peso seco total da composição de sílica-alumina, tendo menos de 10% em peso de alumina cristalina, a composição de sílica-alumina ainda tendo uma razão A/B excedendo 2,2, em que A na dita razão é o volume de poros contidos nos poros da dita composição tendo um diâmetro de poro menor do que 2150 À e B na dita razão é o volume de poros contido nos poros da dita composição tendo um diâmetro de poro menor do que 210 À, o dito método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    formar dentro de uma zona de mistura um precipitado sólido compreendendo sílica-alumina através de:
    (a) introduzir água na referida zona de mistura;
    (b) introduzir sulfato de alumínio na referida zona de mistura de modo a produzir uma mistura compreendendo água e sulfato de alumínio, tendo um pH na faixa de 1,5 a 6,5;
    (c) posteriormente, introduzir aluminato de sódio na referida zona de mistura,
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    3/4 para dessa forma aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, e em que a razão em peso do aluminato de sódio para o sulfato de alumínio dos componentes adicionados nas etapas (b) e (c) está na faixa de 0,1 a 1,5;
    (d) posteriormente, introduzir sulfato de alumínio na referida zona de mistura, para dessa forma reduzir o pH da referida mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5;
    e (e) posteriormente, introduzir silicato de sódio na referida zona de mistura, para dessa forma aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, e em que a razão em peso do silicato de sódio para o sulfato de alumínio dos componentes adicionados nas etapas (d) e (e) está na faixa de 0,5 a 5;
    dessa forma, produzindo uma mistura de pasta final; e recuperar o referido sólido precipitado da referida mistura que tem um teor de sólidos de 1 a 30% em peso, com base no peso total da mistura preparada.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende, antes da etapa de recuperação:
    (f) depois da etapa (e), introduzir sulfato de alumínio na referida zona de mistura, para dessa forma reduzir o pH da referida mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5;
    (g) posteriormente, introduzir aluminato de sódio na referida zona de mistura, para dessa forma aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a 12, em que a razão em peso do aluminato de sódio para o sulfato de alumínio dos componentes adicionados nas etapas (f) e (g) está na faixa de 0,1 a 1,5;
    (h) posteriormente, introduzir sulfato de alumínio na referida zona de mistura, para dessa forma reduzir o pH da referida mistura para dentro da faixa de 1,5 a 6,5;
    e (i) posteriormente, introduzir silicato de sódio na referida zona de mistura, para dessa forma aumentar o pH da referida mistura para dentro da faixa de 7,5 a
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    4/4
    12, em que a razão em peso do silicato de sódio para o sulfato de alumínio dos componentes adicionados nas etapas (h) e (i) está na faixa de 0,5 a 5.
  6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica-alumina amorfa apresenta a característica de um pico de penta-coordenado no espectro NMR, que tem um tamanho relativo aos outros picos de alumínio de modo a representar a presença do alumínio penta-coordenado em uma quantidade maior do que 30% do total dos três tipos de alumínio.
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica-alumina amorfa tem uma área superficial de 190 m2/g a 400 m2/g, preferencialmente de 200 m2/g a 350 m2/g e mais preferencialmente de 225 m2/g a 325 m2/g.
  8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a sílica-alumina amorfa tem um volume total de poros de 0,8 cm3/g a 1,3 cm3/g, preferencialmente de 0,9 cm3/g a 1,2 cm3/g, mais preferencialmente, de 0,95 cm3/g a 1,1 cm3/g.
  9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que as temperaturas de mistura e reação das etapas (b) a (e) estão na faixa de 20 oC a 90 oC, preferencialmente de 30 oC a 80 oC, mais preferencialmente de 40 oC a 70 oC.
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura e reação acontecem o mais próximo de condições isotérmicas possível.
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