CN115155552B - 一种五配位铝富集无定型硅铝材料及其合成方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开一种五配位铝富集无定型硅铝材料及其合成方法。本发明首先公开了五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法，包括：将Al(NO3)3·9H2O用水溶解配成Al(NO3)3溶液；将沉淀剂加入Al(NO3)3溶液，得到混合溶液；将混合溶液加入装有氧化硅的反应器中，密封，加热搅拌，全程监控pH待达到6～7或反应时间待达到24～48h后，迅速冷却，过滤得沉淀；将沉淀用水洗涤至滤液呈中性，烘干后焙烧，即得。本发明五配位铝富集无定型硅铝材料的B酸含量是传统湿化学法合成材料的近2～4倍，不仅具有与沸石相当的B酸强度，而且能够大幅增强L酸性，形成B酸与L酸的协同催化作用，具有巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域。更具体地，涉及一种五配位铝富集无定型硅铝材料及其合成方法。
背景技术
无定型硅铝材料与沸石固体酸催化剂广泛应用于石油炼制、煤化工、精细化工、药物合成、环境保护、新能源开发、新材料合成等领域。无定型硅铝材料中几乎不存在沸石中的孔道结构，其表面酸性位具有优异的大分子可接近性，因而在生物质平台分子等大分子转化反应中获得广泛关注。一般认为B酸(酸)是无定型硅铝材料中的主要活性位，且B酸形成只依赖于表面不饱和四配位铝(AlIV)。目前研究工作主要围绕提高AlIV的含量来无定型硅铝材料的酸性及催化性能。但是，随含量提高，AlIV会快速自聚并大幅降低B酸含量；且AlIV仅能促进无定型硅铝材料中弱B酸的形成，导致其活性通常远低于强酸性的沸石催化剂。
五配位铝(AlV)是介于AlIV和六配位铝(AlVI)间的亚稳态，具有L酸(Lewis酸)性，但通常难以稳定存在。理论研究认为AlV具有与AlIV相似的性质，能够促进B酸的形成。但目前常用的无定型硅铝材料合成方法，如湿化学法合成及表面改性方法等，合成条件温和，有利于生成更稳定的AlIV和AlVI，仅能在氧化铝相中产生极少量的AlV(<2％)。因此，一般认为AlV难以在自然条件下稳定存在于无定型硅铝材料中，且不能促进B酸的形成。
火焰合成法广泛应用于快速合成具有亚稳定结构的金属混合氧化物纳米材料。已有研究论文(HUANG J,VAN VEGTEN N,JIANG Y J,et al.Increasing the acidity of flame-derived silica/alumina up to zeolitic strength[J].Angew ChemInt Ed,2010,122:7942-7947；WANG Z C,JIANG Y,JIN F Z,et al.Strongly enhancedacidity and activity of amorphous silica–alumina by formation ofpentacoordinated AlV species[J].J Catal,2019,372:1-7)以有机硅、铝为前驱体溶于有机溶剂，采用火焰法合成了AlV含量高达50％的无定型硅铝材料。已有研究论文(LI T,ZHANG L,TAO Z,et al.Synthesis and characterization of amorphous silica-alumina with enhanced acidity and its application in hydro-isomerization/cracking[J].Fuel 2020,279:118487-118496)采用共胶法，以与火焰法相似的有机前驱体和溶剂，合成了AlV含量为25-36％的无定型硅铝材料。采用有机铝前驱体在臭氧作用下对氧化硅表面改性的方法，有研究论文(KAUSHIK M,LEROY C,CHEN Z,et al.Atomic-scalestructure and its impact on chemical properties of aluminum oxide layersprepared by atomic layer deposition on silica[J].Chem.Mater.2021,33:3335-3348)报道了基于原子沉积法合成的无定型硅铝材料中AlV含量为～36％。在一系列AlV富集的无定型硅铝材料中，均观测到随AlV含量增加，B酸含量显著提高，且能够将B酸强度由弱酸性提高至与沸石相当的强酸性。这说明AlV具有与AlIV相似的性质，AlV促进表面B酸的形成具有普遍性(WANG Z C,JIANG Y J,Lafon O,et al./> acid sites based onpenta-coordinated aluminum species[J].Nat Commun,2016,7:13820；WANG Z C,LI T,JIANG Y,et al.Acidity enhancement through synergy of penta-and tetra-coordinated aluminum species in amorphous silica networks[J].Nat Commun,2020,11:225)。
但对于大规模合成AlV富集的酸性增强型无定型硅铝材料而言，有机金属前驱体价格昂贵，火焰法合成效率低，而与火焰法相比，共胶法和原子沉积法合成无定型硅铝材料中的AlV含量仍然偏低。因此，基于传统湿化学法，采用廉价无极金属盐为原料，开发温和条件下合成AlV富集的无定型硅铝材料的新方法，能够有效对接现有的合成设备及条件，是推动AlV富集的无定型硅铝材料的大规模制备和工业应用的关键。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种五配位铝(AlV)富集无定型硅铝材料的合成方法，该方法在密闭反应器中，通过控制溶液中沉淀剂(尿素)的浓度利用Al(NO3)3溶液对氧化硅表面改性，合成的无定型硅铝材料的AlV含量与火焰法合成的无定型硅铝材料相当。
本发明的第二个目的在于提供上述合成方法制备得到的AlV富集无定型硅铝材料，通过AlV富集，不仅能够显著提高无定型硅铝材料的B酸性，而且能显著提高无定型硅铝材料的L酸性，能够增强无定型硅铝材料的B酸与L酸协同催化性能。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明首先提供了一种五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法，包括以下步骤：
将Al(NO3)3·9H2O用水溶解配成Al(NO3)3溶液；
将沉淀剂加入所述Al(NO3)3溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液加入装有氧化硅的反应器中，密封，加热搅拌，全程监控pH待达到6～7或反应时间待达到24～48h后，迅速冷却，过滤得沉淀；
将沉淀用水洗涤至滤液呈中性，烘干后焙烧，得到AlV富集无定型硅铝材料。
基于本发明上述方法，所述Al(NO3)3溶液的浓度为0.03M～0.16M。
基于本发明上述方法，所述混合溶液中沉淀剂的浓度为0.5M～1.1M。
基于本发明上述方法，所述氧化硅与Al(NO3)3·9H2O的质量比为0.5:1～3.5:1，优选的为0.64:1～3.04:1。
基于本发明上述方法，所述沉淀剂为尿素。
基于本发明上述方法，所述加热搅拌的温度为70～100℃；优选的，为90℃。
基于本发明上述方法，所述烘干的温度为90～150℃。
基于本发明上述方法，所述焙烧的温度为500～1000℃，时间为2～6小时；优选的，所述焙烧的温度为800℃，时间为4小时。
本发明进一步提供了上述合成方法合成的五配位铝富集无定型硅铝材料。
本发明五配位铝富集无定型硅铝材料为酸性增强型无定型硅铝材料，所述AlV富集无定型硅铝材料能够通过调控Al(NO3)3在氧化硅表面的负载量使得Si/Al比(原子摩尔比)可以为80/20、85/15、90/10、95/5等等，从而实现对表面酸中心含量的可控调节。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
采用本发明五配位铝(AlV)富集无定型硅铝材料合成方法合成的无定型硅铝材料的B酸含量是传统湿化学法合成AlIV富集无定型硅铝材料的近2～4倍(见对比例1和2)，不仅具有与H-ZSM-5沸石相当的B酸强度，而且能够大幅增强L酸性，形成B酸与L酸的协同催化作用。本发明不仅实现了五配位铝富集无定型硅铝材料的低成本大规模制备，而且具有推动和拓展无定型硅铝材料在高效酸催化工业应用中的巨大潜力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出AlV富集无定形硅铝材料合成示意图。
图2示出实施例1，14，15和16中方法合成的AlV富集无定形硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图；其中，a)为实施例1，b)为实施例14，c)为实施例15，d)为实施例16。
图3示出实施例1中方法合成的AlV富集无定形硅铝材料的27Al多量子旋转(MQMAS)NMR谱图。
图4示出2-13C-丙酮吸附在实施例1中方法合成的AlV富集无定型硅铝材料上的13CMAS NMR谱图。
图5示出对比例1和对比例2中方法合成的无定形硅铝材料在450℃脱水后的27AlMAS NMR谱图，其中，a)为对比例1，b)为对比例2。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
实施例1
五配位铝(AlV)富集无定型硅铝材料的合成方法，示意图如图1所示，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
检测得到该实施例得到的AlV富集无定形硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图如图2中a所示，说明本实施例成功合成了AlV富集无定型硅铝材料。检测得到AlV富集无定形硅铝材料的27Al多量子魔角旋转(multi-quantum MAS,MQMAS)NMR谱图如图3所示，通过各向同性化学位移(y轴方向三个独立的信号)进一步确定了AlV、AlIV及AlVI的存在，并由27Al多量子旋转(MQMAS)NMR谱得到的三种不同配位铝的NMR参数(表1)，即各向同性化学位移(δiso),四极偶合常数(CQCC)及电场梯度张量的对称参数(η)。通过采用表1中的参数模拟分解图2，并根据各组分峰面积占总面积的百分比得到AlV富集无定型硅铝材料的不同配位铝组分的原子百分比含量，结果如表2所示，其中AlV含量为58％，进一步证实了AlV富集无定型硅铝材料的成功合成。采用定量的1H MAS NMR谱结合外标法能够定量硅铝材料中B酸及L酸的含量，结果如表2所示，说明随AlV含量提高，AlV富集无定型硅铝材料中的B酸和L酸的含量都显著增加。
检测2-13C-丙酮吸附在AlV富集无定型硅铝材料上的13C MAS NMR谱，2-13C-丙酮分子的化学位移δC常用来分析表面酸性中心的强度。2-13C-丙酮羰基的氧原子能够与B酸位上的酸性质子形成氢键，并将吸电子作用传递到丙酮的羰基碳上，从而导致丙酮羰基的13CNMR化学位移发生改变。一般来说，酸性越强，13C的化学位移越向低场方向移动。采用该方法，传统AlIV富集的ASAs中2-13C-丙酮分子吸附在B酸位上的13C化学位移一般位于δC 213～215，远低于吸附在沸石中强酸性桥式羟基上的13C化学位移(δC 216～225)。图4给出了2-13C-丙酮吸附在该实施例得到的AlV富集无定型硅铝材料的13C MAS NMR谱，结果显示13CMAS NMR谱中13C化学位移位于δC 215～223，这与火焰法合成的AlV富集无定型硅铝材料中得到的结果一致，说明该实施例得到的AlV富集无定型硅铝材料的中具有与沸石中强酸性桥式羟基酸性强度相当的B酸位。
表1由27Al多量子旋转(MQMAS)NMR谱得到的三种不同配位铝的NMR参数
表2AlV富集无定形硅铝材料的B酸与L酸含量、不同配位铝的原子百分比含量
实施例2
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于70℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于70℃油浴中加热搅拌。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料中AlV含量明显偏低。
实施例3
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于100℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于100℃油浴中加热搅拌。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料中AlV含量降低，AlVI含量增加，说明过快的反应速率有助于铝分相的形成。
实施例4
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经500℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于500℃焙烧。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料中含有AlV含量降低，主要以生成AlVI和AlIV为主，说明过低的焙烧温度不利于AlV生成。
实施例5
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经1000℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于1000℃焙烧。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料中AlVI含量明显偏高，说明提高焙烧温度有利于过渡态AlV大量转化为AlIV。
实施例6
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧2小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于800℃焙烧2小时。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料中AlV含量明显偏低，说明降低焙烧时间不利于过渡态AlV的形成。
实施例7
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧6小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于800℃焙烧6小时。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料中AlVI含量明显偏高，说明延长焙烧时间有利于AlV转化为AlVI，导致铝分相的形成。
实施例8
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在90℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于90℃下烘干。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料未见明显变化。
实施例9
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在150℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于150℃下烘干。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料未见明显变化。
实施例10
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到6后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于pH达到6后终止反应。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料的AlV含量偏低。
实施例11
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为0.76M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于尿素浓度为0.76M。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料的AlIV与AlVI含量偏高，说明该条件利于铝分相的形成。
实施例12
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌48h后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在采用加热搅拌48h后替代了pH＝7后停止反应。
与实施例1相比，本实施例结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料的AlV含量降低，而AlVI含量显著增加，说明该条件更利于铝分相的形成。
实施例13
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌24h后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在采用加热搅拌24h后替代了pH＝7后停止反应。
与实施例1相比，本实施例中24h后pH<7，结果显示本实施例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料的AlIV含量最高，而AlV含量明显偏低，说明该条件不利于AlV的形成。
实施例14
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.10M的Al(NO3)3溶液10.3mL；
将尿素溶于上述溶液，配成浓度尿素为0.76M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为85/15的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例12，不同之处在于采用0.10M的Al(NO3)3溶液10.3mL，尿素浓度为0.76M的混合溶液(需要同时降低尿素浓度以避免Al的快速沉淀)，降低无定型硅铝材料的Si/Al为85/15，即得到Si/Al比为85/15的AlV富集无定型硅铝材料。
与实施例1相比，本实施例得到的Si/Al比为85/15的AlV富集无定型硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图如图2中b)。通过分解图2并根据各组分峰面积占总面积的百分比得到AlV富集无定型硅铝材料的不同配位铝组分的原子百分比含量，结果如表2所示，本实施例得到的Si/Al比为85/15的AlV富集无定型硅铝材料中AlV含量略低。采用定量的1H MAS NMR谱结合外标法能够定量硅铝材料中B酸及L酸的含量如表2，说明本实施例中AlV含量的降低导致B酸及L酸含量的下降。
实施例15
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.07M的Al(NO3)3溶液9.2mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成浓度尿素为0.76M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为90/10的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例12，不同之处在于0.07M的Al(NO3)3溶液9.2mL，尿素浓度为0.76M的混合溶液(需要同时降低尿素浓度以避免Al的快速沉淀)，降低无定型硅铝材料的Si/Al为90/10，即得到Si/Al比为90/10的AlV富集无定型硅铝材料。
与实施例1相比，本实施例得到的Si/Al比为90/10的AlV富集无定型硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图如图2中c)。通过分解图2并根据各组分峰面积占总面积的百分比得到AlV富集无定型硅铝材料的不同配位铝组分的原子百分比含量，结果如表2所示，说明本实施例得到的Si/Al比为90/10的AlV富集无定型硅铝材料中AlV含量显著降低，而AlIV含量显著提高。采用定量的1H MAS NMR谱结合外标法能够定量硅铝材料中B酸及L酸的含量如表2，说明本实施例中AlV含量的显著降低导致B酸及L酸含量的大幅降低。与实施例1相比，本实施例中的B酸含量并未如传统方法合成的ASA中随AlIV含量提高而显著增加，说明了增加AlV含量对B酸形成的促进作用。
实施例16
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.03M的Al(NO3)3溶液10.2mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为0.76M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为95/5的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例12，不同之处在于0.03M的Al(NO3)3溶液10.2mL，尿素浓度为0.76M的混合溶液(需要同时降低尿素浓度以避免Al的快速沉淀)，降低无定型硅铝材料的Si/Al为95/5，即得到Si/Al比为95/5的AlV富集无定型硅铝材料。
与实施例1相比，本实施例得到的Si/Al比为95/5的AlV富集无定型硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图如图2中d)，通过分解图2并根据各组分峰面积占总面积的百分比得到AlV富集无定型硅铝材料的不同配位铝组分的原子百分比含量，结果如表2所示，说明本实施例得到的Si/Al比为95/5的AlV富集无定型硅铝材料中AlV含量显著降低，而AlIV含量显著提高。采用定量的1H MAS NMR谱结合外标法能够定量硅铝材料中B酸及L酸的含量如表2，说明本实施例中AlV含量的显著降低导致B酸及L酸含量的大幅降低。与实施例1相比，本实施例中的B酸含量并未如传统方法合成的ASA中随AlIV含量提高而显著增加，说明了增加AlV含量对B酸形成的促进作用。
实施例17
AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.03M的Al(NO3)3溶液10.2mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为0.76M的很合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的玻璃反应器，并拧紧盖子密封，置于90℃油浴中加热搅拌24h，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为95/5的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种AlV富集无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例16，不同之处在采用加热搅拌24h后替代了pH＝7后停止反应。与实施例16相比，结果显示本实施例得到的Si/Al比为95/5的AlV富集无定型硅铝材料的AlIV含量最高，而AlV含量明显偏低，说明该条件不利于AlV的形成。
对比例1
Al嫁接到SiO2表面合成无定型硅铝材料的方法，具体步骤如下：
将0.5g二氧化硅在烧瓶中真空条件下60℃加热12小时；
将0.4g异丙醇Al溶于10mL异丙醇溶液；
将上述溶液加入装有二氧化硅的烧瓶60℃加热5小时；
沉淀用10mL异丙醇溶液洗涤三次，在65℃下干燥12小时，再经550℃焙烧5小时。
本对比例合成的无定型硅铝材料中Si/Al比(原子摩尔比)为80/20。与实施例1相比，本对比例得到的无定型硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图如图5中a)，说明材料主要含有AlIV和AlVI，B酸含量为0.01mmol/g，为实施例1的1/4。
对比例2
沉积沉淀法合成无定型硅铝材料的方法，具体步骤如下：
将Al(NO3)3·9H2O用去离子水溶解配成浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液9.1mL；
将尿素溶于上述Al(NO3)3溶液，配成尿素浓度为1.1M的混合溶液；
将混合溶液加入装有0.35g的氧化硅的烧瓶中，烧瓶与冷凝器连接，敞口，将烧瓶置于90℃油浴中加热搅拌，待pH达到7后，迅速置于冰水中冷却，过滤得沉淀；
沉淀用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120℃下烘干，再经800℃焙烧4小时，得到Si/Al比(原子摩尔比)为80/20的AlV富集无定型硅铝材料。
本实施例提供了一种无定型硅铝材料的合成方法，步骤同实施例1，不同之处在于采用敞口反应装置在大气压下进行合成反应。与实施例1相比，本对比例得到的Si/Al比为80/20的AlV富集无定型硅铝材料在450℃脱水后的27Al MAS NMR谱图如图5中b)，说明材料AlVI含量显著提高，而AlV含量明显降低，B酸含量为0.02mmol/g，为实施例1的1/2。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Al(NO3)3·9H2O用水溶解配成Al(NO3)3溶液；
将沉淀剂加入所述Al(NO3)3溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液加入装有氧化硅的反应器中，密封，加热搅拌，全程监控pH待达到6＜pH≤7或反应时间待达到48h后，迅速冷却，过滤得沉淀；
将沉淀用水洗涤至滤液呈中性，烘干后焙烧，得到AlV富集无定型硅铝材料；
其中，所述Al(NO3)3溶液的浓度为0.03M～0.16M；所述混合溶液中沉淀剂的浓度为0.5M～1.1M；所述氧化硅与Al(NO3)3·9H2O的质量比为0.5:1～3.5:1；所述沉淀剂为尿素；所述加热搅拌的温度为90～100℃；所述焙烧的温度为800～1000℃，时间为4～6小时；所述烘干的温度为90～150℃。
2.根据权利要求1所述的五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法，其特征在于，所述氧化硅与Al(NO3)3·9H2O的质量比为0.64:1～3.04:1。
3.根据权利要求1所述的五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为90℃。
4.根据权利要求1所述的五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法，其特征在于，所述焙烧的温度为800℃，时间为4小时。
5.权利要求1-4任一所述的五配位铝富集无定型硅铝材料的合成方法合成的五配位铝富集无定型硅铝材料。
6.根据权利要求5所述的五配位铝富集无定型硅铝材料，其特征在于，所述五配位铝富集无定型硅铝材料为酸性增强型无定型硅铝材料。
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